JPS59106955A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は積層体の製造方法に関し、さらに詳しくは、透
明でかつ物質透過に対するバリヤー性の浸れた無機物層
を有するプラスチックス又は紙材を主層とする積層体の
製造方法に関する。

従来の包装材料、特に食品の室温における長期保存に耐
える容器（パウチ、テトル１缶等）に用いられる包装材
料等であって、プラスチックス又は紙材を主層とするも
のは、ガスバリヤ−性の確保のため、アルミニウム箔等
の金属箔を含む積層体よりなるものが大部分であった。

そのため透明なプラスチックス又は紙材（ρりえはセロ
ファン。

硫酸紙）を主層とする積層体よシなる容器の場合は、透
明性が失なわれて中身が見えなくなり、またプラスチッ
クスや紙材特有の柔かい感触が失なわれるという問題が
あった。

このような問題は、プラスチックスを主体とする容器の
金属容器に対する優位性を損なうものである。またクラ
フト紙等の紙材を主層とする積層体よりなる容器の場合
も、内容品の種類によっては金属容器のイメージを消し
たい場合があるが、金属箔を含む場合は、このような要
求を満すことが困難であった。。

まだ従来、プラスチックフィルムの基層の上に、真空蒸
着法により厚さ約１００〜２００　Ｘの金属アルミニウ
ム層を形成することにより、可視光透過率が約２０〜４
０％のハーフミラ−状のフィルムが得られることが知ら
れている。しかしこの棟のフィルムの酸素ガス透過度は
、例えば基層が厚さ１２μｍの？リエチレンテレフタレ
ートフィルムの場合的４５〜６０　ｑｍ”ｄａｙ−ａｔ
ｍ　（ａｔ　２７℃。

ＭｏＣｏｎ法）、また厚さ２５μｍの延伸ポリプロピレ
ンフィルムの場合的６０〜１００φ２・ｄａｙ・ａｔｍ
（ａｔ２７℃＋ＭｏＣｏｎ法）であって、酸化の影響の
厳しい食品の長期保存を目的とした包装容器への使用に
は不適蟲である。

本発明は以上に述べた従来技術の問題点に鑑みなされた
ものであって、本発明は透明で、かつ物質透過に対する
バリアー性（ガスバリヤ−性、揮発性物質の耐透過性、
液状物質の耐透過性等）に優れた無機物層を有するプラ
スチックス又は紙材を主層とする積層体の製造方法を、
提供することを目的とする。

なわち基層と後記する有機薄膜を合わせた光線透禰率を
１００％としたとき、本発明で製造された同一基層およ
び有機薄ｊ模からなる積、層体での光線（５） 鏡面状の光沢を有しないものと定義する。

上記目的を達成するだめ、本発明は、プラスチックスま
たは紙材を主とする基層の上に、厚さ約３００〜３００
０Ｘの蒸着金属アルミニウム層を形成し、該金嬌アルミ
ニウム層の表面に、１ｏｏｇ当りの残存酸性遊離物質が
０．０６ミＩＪ当置を超えない樹脂組成物から形成され
た薄膜を被覆してなる積層物を、７５℃以上の水および
／まだは水蒸気と接触させることにより、該金属アルミ
ニウム層′を透明な無機質層に転換させることを特徴と
する積層体の製造方法を提供するものである。

以下図面を参照しながら本発明について説明する。

第１図は本発明の方法によって製造された積層体１の例
を示したものであって、２が基層、３が透明な無機質層
、４が有機薄膜（以下薄膜とよぶ）である。積層体１は
、第２図に示すような基層２、厚さ約３００〜３０００
Ｘの蒸着金輌アルミニウム層３′、および薄膜４よシな
す積層物１′を、加熱水又は水蒸気処理することによっ
て得られる。厚さ約（６） ３００〜３０００Ｘの蒸着金属アルミニウム層３′（以
下金属アルミニウム層とよぶ）は、基層２の上に金属ア
ルミニウムを真空蒸着、イオンブレーティング又はス・
フッタリング等所謂気相メッキ法によって剛着せしめる
ことによって形成される。

基層２はこの形成に耐える機械的強度（特にフィルムの
場合）、および耐熱性を有する必要がある。さらに加熱
水又は水蒸気処理に耐える耐熱水性、熱的寸法安定性、
耐水膨潤性等の性質を有する必要がある。

