JPS5910529A - ノルボルナジエン誘導体の製造方法 - Google Patents
ノルボルナジエン誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPS5910529A JPS5910529A JP57117846A JP11784682A JPS5910529A JP S5910529 A JPS5910529 A JP S5910529A JP 57117846 A JP57117846 A JP 57117846A JP 11784682 A JP11784682 A JP 11784682A JP S5910529 A JPS5910529 A JP S5910529A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- reaction
- derivative
- norbornadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
- F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
- F24S80/00—Details, accessories or component parts of solar heat collectors not provided for in groups F24S10/00-F24S70/00
- F24S80/20—Working fluids specially adapted for solar heat collectors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/40—Solar thermal energy, e.g. solar towers
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はノルボルナジェン銹導体の製造方法に関するも
のである。本発明によって製造されるノルボルナジェン
訪（式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ４は、Ｈ，アルキル基
、アリール基またはアルコキシ基等の電子供与性置換基
を、Ｒ５、Ｒｏは、ＩｌもしくはＦ、 Ｃ１等のハロゲ
ン原子、シアン基、トリフロロメチル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基またはアルコキシカルボニル基等の電子吸
引性置換基を示す。）で表わされる化合物（以下化合物
■という）である。
のである。本発明によって製造されるノルボルナジェン
訪（式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ４は、Ｈ，アルキル基
、アリール基またはアルコキシ基等の電子供与性置換基
を、Ｒ５、Ｒｏは、ＩｌもしくはＦ、 Ｃ１等のハロゲ
ン原子、シアン基、トリフロロメチル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基またはアルコキシカルボニル基等の電子吸
引性置換基を示す。）で表わされる化合物（以下化合物
■という）である。
この化合物１１１は、紫外線を照射されると、紫外線の
エネルギーを吸収して歪ある結合を分子内にもつクワト
リジクラン誘導体に異性化すると共に、適当なる触媒と
の接触によりその異性化物が元のツルボナシエン誘導体
に戻り得る特性を有する。そしてこの触媒異性化反応に
際して２ ！ｌ Ｋｃｅｌ／ｍｏ１前後の熱を放出する
ことにより、この化合物１１１は、太陽エネルギーの吸
収蓄積用の物質として有用である。これらのノルボルナ
ジェン誘導体の全般的製造方法としては、シクロペンタ
ジェン化合物とアセチレン化合物をディールス・アＪＶ
ダー反応によって下式の如く反応させれば良いことを本
発明者らは知っている。
エネルギーを吸収して歪ある結合を分子内にもつクワト
