JPS5910520A - 大豆サポニンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、醤油製造過程で副産物として得られる曹油粕
を出発原料として、大豆サポニンを製造する方法に関す
る。

一般にサポニンは乳化剤や分散剤として化粧品や保健薬
に、また食品工業にお℃・でも利用されている。最近、
医薬学領域におし・てサポニン生薬が見直されるように
なり、その抗炎症効果、抗潰瘍効果、抗アレルギー効果
なども利用されるに到っている。

大豆サポニンはサポニンの生物学的特性である溶血作用
が最も弱い、いわゆる毒性の低いサポニンとして古くか
ら知られているが、大豆からの分離工程が複雑で経済的
に不利であることが、実用上の欠点とされている。

本発明者らは、この大豆サポニンを醤油製造工程で副生
ずる醤油粕を出発原料として工業的に有利に製造しうろ
ことを見出した。

本発明は、醤油粕又はこれを有機溶剤で脱脂処理して得
られる脱脂額油粕に、水及び／又は低級アルコールを加
えて抽出し、得られた抽出部に、有機溶剤による分配抽
出、非イオン性吸着樹脂による吸着脱離、分別沈殿及び
クロマトグラフィより選ばれた少なくとも１種の分離手
段を施して大豆サポニンを分離することを特徴とする、
大豆サポニンの製造法である。

本発明の出発原料として用いられる醤油粕は、鵜油製造
工程において副生ずるものであって、各種の弼油ならび
に醤油類似調味料の製造時に副生ずる醤油粕を利用する
ことができる。醤油粕は多Ｍの塩分を含むため、その利
用も廃棄も困離とさ］ド（いたものであるが、本発明に
よればこれを利用価値の高（・工業製品に変えることが
できる。

醤油粕は通常は醤油油等の脂質を含んでいるので、予め
千１機溶剤を用いて常法により脱脂することにより得ら
れる脱脂醤油粕として、使用することが好ましい。脱脂
のための溶剤としては、例えばクロロホルムその他のハ
ロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアル
コール類、石油エーテル、ベンゼン等の炭化水素、アセ
トンその他のケトン類、酢酸エチルその他のエステル類
又はこれらの溶剤の混合物を用（・ることかできる。

本発明によれば、醤油粕又は脱脂醤油粕を水及び／又は
低級アルコールで抽出する。この場合水単独で抽出して
もよ℃・が、水性低級アルコール又は低級アルコールを
用いて抽出することが、抽出効率の点でより好ましく・
。低級アルコールとしては、例えばメタノール、エタノ
ール、ｎ−及びイソプロパツール、１］−ブタノール等
が用いらＪするが、大豆サポニンの収率の点からメタノ
ール又は水性エタノールが特に好ましい。

抽出は常法により、醤油粕又は脱脂醤油粕の重量当り５
〜２０倍量の前記溶剤を使用し、常温又は加熱下でバッ
チ式あるいは連続式の抽出装置を用いて行われる。

次いでこうして得られた抽出液に、大豆サポニンを分離
するための前記の分離手段の１種又は２種以上を組み合
わせて適用する。この分離処理の前に抽出液を例えばｒ
過、遠心分離その他の手段で清澄化し、これに直接に非
イオン性吸着樹脂による吸着脱離を施す場合を除いて、
通常は減圧下に濃縮して溶剤を回収する。

前記の溶剤回収ののちに残部として得られる抽出物から
太（７，サポニンを分離するには、まず有機溶剤な用℃
・る分配抽出法を適用できる。この方法は太ｑサポニン
とその他の物質の有機溶剤に対−４−ろ溶解度の差を利
用するもので、例えば振盪抽出法、これを連続的に行う
パーホレーション等の一段分配法、ならびにこれらを組
み合わせた多段分配法等があげられる。

