JPS5966414A - ノボラツクエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加水分解性塩素含有率を低下させたノボラッ
クエポキシ樹脂の製造方法に関する。

ノボラック樹脂どエビハロヒドリンからハロヒドリンエ
ーテルを合成し、これを水酸化アルカリ金属で脱ハロゲ
ン化水素してノボラックエポキシ樹脂を製造する方法し
ま種々知られている。

しかし、１段目のハロヒドリンエーテル合成時に好まし
くない副反応が生じたり、２段目の脱ハロゲン化水素を
完全に行うことが難かｌ〜いため製品中にハロヒドリン
エーテルが残留したり１−で、どうしても樹脂中にハロ
ゲン分が残留する。

ノボラックエポキシ樹脂は、電気性＋′１゛、機械的性
質、耐湿性がすぐれているので信頼性の高い電気絶縁材
料としてコイルなどの電気部品の含浸片たは絶縁モール
ド用、変圧器、積層板、端子板、抵抗器、電気部品ケー
ス、コンデンサーなどの電気部品の封止用、ＩＣ，、、
ＬＳＩ、トランジスター、ダイオードなどの半導体の封
止用として使われている。

残存ハロゲン分の多いノボラックエポキシａｔ　脂を封
止用として用いた場合、吸湿しハロゲン分が加水分解に
よりハロゲンイオンとして遊離１〜てくる。この遊離ハ
ロゲンイオンが金属を腐食し、電気部品の寿命を低下さ
せることになる。最近特に半導体に用いられた場合、ア
ルミニウムの配線が腐食により断線するといったトラブ
ルが問題となっている。

従って、このような問題が生じないようにするため、残
存ハロゲン分の少ないノボラックエポキシ樹脂の製法開
発が急務となっている。

本発明者らは、残存ハロゲン分の少ないノボラノクエボ
ギシ樹脂の製法を開発するため、鋭意研究の結果、エピ
ハロヒドリンを使用せず、別の方法でエポキシ基を導入
することにより残存ハロゲン分をほとんど含まないノボ
ラックエポキシ樹脂の合成できることを見い出し、本発
明に至った。

すなわち、本発明はアリルエーテル化ノボラック樹脂を
有機過酸を用いて液相でエポキシ化することを特徴とす
るノボラックエポキシ樹脂の製造方法に係わる。

本発明によれば、エポキシ基をノボラック樹脂に導入す
るためにエビハロヒドリンを使用する方法をとらず、ま
ずアリルエーテル化ノボラック樹脂を合成し、このアリ
ル基を有機過酸でエポキシ化することにより、エポキシ
基を導入している。

このようにハロヒドリンエーテルを経由しないため、ハ
ロヒドリンエーテルが残存することがなく従って残存ハ
ロゲン分のほとんどないノボラックエポキシ樹脂の製造
が可能となる。

本発明の原料となるアリルエーテル化ノボラック樹脂は
主に次の２つの方法で合成される。１つはフェノール又
はクレゾールとホルマリンからまずノボラック樹脂を合
成し、このノボラック樹脂を水酸化アルカリ金属の存在
下でハロゲン化アリルと反応させてアリルエーテル化ノ
ボラック樹脂とする方法であり、もう１つはフェニルア
ＩＪ　／ｌ／ｌ／エーテル上ツメチルフェニルアリルエ
ーテルにホルマリンを加えて樹脂化してアリルエーテル
化ノボラック樹脂とする方法である。

どちらの方法でもハロゲン化アルカリ金属が副生ずるが
、これらは水洗を繰り返すことにより、はぼ完全に取り
除くことができる。また残存ハロゲン化アリルは蒸発操
作によりアリルエーテル化ノボラック樹脂と分離できる
。従って、得られたアリルエーテル化ノボラック樹脂に
はほとんどハロゲン分は含まれていない。