リジクラン誘導体に異性化すると共に、適当なる触媒と
の接触によりその異性化物が元のツルボナシエン誘導体
に戻り得る特性を有する。そしてこの触媒異性化反応に
際して２ ！ｌ Ｋｃｅｌ／ｍｏ１前後の熱を放出する
ことにより、この化合物１１１は、太陽エネルギーの吸
収蓄積用の物質として有用である。これらのノルボルナ
ジェン誘導体の全般的製造方法としては、シクロペンタ
ジェン化合物とアセチレン化合物をディールス・アＪＶ
ダー反応によって下式の如く反応させれば良いことを本
発明者らは知っている。
しかしながら、シクロペンタジェンの２．３位に選択的
にアルキル基等の置換基が導入された化合物を得ること
は大変困難であり、一般的には置換位置の異なった異性
体が混入する。
にアルキル基等の置換基が導入された化合物を得ること
は大変困難であり、一般的には置換位置の異なった異性
体が混入する。
たとえはジメチル置換体の場合は、２，３−ジメチルシ
クロベンター２−エン−１−オールを酸で処理し、蒸留
により得られるジメチルシクロペンタジェンは、１，２
−ジ１９３９〜（１９６３））。これらの異性体混合物
からなるシクロペンタジェン誘導体を用いて製造される
ノルボルナジェン誘導体は、置換位置の異なった異性体
の混合物となり分離精製は大変困難となる。もし分離し
なければこのメチル置換位置が１．２位のものは、２，
３位のものにルして光異性化効率が１７２以下であるた
め、経済的効率からみて実用的でないこととなる。他方
、シクロベンテノール誘導体よりシクロ烙ンタジェン誘
導体を生成する場合には、反応温度を低くおさえ、取扱
いも低温で行なえば、系内への異性体の混入は大変少な
いことが知られている。
クロベンター２−エン−１−オールを酸で処理し、蒸留
により得られるジメチルシクロペンタジェンは、１，２
−ジ１９３９〜（１９６３））。これらの異性体混合物
からなるシクロペンタジェン誘導体を用いて製造される
ノルボルナジェン誘導体は、置換位置の異なった異性体
の混合物となり分離精製は大変困難となる。もし分離し
なければこのメチル置換位置が１．２位のものは、２，
３位のものにルして光異性化効率が１７２以下であるた
め、経済的効率からみて実用的でないこととなる。他方
、シクロベンテノール誘導体よりシクロ烙ンタジェン誘
導体を生成する場合には、反応温度を低くおさえ、取扱
いも低温で行なえば、系内への異性体の混入は大変少な
いことが知られている。
本発明者らは、この点に着目し、ノルボルナジェン誘導
体の製造方法に関し鋭意研究を重さねた結果、きわめて
位置選択的に置換基を導入し得るノルボルナジェン誘導
体の製造方法を完成するに至ったものである。
体の製造方法に関し鋭意研究を重さねた結果、きわめて
位置選択的に置換基を導入し得るノルボルナジェン誘導
体の製造方法を完成するに至ったものである。
ンテノール誘導体（以下化合物Ｉという）と、一般式■
：Ｒ，−Ｃ４ＥＣ−Ｒ，で表わされるアセチレン誘導体
（以下化合物■という）を酸性物質の存在下で反応させ
ることを特ジエン誘導体を製造する方法である。（宍十
各式中の符号は既述の如く、Ｒ１、Ｒ２ｓ Ｒ１、Ｒ１
は′電子供与性置換基を、Ｒ５、Ｒｅは電子吸引性置換
基である。）化合物ＩはシクロベンチランをＬｉＡｌＬ
やＮ［ＬＢＨ，で還元することにより得ることができる
。
：Ｒ，−Ｃ４ＥＣ−Ｒ，で表わされるアセチレン誘導体
（以下化合物■という）を酸性物質の存在下で反応させ
ることを特ジエン誘導体を製造する方法である。（宍十
各式中の符号は既述の如く、Ｒ１、Ｒ２ｓ Ｒ１、Ｒ１
は′電子供与性置換基を、Ｒ５、Ｒｅは電子吸引性置換
基である。）化合物ＩはシクロベンチランをＬｉＡｌＬ
やＮ［ＬＢＨ，で還元することにより得ることができる
。
化合物■は、市販品を購入しても良いし、また以下のよ
うにエチレンＢ導体から合成することができる。
うにエチレンＢ導体から合成することができる。
本発明方法における重要な点は、化合物■を酸性物質の
存在下低温で、反応系内にて脱水せしめシクロペンタジ