この分配抽出法に用いられる有機溶剤は、例えば壮丑廿
≠メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン
その他のケトン類、エチルエーテル等のエーテル類、酢
酸エチルその他のエステル類、クロロホルｌ、その他の
ハロゲン化炭化水素類、石油エーテル等の炭化水素類等
が１−、選ばＪする２種以上の相互に混和しない溶剤系
（ホ）って、水も用いられる。好まし℃・溶剤系の例レ
コ、水と１１−　ブタノール、２相に分離する各種割合
のクロロポルム、メタノール及び水の混合系の上相と−
Ｆ相等である。

大１、え→ノボニンを分離する他の方法としては、非イ
オン性吸着樹脂による吸着脱離も利用できる。非イオン
性吸着樹脂としては、例えばスチレン系吸着樹脂例えば
サーバクロムＸＡＤ　−２（サーバ社製）、アンバーラ
イトＸＡＤ　−２（ロームアンドハース社製）等が用い
られる。水又は一般に６０％Ｖ／Ｖ未満の水性低級アル
コールによる抽出液の場合には、そのままで吸着樹脂に
大豆サポニンを選択的に吸着させることができる。より
高濃度や水性低級アルコール又は純粋な低級アルコール
で抽出した場合には、減圧濃縮して低級アルコールを回
収し又は加水することなどにより、抽出液中の低級アル
コールの濃度を一般に６０％Ｖ／Ｖ未満にしたのちに吸
着を行う。次いで吸着樹脂に吸着された大豆サポニンを
低級アルコール又は高濃度の水性低級アルコールを用℃
・て脱離さぜることができる。

なお抽出液又はその濃縮液中に大豆サポニン以外の脂質
が懸濁状態で比較的多量に共存する場合には、大豆サポ
ニンの吸着樹脂による選択的吸着脱離が妨害されるので
、予め静置分離あるいは珪藻土等のｒ過助剤を用いるｒ
過等にょリ、これを除去しておくと良好な結果が得られ
ろ。

分別沈殿法も前記の分配抽出法と同様に大豆サポニンと
他の物質の有機溶剤に対する溶解度の差を利用１ろもの
として、大豆サポニンの分離に有利に適用することがで
きる。すなわち太％’ｌ−サポニン及び他の物質を含む
原料を、これらが溶解しうる溶剤に溶解しておき、この
溶液をどちらか一方がより雛溶な溶剤中に徐々に添加す
る。最終的に沈殿した大豆サポニンを含む区分を採取し
、その他の物質の区分を除去する。

この操作は同一の溶剤系で繰り返してもｊいが、別の溶
剤系を選択し、それらを組み合わせることによって大豆
サポニンの分離をより効果的にすることもできる。

この方法のための溶剤系としては、前記の分配抽出法に
おいてあげた溶剤の中から選ばれる２種以上の溶剤から
成る相互に混合可能な溶剤系が好ましく・。その例とし
ては、メタノールと＋’ｉｉ：酸エチル、メタノールも
しくは高濃度の水性エタノールとアセトン等の絹み合わ
せがあげられる。

クロマトグラフィも大豆サポニンの有効な分離手段であ
る。゛この場合は大豆サポニン及び他の物質の混合物で
ある出発原料の処理物を、それらが可溶の有機溶剤又は
混合溶剤、例えばメタノール単独、ある（・はメタノー
ルと水、クロロホルム、メタノ、−ル及び水の混合溶剤
に溶解し、大豆サポニン及び他の物質を吸着もしくは分
配可能の充填物、例えばシリカゲル、化学結合型シリカ
ゲル、粒状活性炭、アルミナ等を予め柱状に充填したカ
ラムを通過させ、大豆サポニン又は他の物質を吸着させ
る。

大豆サポニンを吸着させた場合には、更に同系列で混合
割合を変えた有機溶剤、あるいは異系列で大豆サポニン
を溶出し易い有機溶剤で展開して、大豆サポニンを溶出
させる。大豆サポニン以外の物質を吸着させた場合は、
大豆サポニンは通過液として得られる。これら溶液中の
大豆サポニンは減圧濃縮により有機溶剤を回収すること
によって採取することができる。なお逆相型の化学結合
型シリカゲル、例えばマイクロホンダパックＣ８又は０
１８（ウォーターズ社製）及びこれと類似の充填剤は、
目的とする大−９，サポニンの精製に好適である。