金属アルミニウム層３′の形成法、および加熱水又は水
蒸気処理の条件によって、上記要求される性質の腟度は
異なるが、このような条件を満し、基層２に使用しうる
プラスチックスとしては、延伸ポリエチレンテレフタレ
ートような線状ポリエステル樹脂、低密度ポリエチレン
、高密度ポリエチレン、ホリフロピレン、エチレンープ
ロピレン共重合体等の、ｊ？ポリレフィン樹脂、アクリ
ル樹脂。

ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、　ＡＢＳ樹脂、ポリアミ
　ド樹脂、ポリイミ　ド栃脂、？リイミノ樹脂、、１′
？す塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−酢酸ビニル共１１合体、ビニリデン系共重
合体、尿素（資）脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、ウレタン樹脂、キシレン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、アセタール樹脂、クマロンインデン樹脂、ジ
アリルフタレート樹脂。

フッ素樹脂、およびこれらのブレンド又は積層体等が例
示される。基層２はフィルム又はシート状のものであっ
てもよく、また成形体（ＶＩ！ｌえばｓｐ　トル、カッ
プ、父は缶状の）であってもよい。

また紙材を主とする基層としては、セロファン。

硫酸紙、クラフト紙等の両面をプラスチックス（例えば
ポリエチレンフィルム）で被覆したもの等が例示される
。

金属アルミニウム層３′の厚さは約３００〜３０００Ｘ
であることが好ましい。約３００Ｘよシ薄い場合は、連
続した膜を形成することが困難で、無機質層３に転換後
も不連続部（穴部）が残って、ガスバリヤ−性が低下す
るからである。一方約３０００＾より厚くしても、ガス
バリヤ−性の向上は少なく、材料および作業コスト高を
招くのみならず、全厚を無機質層に転換して透明化する
のに長時間を要し、しかも形成された無機質層は加工性
に乏しくなるからである。

薄膜４は、金属アルミニウム層３１を透明な無機質層３
に転換するに必要な組成よりなシ、かつ形成された無機
質層３が摩擦等によって欠落するのを防止する機能を有
する。従って強靭な有機被膜よシなることが望ましく、
さらに加熱水又は水蒸気処理のさい水蒸気を透過して、
金属アルミニウム層３′の透明な無機質層３への転換を
円滑に行なわしめるように薄く、かつ次の方法で測定さ
れる水蒸気透過度（１００℃における）が ５×１０−８〜１×１０１０−５ｃｒｎ２（ＳＴＰ）１
・ｓｅｃ−ｃｒｎＨｇを満足する必要がある。

さらに上記処理によって変質しない程度の耐熱性を有す
ることが望ましい。

１００℃における水蒸気透過【の測定は次のようにして
行なう。スズメッキ鋼鈑上に、実施列における蒸着金属
アルミニウム層上に形成する場合（９） と同じ方法で有機薄膜を被覆する。ただし膜厚は４０μ
ｍ前後になるように調製する。次に水銀アマルガム法を
用いスズメッキ鋼鈑よシ有機薄膜をハクリし、厚みを測
定し、−昼夜真空乾燥し、試料膜とする。

高濃度側室及び低濃度側室共にガスの出入口を付けた、
被透過面積約３１２７α２（直径６．０ｃｒｎ）のシン
チュー製水蒸気透過度測定用セルを作成し、前記試料膜
をセットする。これを１００℃の恒篇槽内に保持し、高
及び低濃度側室に高純度ヘリウム（市販品）を導入する
。低濃度側室ヘリウムを熱伝導度検出器に導く。溶在酸
素及び窒素をヘリウムで置換した１００℃の蒸留水を高
濃度側室に導入し、有機薄膜を透過する水蒸気量を熱伝
導度検出器で測定し、同圧法によシ薄膜の１００℃にお
ける水蒸気透過を算出する。

（１：Ｏ） 薄膜４の基材としては、低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ポリノロピレン、エチレン−ゾロピレン共
重合体等のポリオレフィン樹脂、線状ポリエステル樹脂
、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシ
レン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
、クマロンインデン樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化型ア
クリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹ηへ 脂、熱硬化型ポリエステル樹脂、可飽和ポリエステル樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、アクロレイン樹脂、ビス
マレイミド樹脂、シクロ被ンタンジエン樹脂、トリアリ
ル７アヌレート樹脂等、およびこれらの２種、あるいは
それ以上の組合せよシなる樹脂組成物等の有機重合物が
例示される。