ェン誘導体となし、すみやかに反応系内に存在する反応
性の商い電子吸引性置換基を有する化合物■とディール
ス・アルダ−反応を行わしめることにより、位置選択的
に置換基を有する化合物１■を製造することにある。
存在下低温で、反応系内にて脱水せしめシクロペンタジ
ェン誘導体となし、すみやかに反応系内に存在する反応
性の商い電子吸引性置換基を有する化合物■とディール
ス・アルダ−反応を行わしめることにより、位置選択的
に置換基を有する化合物１■を製造することにある。
この反応は、酸性物質の存在下に行なわしめるものであ
るが、酸性物質としては硫酸、リン酸、パラトルエンス
ルポン酸、トリフロロホウ素等を用いることが出来る。
るが、酸性物質としては硫酸、リン酸、パラトルエンス
ルポン酸、トリフロロホウ素等を用いることが出来る。
反応は溶媒中で行うが、溶媒としては、この反応の原料
化合物及酸性物質及生成物といずれも反応しない物質で
あれば使用できる。その様な溶媒は、一般的にはニーエ
ル、Ｔ、Ｉ（、Ｆ’９のエーテル系溶媒、クロロホルム
、ジクロルメタン等のハロゲン系溶媒が好ましい。反応
は、０℃以下の低温下で進行せしめるのが好ましく、高
い温度では異性体が混入する可能性がある。
化合物及酸性物質及生成物といずれも反応しない物質で
あれば使用できる。その様な溶媒は、一般的にはニーエ
ル、Ｔ、Ｉ（、Ｆ’９のエーテル系溶媒、クロロホルム
、ジクロルメタン等のハロゲン系溶媒が好ましい。反応
は、０℃以下の低温下で進行せしめるのが好ましく、高
い温度では異性体が混入する可能性がある。
以下実施例によって本発明の詳細な説明するが本発明は
これに限定されるものではない。
これに限定されるものではない。
実施例１２．３−ビス（トリフロロメチル）−５，６−
シメチルノルポルナジエンの合成 （Ｒ＋ ＝Ｒ４＝Ｈ，Ｒｔ ＝Ｒｓ ＝ＣＨｓ、Ｒ５＝
Ｒ６” ＣＦｓ ）１．１，１，４，４．４−へキサフ
ロロブチン−２（Ｒ１１＝Ｒａ”’ＣＦｓ）５．６９
（２２ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸５７１
ｎ？ （０，２２ｍｍｏｌ）、硫酸マグネシウム２．６
Ｉ、エーテル６０１の懸濁溶液を一６５°Ｃにて攪拌下
、２．６−シメチルシクロペンター２−エン−１オール
（Ｒ，＝Ｒ，＝Ｈ１Ｒ２＝Ｒｓ＝ＣＨ＊ ） ２．６９
（２２ｍｍｏｌ ）のエーテル５ｒｎｌ溶液を３０分
間にわたって滴下反応せしめ、−′５５℃より室温迄終
夜攪拌反応させる。反応後、Ｋ、Ｃｏ、粉末１７２ｍ９
を加え、２時間攪拌後ｒ過し、溶媒を留去したのち蒸留
することにより４．１ｇの目的物（沸点６８〜ｂを得た
（収率７１．１係）。
シメチルノルポルナジエンの合成 （Ｒ＋ ＝Ｒ４＝Ｈ，Ｒｔ ＝Ｒｓ ＝ＣＨｓ、Ｒ５＝
Ｒ６” ＣＦｓ ）１．１，１，４，４．４−へキサフ
ロロブチン−２（Ｒ１１＝Ｒａ”’ＣＦｓ）５．６９
（２２ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸５７１
ｎ？ （０，２２ｍｍｏｌ）、硫酸マグネシウム２．６
Ｉ、エーテル６０１の懸濁溶液を一６５°Ｃにて攪拌下
、２．６−シメチルシクロペンター２−エン−１オール
（Ｒ，＝Ｒ，＝Ｈ１Ｒ２＝Ｒｓ＝ＣＨ＊ ） ２．６９
（２２ｍｍｏｌ ）のエーテル５ｒｎｌ溶液を３０分
間にわたって滴下反応せしめ、−′５５℃より室温迄終
夜攪拌反応させる。反応後、Ｋ、Ｃｏ、粉末１７２ｍ９
を加え、２時間攪拌後ｒ過し、溶媒を留去したのち蒸留
することにより４．１ｇの目的物（沸点６８〜ｂを得た
（収率７１．１係）。
反応粗生成物及蒸留単離生成物は、ＮＭＲ分析によると
いずれも異性体の存在は観察されなかった。
いずれも異性体の存在は観察されなかった。
ＮＭＲ分析
’ＨＮＭＲ（ｐ、ＰＪｎ） （ＣＤＣｌｓ）δ： １
．７３ （Ｓ、６Ｈ） ２．０〜２．２ （ｍ、 ２ Ｈ） ３．５３ （ｂｒｏａｄ Ｓ、 ２Ｈ）１０ＦＮＭＲ（
ｐ、ｐｍ） δニー１７．１ （Ｔ’Ｆ４ｃ ｅｘｔ ）Ｍ８分析（
