JPS59106922A - ポリアクリロニトリルフイルムの成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアクリロニトリルフィルムの成形方法に関
する。

通常の言葉の意味において、ポリアクリロニトリルホモ
ポリマーは熱成形できないと従来から信じられてきた。

例えば、米国特許第３，３８０．９４９号において、６
ホモボリマーおよびコポリマ〜を含み約９０重ｔチ以上
の重合アクリロニトリルを含むアクリロニトリルポリマ
ーは、本質的に熱可塑性でなく、昇温下で圧延、押出し
、圧縮成形、圧伸成形、または真の熱可塑性材料から成
形品を形成するときに通常使用され一般的に用いられる
他の操作によっても、このアクリロニトリルポリマーは
成形されないと知られている“と述べている。さらに、
ジョンライレイおよびサンズ著の６巻１１５頁１９６８
年にューヨーク）のモレキュラーレビューインターサイ
エンスパブリツシャーズにおいて、゛°ホリアクリロニ
トリルは熱可塑性を有さす、および無機酸水溶液または
塩水溶液にのみ可溶であるとある時わかった。“と述ぺ
ている。

しかし、今や、二軸延伸アクリロニトリルポリマーフィ
ルムを所望の形に熱成形できることが見出された。

従って、本発明は延伸アクリロニトリル＃′１１７−フ
ィルムを成形する方法にあり、以下の工程：α）少なく
とも実質的に湿分および／！ｆ、たは溶媒のない二軸延
伸アクリロニトリルポリマーフィルムを提供し； ｂ）このフィルムの変形を許すに十分な温度にこのフィ
ルムを作用させ； Ｃ）このようにして処理されたフィルムを予め定めた形
に変形し；および ｄ）変形しながらフィルムを冷却してこの形を保持する
； からなる。

少なくとも９０重量係のアクリロニトリルモノマー、よ
り好ましくは少なくとも９５重量係のアクリロニトリル
モノマーを含む先駆物質から好まシフアクリロニトリル
ポリマーフィルムを製造−ｔろ。アクリロニトリルポリ
マーが本質的にホモポリマーのポリアクリロニトリルで
あることが特に好ましい。ポリアクリロニトリルフィル
ムは、熱可塑化後に正常から相当のずれを生じ次いで冷
却によりこのずれを維持することができなければならな
い。

米国特許第４，０６６．７１１号に記載されたように製
造された二軸延伸ポリアクリロ（ＰＡＮ）ニトリルフィ
ルムは、多かれ少なかれ従来技術により熱成形されると
されている。しかし、本発明は、この先行特許の方法に
より製造されたＰＡＮフィルムを熱成形することに限定
されるのではなく、前記特許と同じ特性のＰＡＮフィル
ムを製造する他の技術により製造されるＰＡＮフィルム
にも適用することができる。一般に、好捷しい二軸延伸
ポリアクリロニトリルフィルムはホモポリマーである。

共重合体を用いた場合、フィルムの基本的特性を変化す
るに十分な割合ではこのフィルムの非アクリロニトリル
モノマーが存在してはならないことが理解される。換言
すれば、かなりのパーセンテージのコモノマーが、対応
する非アクリロニトリルポリマーをより代表するであろ
う得られるコポリマーに特性を付与することが理解され
る。これらのコポリマーは本明細書において意図しない
。

このＰＡＮは、エマルジョン重合、懸濁重合、あるいは
溶液重合などのあらゆる従来法により製造されてもよい
。

ＰＡＮフィルムは他の表面に密封することは困難である
から、ある熱成形構造体に対しては、熱成形に先立ちＰ
ＡＮフィルムを他のフィルムに積層しまたは被覆するこ
とが好ましい。あらゆるフィルムの組合せを使用するこ
とができ、ＰＡＮフィルムに積層することのできるフィ
ルム間に１またはそれ以上のアルファオレフィンのフィ
ルム形成ホモポリマーまたはコポリマーは包含される、
例えばこれらのアルファオレフィンは２ないし８個の炭
素原子を有する。適したアルファオレフィンは、エチレ
ン、フロピレン、ゾテン−１、およびｇンテンー１を含
み、これらは、例えばアルファオレフィンと共重合可能
な１またはそれ以上の他のモノマーを総計２０％以下有
するアルファオレフィンノコポリマーをも含ム。