さらに前記の分離手段を適宜組み合わせることにより、
良好な結果を得ることができる。

こ５１．て分離された大豆サポニンは、そのまま製品と
ｌ−でもよいが、必要により更にこれを水性低級アルコ
ール例えば水性メタノール、水性エタノール等を用いて
再結晶することにより、高純度の大豆サポニンとするこ
とができる。

本発明は、利用価値の低い醤油粕から有用な太−ノーサ
ポニンを安価に提供し５る点で、工業的価値のきわめて
太き（・ものである。

実施例１ 濃口醸造醤油粕を粉砕機にかけて粉末となし、その４０
０ｇを２１容の丸底フラスコに入れ、これに酢酸エチル
１−ｅを加えて５時間還流加熱する。次いでｒ過により
酢酸エチル抽出液を除き、残有について同様の酢酸エチ
ル抽出を合計で５回行う。

こうして得られた脱脂醤油粕を２１容の丸底フラスコに
採り、これにメタノール１！を加えて５時間加熱還流す
る。次し・でｒ過してメタノール抽出液を採取し、残有
について同様のメタノール抽出を合計で６回行う。これ
らのメタノール抽出液を合わせ、減圧で溶剤を留去する
と、メタノール抽出エキス６５ｇが得られる。

このメタノール抽出エキス６５ｇをｎ−ブタノール６０
０ｍｅと水３００ｍ１で分配し、ｎ−ブタノールへ移行
した区分の溶剤を留去すると、１９１７のエキスが得ら
れる。

このエキス１９ｇをメタノール３０ｍ１に溶解し、これ
を酢酸エチル１．５ｐ中に流加し、生じた沈殿を遠心分
離して集めると、沈殿物６ｇが得らＡ１ろ。

この沈殿物６ｇをメタノール３００　ｒｄに溶解１−、
、活性炭２０．９を加えて１２時間攪拌する。

次いで活性炭をｉｆ’過により除去し、ｒ液を減圧濃縮
すると、粗大豆サポニン分画２Ｉが得られろ、 粗大ヴザボニン分画２Ｉをメタノール５００ｍ（に溶解
１−２．１！容の丸底フラスコに入れ、こわに５パ４苛
性ツノＩＪ−メタノール溶液’ｌｒＪｍｅを加え、１時
間還流加熱したのち、強酸性イオン交換樹脂゛（中和す
る。次いでｆ過により樹脂を除太し、カ１液を減圧で溶
剤を留去する。こうして１！ｊ　ｒ）ねる１、８ｇの残
有を逆相シリカゲルヵラムクロマトダラフイ〔担体：ボ
ンダバックＣｌ８（ウォーターズ社製）１００ｇ、溶媒
：メタノール−水（１：２〜１　：１））で精製すると
、大−ｉサポニンが１．５ｐ得られる。

この大ヴザボニンをシリカゲルを用いた薄層クロマトグ
ラフィ〔プレコートのシリカゲル６０　Ｆ２５４　、層
の厚さ０．２５ｍ＋ｎ（メルク社製）、展開溶媒：クロ
ロホルム−メタノール−水（６５：３５：１０の下層〜
６：４：１））に付し、５０％硫酸溶液を噴霧したのち
９０〜９５℃に５分間加熱すると、顕著に検出されるス
ポットトシテ、Ｒｆ値が０．２６．０．５０　、０．３
４及び０゜６７のいずれも大豆サポニンに特有の赤紫色
のスポットが得られる。これは例えばジャーナル拳オブ
・ザ・アメリカン・オイルφケミスッ・ソザエテイ４７
巻３号８６〜９ｏ頁（１９７０年）に記載の大豆サポニ
ンの薄層クロマトグラフィの結果によく一致し、前記の
ようにして得られたサポニンが大豆サポニンであること
が確認される。