ｒＶ／ｅ値） ２５６（Ｍ＋）、２４１，２０２．１８７，１６６．１
５９．１４７．１６３．９４．６９．５４．３９実施例
２２，３−ジシアノ−５，６−シメチルノルポルナジエ
ンの合成 （Ｒ，＝Ｒ，＝Ｈ１Ｒ２”Ｒｓ ＝ＣＨｓ、Ｒ６＝Ｒ１
，１）ＣＮ）ジシアノアセチレン（Ｒｐ＝Ｒ６＝ＣＮ）
２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ｐ−）ルエンスルホン酸４
４■（０，２６ｍｍｏｌ）硫酸マグネシウム３．０ ｇ
、エーテル３０ｍの懸濁溶液に、−３０’Ｃにてｔｕ拌
Ｆ″、２．５−ジメチルシクロペンタ−２−エン−１−
オール（Ｒ，＝Ｒ，＝Ｈ１Ｒｙ ＝Ｒｓ ＝ＣＨｓ ）
３．０ ｇ（２，５ｍｍｏ ｌ ）、エーテル１０−
を滴下反応セシメ、Ｈ＆−３ぽかも室温下で反応せしめ
、Ｋ、Ｃｏ３で処理後溶媒を留去することにより、粗生
成物３．８９（褐色結晶）を得る。このものをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ろ、５Ｉの
淡黄白色結晶を得た（収率７９． （Ｊ ％ ）。
．７３ （Ｓ、６Ｈ） ２．０〜２．２ （ｍ、 ２ Ｈ） ３．５３ （ｂｒｏａｄ Ｓ、 ２Ｈ）１０ＦＮＭＲ（
ｐ、ｐｍ） δニー１７．１ （Ｔ’Ｆ４ｃ ｅｘｔ ）Ｍ８分析（
ｒＶ／ｅ値） ２５６（Ｍ＋）、２４１，２０２．１８７，１６６．１
５９．１４７．１６３．９４．６９．５４．３９実施例
２２，３−ジシアノ−５，６−シメチルノルポルナジエ
ンの合成 （Ｒ，＝Ｒ，＝Ｈ１Ｒ２”Ｒｓ ＝ＣＨｓ、Ｒ６＝Ｒ１
，１）ＣＮ）ジシアノアセチレン（Ｒｐ＝Ｒ６＝ＣＮ）
２．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ｐ−）ルエンスルホン酸４
４■（０，２６ｍｍｏｌ）硫酸マグネシウム３．０ ｇ
、エーテル３０ｍの懸濁溶液に、−３０’Ｃにてｔｕ拌
Ｆ″、２．５−ジメチルシクロペンタ−２−エン−１−
オール（Ｒ，＝Ｒ，＝Ｈ１Ｒｙ ＝Ｒｓ ＝ＣＨｓ ）
３．０ ｇ（２，５ｍｍｏ ｌ ）、エーテル１０−
を滴下反応セシメ、Ｈ＆−３ぽかも室温下で反応せしめ
、Ｋ、Ｃｏ３で処理後溶媒を留去することにより、粗生
成物３．８９（褐色結晶）を得る。このものをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ろ、５Ｉの
淡黄白色結晶を得た（収率７９． （Ｊ ％ ）。
融点４６〜４４°Ｃ
’ＨＮＭＲ分析 （ＣＤＣＡ’ｓ） （ｐ−ｐ、ｍ）
δ： １．ａｏ （ｓ、 ＜ＳＨ）２．３０ （
ｂｒｏａｄ Ｓ、 ２Ｈ）３．７０ （Ｓ、 ２Ｈ
） （粗生成物においても異性体は観察されなかった）ＭＳ
分析（ｌｖ／ｅ値） １７０（Ｍ）、１５５．１１７．９４．７９．５４．３
９１、Ｒ分析 ２２３０ ｃｍ−’ １ ＝ ＣＮの
吸収確館実施例６２．３−ビス（トリフロロメチル）−
５−メチル−６−フェニルλ）シャ゛Ｉレナ升ン／）沿
゛いＳｌ、 １．１．４．４．４−へキサフロロブチン
−２（Ｒ３＝鳥＝ＣＦｓ）３．３．！ｉ’ （２０ｍｍ
ｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３４ｗ＃９（０，２ｍ
ｍｏｌ）、硫酸マグネシウム１．２ｇ、エーテル４０−
の懸濁液に、−３５℃で攪拌下、２−フェニル−３−メ
チル−シクロペンタ−２−エン−１−オール（Ｒ１＝お
よびエーテル２０１Ｉ／の溶液を３０分間で滴下反応さ
せ、その後−夜−３５℃から室温迄の温度で反応さ・狭
、さらに１時間加熱還流させ反応を完結させる。その後
５チ重曹水２０Ｉ＋Ｉｌ飽和食塩水２０Ｉ／で洗い芒硝
で乾燥後溶媒を留去し褐色油状物４．２Ｉを得る。この
ものをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精
製し６．６ｇの白色結晶を得た（収率６２．０チ）。
δ： １．ａｏ （ｓ、 ＜ＳＨ）２．３０ （