薄膜４は２種以上の層よりなっていてもよい。

薄膜４は、塗装、ラミネート等によって金属アルミニウ
ム層３′の上に形成される。

薄膜４が、エポキシ−アミン系硬化型樹脂やエポキシ−
ウレタン系硬化型樹脂等のように、アミン基をもつ塩基
性物質を基材とする場合は、加熱水処理等によシ、無機
物層３が完全に透明となるなお上記アミン基をもつ塩基
性物質の透明化効果を抑制するだめ、エポキシ−アミン
系樹脂よりなる薄膜４を形成後に、インシアネート基を
含む硬化型ウレタン系樹脂のようなアミンと反応する物
質を塗布、乾燥してもよい。この場合光線透過率が下が
る。

薄膜４の基材が、例えばアルキッド樹脂、アクリル樹脂
、ポリエステル樹脂のように酸基を含む場合又はリン酸
添加エポキシ−尿素系塗料等の場合は、塩基性化合物を
配合して、酸基、又は酸（上記例の場合はリン酸）を消
費せしめ、得られた樹脂組成物１００ｇ当りの残存酸性
遊離物質（本明細書においては酸基を含めて遊離物質と
よぶ）が００６ミリ当量を超えないことが、透明な無機
質層３を得る上で重要である。

すなわちポリエステル系薄膜や、添加物とじてカルボン
酸を含んだ塗料のような有機重合体薄膜のように、酸性
物質を含む薄膜は、それ自体では酸基の影響のため、加
熱水処理等によっても金属色が残って透明とならない。

この場合はアルカリ金属および／またはアルカリ土類金
属の水酸化物（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）
２１Ｍｇ（ＯＨ）２　）、１級および／捷たけ２級アミ
ン化合物（例えばジメチレン　トリアミン、ジメチレン
テトラミン等のエチレンジアミン重合物類、１，４−ジ
アミノブタン、１．５−ノアミノ被ンタン等の炭素数４
〜１８の脂肪族直鎖ジアミン類、シクロヘキシレンジア
ミン、メチレンビス（シクロへキシルジアミン）等の脂
肪族環式ジアミン類、ノアミノトルエン、ジアミノジフ
ェニルメタン等の芳香族ジアミン類等）、多価アルコー
ルアダクトウレタンプレポリマー、アルカリまだはアル
カリ土類金属塩型フェノール樹脂モノマ一単位を０．０
１〜．１０モル係含むフェノール樹脂プレポリマー、ア
ンモニアレゾール型フェノール樹脂プレポリマー、尿素
樹脂プレポリマー、およびアンモニウム塩化合物等の塩
（ｌ漬 基性化合物を上記のように、配合することにより透明な
無機質層３を得ることができる。

さらに薄膜４の基材が、例えばポリエチレン等のように
酸基又は酸を含まない場合であっても、上記のような塩
基性化合物を配合することによって、蒸着金属アルミニ
ウム層の透明化が促進される。例えば塩基性化合物がア
ルカリ金属の水酸化物である場合は、その配合量を増や
して０．２重量部（薄膜４を構成する樹脂組成物１００
重量部に対して）に近づけると、光線透過率がほぼ７５
％の透明な無機質層３が得られる。しかし１重量部を超
えて配合することは、バリヤー性が低下するので好まし
くない。

アミン化合物を配合する場合に、薄膜４中に含まれるア
ミン系化合物の配合量は、０．１〜１０重量部であるこ
とが好ましい。０１重量部よシタないと前記転換促進効
果が十分でなく、一方１０重量部を越えても前記促進効
果は特に向上せず、むしろ薄膜４の脆化等のトラブルを
招き易い。

エポキシ−フェノール系硬化型樹脂（ただし、（１↓） 含まれるフェノール樹脂が、酸を含捷゛ないアンモニア
レゾール型フェノール樹脂である場合〕よシなる薄膜を
用いる場合は、加熱水処理等により透明な無機質層３を
得るためには、重合配合比がエポキシ樹脂／フェノール
樹脂＝９８／２〜６０／４０の範囲の樹脂を用いる必要
がある。同様にしてエポキシ−尿素系（酸を含壕々い）
硬化型樹脂よりなる薄膜を用いる場合は、同様にしてエ
ポキシ樹脂／尿素樹脂＝９５１５〜８０／２　ｏの範囲
の樹脂を用いる必要がある。何れの場合も、上記の上限
を越えると塗膜が脆弱になり、一方上記の下限より低い
場合は、透明となシ難いからである。