このようにして得られたアリルエーテル化ノボラック樹
脂を液相で有機過酸を用いてエポキシ化を行なう。

有機過酸としては、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、
過安息香酸などが利用できる。これらの１ｊ機過酸は該
当する有機酸又は有機酸無水物と過酸化水素との反応、
該当するアルデヒドの酸化あるいは過酸化物をアルコラ
ードで分解するなどの方法で調製される。これらの有機
過酸のうち、エポキシ化反応の速さ、取り扱いの容易性
、価格などの点で過酢酸が好ましく　特にアセトアルデ
ヒドを液相又は気相で酸化して調製ｌ−て得た過酢酸が
好ましい。このようにして得られた過酢酸は、一般に溶
液の形で、例えばアセトン、メチラール、酢酸メチル、
酢酸エチルなどの溶液として用いられる。エポキシ化反
応は液相で行ない、通常アリルエーテル化ノボラック樹
脂を溶媒に溶かして、過酢酸溶液と反応させる。

アリルエーテル化ノボラック樹脂の溶媒としては、脂肪
族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、アルコール、
ケトンなどが適当であり、特にヘギサン、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル
、メタノール、エタノール、プロパツール、アセトン、
メチルエチルケトンなどが好ましい。

＝　５− 反応は液相で、反応温度２０〜１００℃、好ましくは４
０〜７０℃で行なわれる。反応温度が２０℃より低い温
度では反応速度が遅く、１００°Ｃより高いど生成した
エポキシ基が副反応を生じたり有機過酸が分解したりし
て導入されるエポキシ基が少な（なる。

エポキシ化に用いる有機過酸の割合はアリルエーテル化
ノボラック樹脂中のアリル基１グラム当量に対し０５〜
４．０グラム当量、好ましくは０８〜２５グラム当量が
適当である。０５グラム当損より少ないと導入されるエ
ポキシ基が少なくなり過ぎるし、４０グラム当量より多
（ても導入されるエポキシ基の量はほとんど増加しない
。反応はバッチ式、連続式のどちらでもよく、常圧下で
行なわれる。

反応終了後の粗液から溶媒、副生有機酸等を蒸発分離し
てノボラックエポキシ樹脂を得る。また有機過酸溶液中
には通常、安定剤としてリン酸塩等を添加している。こ
れらを除くためには、得られた樹脂を水に溶けにくい溶
媒に再び溶解し、水−６＝ 洗を行なった後、溶媒を蒸発分離するという脱塩工程も
必要に応じて行なう。あるいは反応粗液をそのまま水洗
ｌ〜、脱塩、脱有機酸を行なった後、脱溶媒を行なうと
いう精製方法も場合によっては有効である。

このエポキシ化工程ではハロゲン分が混入することはな
く、従って本発明により製造されたノボラックエポキシ
樹脂にはほとんどハロゲン分は含まれることはない。

以」−のようにして得られたノボラックエポキシ樹脂は
、従来のノボラックエポキシ樹脂と同様、アミン類、酸
無水物、ノボラック樹脂などにより３次元架橋させ、硬
化物として用いることができる、） つぎに、実施例を掲げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 〈第１工程〉 フェノールノボラック樹脂（平均５核体）１０４ｇをメ
タノール１００ｇに溶解し、温度網、攪拌機、還流器、
滴下ロート付きのフラスコに入れ、水酸化ナトリウム４
４ｇを加えて室温で大部分溶解するまで攪拌した。塩化
アリル１５３ｇを１時間かけて滴下したとき、反応液を
４５℃に８時間保って熟成した。この反応粗液から残存
塩化アリルやメタノールなどを蒸発させて除き缶残物１
９３ｇを得た。この缶残物を酢酸エチル２００Ｉに溶解
し、蒸留水２００．９を加えて水洗した。この水洗を３
回行なって上層液２７８ｇを得た。上層液を減圧下で溶
媒ヲ除き、アリルエーテル化フェノールノボラック樹脂
１３９！ｊを得た。

く第２工程〉 酢酸エチル溶媒中で、アセトアルデヒドを加圧下で空気
酸化して過酢酸溶液を調製した。得られた過酢酸溶液の
組成は過酢酸３０重唆チ、酢酸６重量係、酢酸エチル６
４重量％であった。

上記アリルエーテル化フェノールノボラック樹脂１３９
ｇを酢酸エチル１３９ｇに溶解した。攪拌機、温度計、
還流器、滴下ロート付きのフラスコに、この樹脂溶液を
入れ、７０℃に保ちながら、手記過酢酸溶液２７０ｇを
１時間かげて滴下した。滴下後７０°Ｃに保って８時間
熟成させた後、減圧下で酢酸エチル、酢酸を除去した。