ｂｒｏａｄ Ｓ、 ２Ｈ）３．７０ （Ｓ、 ２Ｈ
） （粗生成物においても異性体は観察されなかった）ＭＳ
分析（ｌｖ／ｅ値） １７０（Ｍ）、１５５．１１７．９４．７９．５４．３
９１、Ｒ分析 ２２３０ ｃｍ−’ １ ＝ ＣＮの
吸収確館実施例６２．３−ビス（トリフロロメチル）−
５−メチル−６−フェニルλ）シャ゛Ｉレナ升ン／）沿
゛いＳｌ、 １．１．４．４．４−へキサフロロブチン
−２（Ｒ３＝鳥＝ＣＦｓ）３．３．！ｉ’ （２０ｍｍ
ｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３４ｗ＃９（０，２ｍ
ｍｏｌ）、硫酸マグネシウム１．２ｇ、エーテル４０−
の懸濁液に、−３５℃で攪拌下、２−フェニル−３−メ
チル−シクロペンタ−２−エン−１−オール（Ｒ１＝お
よびエーテル２０１Ｉ／の溶液を３０分間で滴下反応さ
せ、その後−夜−３５℃から室温迄の温度で反応さ・狭
、さらに１時間加熱還流させ反応を完結させる。その後
５チ重曹水２０Ｉ＋Ｉｌ飽和食塩水２０Ｉ／で洗い芒硝
で乾燥後溶媒を留去し褐色油状物４．２Ｉを得る。この
ものをシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより精
製し６．６ｇの白色結晶を得た（収率６２．０チ）。
融点 ５８，５〜４０℃
粗製物の＋ＨＮＭＲおよび”ＦＮＭＲでは２〜６％に相
当する異性体の混入が認められた程鹿であった。
当する異性体の混入が認められた程鹿であった。
ＮＭＲ分析
”ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ） （Ｐ−ＴＩＪｎ）δ：２．
１２ （Ｓ、３Ｈ） ２．３０ （ｔ、１（） ３．７５ （ｂｒｏａｄ Ｓ、 ＩＨ）４．１５
（ｂｒｏａｄｓ、ＩＨ） ７、３５° （ｍ、５Ｈ） ”Ｆ ＮＭＲ（Ｔ、Ｆ、Ａｅ ｅｘｔ） （ｐ、ｐ、ｍ
）δニー１７．５ （ｑｕａｒｔｅｔ）−１９，０（
ｑｕａｒｔｅｔ） ＭＳ分析（ｍ／、値） ３１８（Ｍ＋）、３０３，２９９，２４９，２３４，１
８３゜１６５．１１０，１０２ 実施例４２．３−ビス（カルボメトキシ）−５，６−シ
メチルノルボルナジエンノ合成 （Ｒ＋ ＝ＲＩ ＝Ｈ％Ｒｔ ＝Ｒｓ ＝Ｃｕｓ、Ｒｓ
＝Ｒｅ−Ｃ００ＣＨｓ ）ジカルボメトキシアセチレ
ン（Ｒｓ ＝Ｒａ ＣＯＯＣＨｓ ） １０１／
（７０ｍｍｏｌ）、ｐ−）ルｚｙスルポン酸３５０１ｖ
（２ｍｍｏｌ）硫酸マグネシウム８．４ｇ、クロロポル
ム４５ｓｄの懸濁溶液を一４０℃に冷却し、これに２，
３−ジメチルシクロベンター２−エン−１−オール（Ｒ
１＝Ｒ４＝Ｈ％Ｒ７工Ｒ，＝ＣＨ８）７．９１のクロロ
ホルム１３ｘ／溶液を滴下して反応せしめ、実施例１と
同じく処理することにより１６．０１１の目的粗製物を
得た。これを蒸留することにより１４．５１１の目的物
を得た（収率８７．９９１． ）。
１２ （Ｓ、３Ｈ） ２．３０ （ｔ、１（） ３．７５ （ｂｒｏａｄ Ｓ、 ＩＨ）４．１５
（ｂｒｏａｄｓ、ＩＨ） ７、３５° （ｍ、５Ｈ） ”Ｆ ＮＭＲ（Ｔ、Ｆ、Ａｅ ｅｘｔ） （ｐ、ｐ、ｍ
）δニー１７．５ （ｑｕａｒｔｅｔ）−１９，０（
ｑｕａｒｔｅｔ） ＭＳ分析（ｍ／、値） ３１８（Ｍ＋）、３０３，２９９，２４９，２３４，１
８３゜１６５．１１０，１０２ 実施例４２．３−ビス（カルボメトキシ）−５，６−シ
メチルノルボルナジエンノ合成 （Ｒ＋ ＝ＲＩ ＝Ｈ％Ｒｔ ＝Ｒｓ ＝Ｃｕｓ、Ｒｓ
＝Ｒｅ−Ｃ００ＣＨｓ ）ジカルボメトキシアセチレ
ン（Ｒｓ ＝Ｒａ ＣＯＯＣＨｓ ） １０１／
（７０ｍｍｏｌ）、ｐ−）ルｚｙスルポン酸３５０１ｖ
（２ｍｍｏｌ）硫酸マグネシウム８．４ｇ、クロロポル
ム４５ｓｄの懸濁溶液を一４０℃に冷却し、これに２，
３−ジメチルシクロベンター２−エン−１−オール（Ｒ
１＝Ｒ４＝Ｈ％Ｒ７工Ｒ，＝ＣＨ８）７．９１のクロロ
ホルム１３ｘ／溶液を滴下して反応せしめ、実施例１と
同じく処理することにより１６．０１１の目的粗製物を
得た。これを蒸留することにより１４．５１１の目的物