ＰＡＮフィルムに積層してもよい他類の材料は、エチレ
ンまたはアルファオレフィンとアクリル酸またはメタク
リル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸との反応
により得られる金属含有イオン性コポリマーとして特徴
づけられるある種のイオノマー樹脂である。ここで少な
くとも１０％の前記カルボキシル基はアルカリ金属イオ
ンまたは亜鉛イオンにより中和される。このようなイオ
ノマー樹脂は米国特許第３．４９６．０６１号に開示さ
れている。イオノマーフィルムはＰＡＮフィルム自身に
施用してもよく、またはイオノマーポリマーは、少量の
このイオノマーを含む高密度ポリオレフィンとの混合物
であってもよい。商標５ｕｒｌｙｎ　１６５２として販
売されている代表的なイオノマーは主要カイオンとして
亜鉛を含み、このイオノマーは、２：１の膨張比に押出
された１ミル（０，０２５ｍｍ）の膨張フィルムに対し
て以下の平均的な物理特性を有する：密度０．９３９　
！７１ｃｃ、メルトインデックス４．４デシグラム／分
、引張強さ２８５０ｐｓｉ（１９６５１ｋＰａ）、引張
降伏応力１８７０ｐｓｔ（１２８９４ｋＰａ）、伸び率
５８０チ、エルメンドルフ引裂強さ１２５／１４０Ｐ／
ミル（０，０２５ｍｍ）（ＭＤ／ＴＤ）、および落槍（
２−３インチＣ５−７，６ｍ〕　）２２０ｇ−／ミル（
０，０２５ｍｍ、）。

二軸延伸ＰＡＮフィルムを熱成形するとき、どんな厚さ
を用いてもよいが、フィルムが、０．５ミルないし２０
ミル（０，０１ないし０．５１＋ｎｍ）の範囲、より好
ましくは０．６５ミルないし１．５ミル（０，０２ない
し０．３８　ｍｍ　）の範囲の厚さであることが好まし
い。

用語゛熱成形すること゛および゛′熱成形″ハそれらの
通常の意味において用いられ、一般にフィルムを熱成形
するためのあらゆる従来技術は本発明の方法で使用され
てもよい。さらに詳しくは、モダーンプラスチックエン
サイクロはディ了、５７巻、Ｎα１０Ａ１９８１−８１
．４０頁と次頁に開示されている熱成形技術を使用して
もよい。

アクリロニトリルポリマーを熱成形する課題に関する従
来知識とは反対であるとき、米国特許第４、０６６．７
３１号の方法により成形された二軸延伸ＰＡＮフィルム
の特性を有する二軸延伸ＰＡＮフィルムがなぜ熱成形で
きるかは理解できない。

二軸延伸ホモポリマーポリアクリロニトリルフィルムを
、米国特許第４．０６６．７３１号に開示された方法で
製造する。一般に、この方法は、熱溶解性の商業的に入
手できるＰＡＮホモ、＋６１Ｊマー樹脂（デュポン株式
会社から重合アク１１０ニトリルＡ型ホモポリマーとし
て入手できる）をジメチルスルフオキシド（ＤＭＳＯ）
に入れて少なくとも３０重量％のＰＡＮを含む最終的に
注型可能な溶液を形成することを包含する。熱ＰＡＮ−
ＤＭＳＯ溶液を圧力下で加熱ダイに供給し、このダイは
ポリマー溶液の薄いフィルムを冷温ドラム表面に押出す
。

ＤＭＳＯ水溶液をこのドラム表面と接触させた後、その
自己支持フィルムをドラムから剥離して向流水性浴に送
る、ここでＤＭＳＯは除去されて水と置換し、それによ
り水ゲルフィルムを形成する。

このフィルムは、７５ｒに維持された第一加熱ロールと
その後のフィルムを約２−３倍に縦に延伸するに十分な
特定の速度で維持された一連の延伸ロールとからなる機
械方向延伸機へ送られ、それにより一軸延伸水性ゲルＰ
ＡＮフィルムを与える。

この−軸延伸フィルムを幅出し装置に進めるに先立チ、
このフィルムは適当なテンションロールを通過する。こ
の幅出し装置において、エツジクリップをフィルムへ次
第に付してフィルムの垂直面をその機械方向へ延伸する
ことに上り、横方向の延伸は通常の方法で行なわれる。

横方向延伸装置において、フィルムは湿気のある熱ガヌ
、例えば空気と好ましくは接触して余剰水の損失を防ぐ
。

その後、二軸延伸フィルムを拘束下で乾燥してフィルム
に存在しているかもしれない水および他の揮発物質を除
く。二軸延伸フィルムを乾燥する前に、フィルムはかな
りの／で一セントの水を含む。

この水は従来の自由の状態にあるのではなく、むしろこ
の水はフィルムに存在する間隙および空隙に分子のスケ
ールで入ってフィルムの必須部分であるように思われる
。これは、フィルムの優秀な二軸延伸を許容するための
原因となるかなりの範囲にあると信じられろ。

これは好ましい二軸延伸ＰＡＮの生成の一例であるが、
ＰＡＮフィルムを米国特許第４，０６６，７３１号の特
定の実施例に開示されたように製造できることも理解さ
れる。他の場合には、得られる二軸延伸乾燥ＰＡＮフィ
ルムは、光学的な透明度、低酸素透過性、低水蒸気透過
性、２８，０００ないしろ９，０００ｐｓｉ（１４３０
６０なイＬ　２６８９０５ｋＰａ）の引張強さ、および
７５０．　ＯＯＯないし８３０，０００ｐｓｉ（５１７
１２５０ないし５７２２８５０ｋＰａ）の弾性モジュラ
スを有するであろう。