トルエン１５０ｙを加えて溶解し、蒸留水２００．９を
加え水洗した。水洗を３回行なった後、減圧下でトルエ
ンを除去して目的とするフェノールノボラックエポキシ
樹脂を１５ｉ！ｊ４だ。

この樹脂を、臭化水素滴定法によるエポキシ基の定量分
析、フラスコ燃焼法による塩素分の定量分析を行フエっ
た結果、次の値を得た。

エポキシ当量−２３１ 含有全塩素分　　　２０旧 実施例２ 実施例１と同様の方法で調製したアリルエーテル化フェ
ノールノボラック樹脂１３９ｇを酢酸エチルＩ　３　！
］　、９に溶解し、実施例１と同様の方法で調製した過
酢酸溶液４５０ｇを反応温度４０℃に−　　９　− 保ちながら２時間かけて滴下した。滴下後２０時間かけ
て４０℃で熟成し、実施例１と同様の方法で精製して以
下の性状値のフェノールノボラックエポキシ樹脂１５５
ｇを得た。

エポキシ当量　　　２０５ 含有全塩素分　　　　１５１１ｐＨｌ 実施例３゜ オルトクレゾールノボラック樹脂（平均５核体）ｘｔｓ
、９　を用い、実施例１と同じ方法でアリルエーテル化
オルクレゾールノボラック樹脂１　５３　Ｉ　を　得ブ
こ。

上記アリルエーテル化オルトクレゾールノボラック樹脂
１５３ｇを酢酸エチル１５３ｇに溶解し、実施例１と同
様の方法で調製した過酢酸溶液４５０ｇを反応温度５０
℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下後同じ温度
で１５時間熟成し、実施例１と同様の方法で精製して以
下の性状値のオルトクレゾールノボラックエポキン樹脂
１６７ｇを得た。

エポキシ当量　２４５、　含有全塩素分　１８−一　Ｊ
　〇　− 実施例４ 〈第１工程〉 温度計、攪拌機、還流器、滴下ロート付きのフラスコに
アリルフェニルエーテル１３４ｇに７０重重量値酸水溶
液３５．ｊ９を加え、攪拌しながら３５重量％のホルマ
リン７０ｇを反応温度９０℃に保ちながら２時間かけて
滴下し、さらに同じ温度で４時間反応させた。生成樹脂
をメチルイソブチルケトン１．５０　ｍｌに溶解し、廃
水のｐ■−■カ６以上になるまで水洗を繰り返して精製
１゜た。減圧下で溶媒を除き、アリルエーテル化フェノ
ールノボラック樹脂ｔ４４ｙを得プこ。

く第２工程〉 上記アリルエーテル化フェノールノボラック樹脂１３９
ｇを酢酸エチル１３９ｇに溶解し、実施例１と同様の方
法で調製した過酢酸溶液３０４．９を反応温度５０°Ｃ
に保ちながら２時間かげて滴下した。滴下後同じ温度で
１５時間熟成し７、実施例Ｉと同（羨の方法で精製して
以下の性状値のフェノールノボラックエポキシ樹脂１４
７．ゾを得た。

エポキシ当扇゛：３５０ 含有全塩素外　　　　　１に以外 比較例１ 温度計、攪拌機、還流器、滴下ロートイ」きのフラスコ
にフェノールノボラック樹脂（牢−約５核体）　１．０
４．　ｊｊ　、エピクロルヒドリン１８５，９゜テトラ
メチルアンモニウムブロマイド１５．ｑを加え、１００
〜１２０°Ｃで２時間反応させた。

５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液ｓｓｙを９０〜１
００℃の温度で２時間かけて滴下し、さらに２時間同じ
温度に保った。減圧下で未反応エピクロルヒドリンおよ
び水を除去１〜だ後、トルエン１．５０　ｊｊに溶解し
、蒸留水２００ｇを加えて洗浄した。この操作を６回行
なった後、減圧下でトルエンを除去して以下の性状値の
フェノールノボラックエポキシ樹脂１５６ｇを得た。

エポキシ当晴　　　１９３ 含有全塩素外　　４４００ＰＦｌ 特許出願人 ダイセル化学工業株式会社 −１３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アリルエーテル化ノボラック樹脂を有機過酸な用いて液
   相でエポキシ化することを特徴どするノボラックエポキ
   シ樹脂の製造方法。