を得た（収率８７．９９１． ）。
沸点８０℃〜８２℃／ １． Ｏｌｌ１ｌＩ線’ＨＮＭ
Ｒ分析（ｃｏｃｌｓ） δ：１．７５ （８，６Ｈ） ２．０８ （Ｓ、２Ｈ） ５．７５ （Ｓ、６Ｈ） ３．５５ （ｔ、２Ｈ） （δ６．３付近には異性体にもとづくピークは観察され
ない） 実施例５２．３−ビス（トリフロロメチル）−１−メチ
ルー５．６−シフエニルノルポルナシエンノ合成 ＣＦ３） １、１．１．４．４．４へキサフロロブチン−２（Ｒｓ
−Ｒ６＝ＣＦｓ 。
Ｒ分析（ｃｏｃｌｓ） δ：１．７５ （８，６Ｈ） ２．０８ （Ｓ、２Ｈ） ５．７５ （Ｓ、６Ｈ） ３．５５ （ｔ、２Ｈ） （δ６．３付近には異性体にもとづくピークは観察され
ない） 実施例５２．３−ビス（トリフロロメチル）−１−メチ
ルー５．６−シフエニルノルポルナシエンノ合成 ＣＦ３） １、１．１．４．４．４へキサフロロブチン−２（Ｒｓ
−Ｒ６＝ＣＦｓ 。
６．２４ｇ（２０イｍｏｌ）、ｐ−）ルエンスルホン酸
１０２ＩＷ（０，２ｍｍｏｌ）、硫酸マグネシウム２．
４ｇ、エーテル４０耐の懸濁液に、−４０℃の温度下に
２−フェニル−３−メチルシクロベンター２−エン−１
−オンとフェニルリチウムより得られた１、２−ジフェ
ニル−６−メチルシクロペＲ４＝Ｉ（）５．１ｇ（２０
ｍｍｏ１）のエーテル２０１１／溶液を３０分間で滴下
反応させ、−４０℃から室温迄の温度下で終夜攪拌反応
後、５憾重曹水２０ＩＩ！で洗滌し、次いで溶媒を留去
し、６．２ｇの結晶性物質を得た。
１０２ＩＷ（０，２ｍｍｏｌ）、硫酸マグネシウム２．
４ｇ、エーテル４０耐の懸濁液に、−４０℃の温度下に
２−フェニル−３−メチルシクロベンター２−エン−１
−オンとフェニルリチウムより得られた１、２−ジフェ
ニル−６−メチルシクロペＲ４＝Ｉ（）５．１ｇ（２０
ｍｍｏ１）のエーテル２０１１／溶液を３０分間で滴下
反応させ、−４０℃から室温迄の温度下で終夜攪拌反応
後、５憾重曹水２０ＩＩ！で洗滌し、次いで溶媒を留去
し、６．２ｇの結晶性物質を得た。
これをクロロホルムより再結晶して６．２９の白色結晶
を得た（収率４０．８憾）、１ 融点５８．５〜６０，０℃ ＮＭＲ分析 ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ＆） ａ ： １．９７ ｐ、ｐｍ （Ｓ、 ３Ｈ）２．４
５〜２．７５ ｐ、ｐｍ （ｍ、 ２Ｈ）５．７６ｐ
、ｐ、ｍ （ｂｒｏａｄ Ｓ、 ＩＨ）６．９５〜
７．３２ （ｍ、 １０Ｈ）”Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ５ Ｔ、Ｆ、Ａｅ ｅｘｔ）δニー１７．９ ｐ、ｐ
、ｍ −２３，８９，昏ｍ ＭＳ分析ｒｒｖ／ｅ値 ５９４．５７５，２６８，２０
９，１１６特許出願人 大日本インキ化学工業株式会社 財団法人 用材理化学研究所 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、 Ｃ１，３識別記号 庁内整理番号Ｃ０
７Ｃ７９１０８７１１８−４Ｈ ２０１００ １２１／４８ ７７３１−４Ｈ／
／ Ｃ０９Ｋ ５７００ ２１
０４−４ＨＯ発 明 者 石塚学 東京都墨田区石原３−３０−８ ０発 明 者 中野弘 北本市西高尾８−７１−１５ ０発 明 者 小野寺典雄 大宮市奈良町１６６−４ ■出 願 人 財団法人川村理化学研究所浦和市上木崎
二丁目７番８号
を得た（収率４０．８憾）、１ 融点５８．５〜６０，０℃ ＮＭＲ分析 ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ＆） ａ ： １．９７ ｐ、ｐｍ （Ｓ、 ３Ｈ）２．４
５〜２．７５ ｐ、ｐｍ （ｍ、 ２Ｈ）５．７６ｐ
、ｐ、ｍ （ｂｒｏａｄ Ｓ、 ＩＨ）６．９５〜
７．３２ （ｍ、 １０Ｈ）”Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ５ Ｔ、Ｆ、Ａｅ ｅｘｔ）δニー１７．９ ｐ、ｐ