ＰＡＮフィルムの熱成形 前記の通り製造された１、０ミル（０，０２５ｍｍ）厚
さ二軸延伸ＰＡＮフィルムと２，０ミル（０，０５間）
厚さの商業的に入手できろ５ｕｒｌｙｎ　　１６０１フ
イルムを用い、これらの積層体を製造した。

５ｕｒ１．ｙｎ　　１６０１は主カチオンとしてナトリ
ウム乞食みかつ２ミル（０，０５ｍｍ）膨張フィルムに
対し以下の平均物理特性を有する：密度０．９４０Ｖ′
ｃｃ、メルトインデックス１．３デシグラム／分、引張
強さ５３００ＭＤｐｓｉ（１７２３８’ｋＰａ）および
２０００ＴＤｐｓｉ（１３７９０ｋＰａ）、伸び率３５
０　％　ＭＤお、ｌ：び４５０％ＴＤ、エルメンドルフ
引裂強さ１８−２２ＭＤおよび２８−３２ＴＤ！ｉ’−
／ミル（０，０２５龍）。

熱成形構造体はラブフオーム熱成形機により製造された
。木製雌型成形ダイを用いた。キャビティは、％インチ
（１，３ＣｒｒＬ）の隅と底部の半径をもった長さ６イ
ンチ（１５ｃｒｒＬ）で幅４インチ（１０ｃｒｒＬ）で
あった。ダイは、その深さが％インチ（０，６ＣｒｒＬ
）ス破−サーの使用により変化することができるように
設計された。フインチ×５インチ（１８（７）×１３ｃ
ｒｆＬ）の頂部クランプリングを用いてフィルムを保持
した。熱成形の機構は以下の通り：１４インチ×１２イ
ンチ（３６ＣＩｒＬ×３０ＣｒｒＬ）フィルムの試料用
ラミネートを、ダイに面した積層体のＰＡＮ側で保持フ
レームに置いた。次いでフレームなカロットヒーターの
炉内に入れた。その後、その炉の設定した滞留時間後、
フレームを炉から出した。ボトムダイを次いで上方に移
動しクランプリングを下方に移動した、それによりフィ
ルム７間にはさみ真空にしてフィルムを雌グイへ引き抜
いた。ダイ中のフィルムを真空に保ちながらフィルムを
冷却した後、真空を解いた。クランプリングとダイを入
れおよび熱成形構造体を保持フレームから除いた。

前記装置と技術を用い、以下の絞り深さを有する熱成形
構造体は成功裏に熱成形された：３Ａインチ（１，３儒
）、％インチ（１，９函）、１インチ（２，５儂）、１
．２５インチ（６，２儂）、１．５インチ（３，８ｍ）
、１．７５インチ（４，４ｍ）、および２インチ（５，
１ｃｍ　）、炉を頂部で１０００’Ｆ（５３８１Ｚ’）
および底部で１１０．０７；’（５４３Ｃ）に設定した
。

炉の滞留時間は、％インチ（１，３ｃ＋ｎ）絞り構造で
４秒ないし２インチ（５，１ｃＩｒＬ）絞り構造で６秒
の範囲であった。これらの条件下でフィルム温度は５ｕ
ｒｌｙｎの融点よりも高いがＰＡＮのそれよりも低かっ
た。真空制御器’Ｉｌ’２６−２フインチ（６６−６９
ｃｒｒＬ）水銀に設定した。５ｕｒｌｙｎフイルムは、
ＰＡＮ構造体が他の面にシールされることを許容するべ
く単独で存在した。

４？許出願人　　　モービル・オイル・コーポレーショ
ン（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　延伸アクリロニトリルポリマーフィルムの成形方法
   であって、以下の工程： α）少なくとも実質的に湿分および／または溶媒のない
   二軸延伸アクリロニトリルポリマーフィルムを提供し； ｂ）このフィルムを変形させるに十分な温度にこのフィ
   ルムをさらし； Ｃ）この処理されたフィルムを予め定めた形に変形し；
   および ｄ）変形する間、このフィルムを冷却してこの形を維持
   する； 各工程からなる、方法。 ２、　アクリロニトリルポリマーは、少なくとも９０重
   量％のアクリロニトリルモノマ一単位を含むポリマーで
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　アクリロニトリルポリマーは、アクリロニトリルホ
   モポリマーである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４　前記アクリロニトリルポリマーフィルムは、変形工
   程（Ｃ１に先立ちこのフィルムに積層されこのフィルム
   と異なるフィルム乞有する、特許請求の範囲第１項ない
   し第３項記載の方法。 ５、二軸延伸アクリロニトリルポリマーフィルムを熱成
   形することにより製造された成形品。