実施例２ 濃口醸造醤油粕をクラッシャーにかけてフレーク状とな
し、その２ｋＩＰを２０ｎ容のほうろうタンクに入れ、
これに８層％Ｖ　７／　Ｖ水性エタノール１２ｆｆｌを
加えて蓋を閉じ、室温で一夜浸漬抽出する。この抽出液
を通常の傾斜法によって採取し、残有に勺いて同様の水
性エタノール抽出を合唱で２回行う。水性エタノール抽
出液を合で濃縮する１、 濃縮液を直径６０ｃｍ、高さ５０　ａｎの液体クロマト
用カラトに入れ、−夜装置する。その際濃縮液は２層に
分離するので、その下層をカラムのト°部より取り出し
、珪藻土を助剤としてｌＴ１過−４ることにより、なお
若干混在する脂質を除去”すると、清澄液が１ｐ得られ
る。この清澄液から溶剤をクラッシュエバポレーターに
より減圧Ｉパに留去すると、エキスが２３０ｇ得られる
。

、二のエキス２３０ｇにメタノール１！を加え、約７０
°（：に加熱してエキスをできるだけ溶解し、冷却して
放置する。生成した沈殿物をｒ過により除去し、ＩＩ液
を同様に減圧下に濃縮乾固すると、メタノール可溶エキ
スが１６０ｇ得られる。

、Ｊ）エキス１６０　ｇヲｎ−７’タ／−）Ｉし４００
ｍｌと水６００ｍｅで分配し、ｒ］−ブタノールへ移行
した区分の溶剤を留去すると、エキスが４２．９得られ
る。

このエキス４２ｇをメタノール６０ｍｅに溶解し、これ
をアセトン１．２１中に流加し、生じた沈殿を遠ノシ・
分離して集める（収量２４ｇ）。この沈殿物２４ｊ９を
メタノール１．２看に溶解し、これに活性炭４０ｇを加
えて１２時間攪拌する。

この溶液より活性炭なｒ過により除去し、ｆ−１液から
溶剤を留去すると、籾大豆ザボニン分画が１０ｇ得られ
る。

この粗大豆サポニン分画１０ｇを実施例１と同様の方法
で更に精製すると、目的の大豆サポニンが７．２　！ｊ
得られる。

実施例６ 淡口醸造醤油粕２に！Ｉを実施例２の方法で処理し−（
得られた、水性エタノール抽出液の濃縮分離液の下層１
！に、水２００ｍＪを添加し、アルコール濃度を３０％
Ｖ／Ｖに調整したのち、珪藻土を用いるｒ過により懸濁
物を除去すると、清澄液が１．２−ｅ得られる。

この清澄液１２．ｅをスチレン系吸着樹脂ア、／バーラ
イトＸ△ｌ’ｌ−２（ロームアンドハース社製）ツカジ
ノ、（直径６　Ｃ１＋Ｉ　Ｘ高さ５　Ｑ　ｃｍ　）に５
Ｖ＝１の流速で通過さぜ、３０％Ｖ／Ｖ水性エタノール
４００ｍｅて洗浄１〜たのち、吸着部をメタノール１ｅ
て溶住冒〜、溶出液の溶剤を減圧下に留去ずろと、エキ
スが４０ｇ得られる。

このエキス４０ｇをメタノール６０ｍ１に溶解し、これ
を′アセトン１゜２沼中に流加Ｌ、生じた沈殿を遠ルを
分離して集めると、沈殿物が２０ｇイ！１られろ。以−
ト実施例２と同様にして活性炭処理を／ｉ１′！ｉ１〜
、更に実施例１と同様にして精製処理才ろと、目的の大
ヴザボニンが１４ｇ得られる。

出願人　ギツコーマン株式会社 代理人　弁理士　小　林　正　雄 １３７−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 舊油粕又はこれを有機溶剤で脱脂処理して得られる脱脂
   醤油粕に、水及び／又は低級アルコールを加えて抽出し
   、得られた抽出部に、有機溶剤による分配抽出、非イオ
   ン性吸着樹脂による吸着脱離、分別沈殿及びクロマトグ
   ラフィより選ばれた少）、（くとも１種の分離手段を施
   して大グザボニンを分離することを特徴とする、太’；
   −／、ザポニンの製造法。