、ｍ −２３，８９，昏ｍ ＭＳ分析ｒｒｖ／ｅ値 ５９４．５７５，２６８，２０
９，１１６特許出願人 大日本インキ化学工業株式会社 財団法人 用材理化学研究所 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、 Ｃ１，３識別記号 庁内整理番号Ｃ０
７Ｃ７９１０８７１１８−４Ｈ ２０１００ １２１／４８ ７７３１−４Ｈ／
／ Ｃ０９Ｋ ５７００ ２１
０４−４ＨＯ発 明 者 石塚学 東京都墨田区石原３−３０−８ ０発 明 者 中野弘 北本市西高尾８−７１−１５ ０発 明 者 小野寺典雄 大宮市奈良町１６６−４ ■出 願 人 財団法人川村理化学研究所浦和市上木崎
二丁目７番８号
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ３、Ｒ１は、電子供与性置換基
であも）で表わされるシクロベンテノール誘導体と、一
般式ＩＩ： Ｒ５Ｃ”ＣＲｅ （式中、Ｒｓ、 Ｒｅは、電子吸引性置換基である。）
で表わされるアセチレン誘導体を酸性物質の存在下−５
０℃〜５０℃の間で反応させることからなる、（式中の
符号は、既述の通りである。）で表わされるノルボルナ
ジェン訪導体の製造方法。 ’ ＲｌＳ Ｒ１、Ｒ３、Ｒ１が、Ｈ、アルキル基、
アリール基またはアルコキシ基であり、Ｒ３、Ｒ６が、
１１、ハロゲン原子、シアノ基、トリフロロメチル基、
ニトロ基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル
基である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57117846A JPS5910529A (ja) | 1982-07-08 | 1982-07-08 | ノルボルナジエン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57117846A JPS5910529A (ja) | 1982-07-08 | 1982-07-08 | ノルボルナジエン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5910529A true JPS5910529A (ja) | 1984-01-20 |
Family
ID=14721715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57117846A Pending JPS5910529A (ja) | 1982-07-08 | 1982-07-08 | ノルボルナジエン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5910529A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000044701A1 (en) * | 1999-01-29 | 2000-08-03 | Daikin Industries, Ltd. | Material for light energy storage/light-heat energy conversion |
-
1982
- 1982-07-08 JP JP57117846A patent/JPS5910529A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| INT CONGR.ESSENT OILS(PAP),7TH=1979 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000044701A1 (en) * | 1999-01-29 | 2000-08-03 | Daikin Industries, Ltd. | Material for light energy storage/light-heat energy conversion |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT67406A (en) | Process for producing biphenyl derivatives | |
| CN113788766A (zh) | 一种阿托伐他汀钙中间体的制备方法 | |
| JPS5910529A (ja) | ノルボルナジエン誘導体の製造方法 | |
| JPS6212772B2 (ja) | ||
| JP2001233870A (ja) | ３−（１−ヒドロキシ−ペンチリデン）−５−ニトロ−３ｈ−ベンゾフラン−２−オン、その製造方法及びその用途 | |
| US2393826A (en) | 1,3,7-triazabicyclo [3.3.0] octanes | |
| US2387019A (en) | Aliphatic dinitro tetrols | |
| KR101146808B1 (ko) | 스피로옥시인돌 유도체의 친환경적 합성방법 | |
| JPS62249963A (ja) | Ｎ−（スルホニルメチル）ホルムアミド類の製造法 | |
| RU2714319C1 (ru) | Способ селективного получения замещенных 1-стирил-2-гидрофуллеренов | |
| JPH02134354A (ja) | ３−イミノニトリル類の製造方法 | |
| SU1313856A1 (ru) | Способ получени производных цис- или транс-диаминодибензоилдибензо-18-краун-6 | |
| SU929621A1 (ru) | Способ получени арилэтиленов | |
| SU371245A1 (ru) | Способ получения дипропаргилового эфира 1-окси-2, 2, 2-трихлорэтилфосфоновой кислоты | |
| KR880001850B1 (ko) | 5-플루오로 피리돈 유도체의 제조방법 | |
| SU567287A1 (ru) | Производные этилового эфира 2-метил-4-оксихинолин-3-карбоновой кислоты как промежуточные продукты дл синтеза соединений,обладающих антидластическим действием, и способ их получени | |
| CN118496233A (zh) | 碳化钙为乙炔源一锅合成嘧啶并[1,2-a]苯并咪唑的方法及应用 | |
| JPS63170335A (ja) | ｄｌ−ｃｉｓ−菊酸の先駆物質の合成法 | |
| SU544654A1 (ru) | Способ получени гидрохлорида дианила глутаконового альдегида | |
| JPS59130832A (ja) | ４−ハロゲノ−２−クロロ−３−フエニルクロトンアルデヒド | |
| SU388000A1 (ru) | Способ получения | |
| Sumpter | The Reaction of Phenylmagnesium Bromide with N-Phenylisatin | |
| SU388553A1 (ru) | Способ получени производных изоидолина | |
| SU1325053A1 (ru) | Способ получени 3,3Ъ,4,4Ъ,5,5Ъ гексахлор-2,2Ъ-дитиенила | |
| Guoren et al. | The Reaction of 1-Nitro-4-(4-nitrophenylsulfonylmethyl) benzene with α, β-Unsaturated Esters |