薄膜４の厚さは、これら樹脂等の種類、および前記の添
加剤の種類、含有量等に応じて、０．５〜１０００μｍ
１より好ましくは２〜５００μｍの範囲内にある仁とが
望ましい。０．５μｍより薄い場合は保護膜としての機
能が十分でなく、一方１０００μｍよシ厚くすること不
必要なコスト高を招くからでちる。

以上の構成の積層物１′は、金属アルミニウム層３′を
透明な無孔性無機質層３に転換するだめ、加熱水中に浸
漬等の加熱水処理、もしくは水蒸気吹付、又は水蒸気雰
囲気中に保持等の水蒸気処理を受ける。処理温度は約７
５℃以上で、かつ基層２の流動の始まる温度、または熱
分解温度以下であることが好ましい。約７５℃よシ低い
温度では、上記転換が実質的に行なわれず、一方基層２
の前記温度を越えると、基層２の変形に金属アルミニウ
ム層３′が対応しきれず、金属アルミニウム層３′およ
び無機質層３にクラックが生じ、機能が低下するという
トラブルが起るからである。

処理時間は、金属アルミニウム層３′および薄膜４の厚
さ、種類等によって異なるが、通常数十秒ないし数時間
であるが、前記の塩基性化合物であるインシアネート、
又はアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物
等の添加剤の適量の使用によって、処理時間を短縮する
ことができる。

以上のようにして製造された積層体１は、そのまま、も
しくは基層２および／または薄膜４の面に、他のプラス
チック層または塗膜、印刷膜等を形成して、容器または
容器素材等に用いられる。

例えばフィルム状の積層体１よシ開ロ部を有するｉｅウ
チを製造する場合は、基層２としてポリエチレン又はポ
リノロピレンフィルム等のヒートシー　ル性フィルムを
用いた積層体１の２枚のブランク、又は積層体１の基層
２０面にこれらヒートシール性フィルムを積層してなる
積層体の２枚のブランクを重ねて、当該ヒートシール性
フィルム同士によって３辺をヒートシールすればよい。

また加熱水又は水蒸気処理前の積層物１も、そのまま、
もしくは基層２および／または薄膜４の面に他のプラス
チック層又は塗膜、印刷膜等を形成したものを容器素材
として、容器を製造し、内容物を充填密封後、湯殺菌も
しくはレトルト加熱殺菌処理を行ない、この処理工程に
おいて積層物１′を積層体１に転換してもよい。例えば
前記の積層体１の場合と同様にして、積層物１′ヲ用い
てｉ４ウチを製造し、この・ぐウチに内容物を充填後、
開口部をヒートシールし、次に１２０℃ｘ３ｏ分のレト
ルト加殺処理を行ない、この処理工程におい（１書） て金属色の積層物１′を透明な積層体ＩＫ転換してもよ
い。この場合は、レトルト殺菌処理の有無を確認できる
という利点を有する。

なお、薄膜４が食品衛生上内容物と接触することを好ま
ない樹脂を含んでおり、かつ薄膜４を容器内面側とする
場合は、薄膜４の上に別途塗膜を形成、もしくはプラス
チック塗膜を貼着したものを容器素材とすることが、衛
生性の点から望ましい。

なお、前述の如く、厚さ１００〜２００Ｘの蒸着金属ア
ルミニウム層の形成にょシハーフミラー状の透明な膜が
得られるが、この場合は酸素ガスバリヤ−性に劣る。そ
こで前記金属アルミニウム層の上に、透明な金属化合物
層を直接真空蒸着によって形成する方法も提案されてい
るが、この蒸着法では、Ｍ（金属）やＭＯ（金属化合物
）等を気相反応によシＭＡＯＢ（Ａ−１〜、Ｂ＝ｏ〜）
に変化させて基層に剛着させるため、均一な膜を形成す
るには、高度な技術と高価な装置が必要で、処理コスト
は高いものとなる。

（１も しかるに本発明によれば基層の上に形成された金属アル
ミニウム層（アルミニウムは低融点であるので、通常の
真空蒸着装置等を使用することができる）を、保護膜で
ある薄膜を透過する加熱水蒸気によって半透明かつ無孔
性の無機質層（主として水利酸化アルミニウム層よシな
るものと推測される）に転換するのであるから、通常の
装置によシ、低コストで中間層として透明な無機質層を
有する積層体を製造することができるという効果を有す
る。

以下実施例について説明する。

実施例　１ 片面に厚さ５００Ｘの金属アルミニウム層を蒸着した厚
さ２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイ
ルムの蒸着面に、シェル化学（株）製エピコート１００
７のエポキシ樹脂−トルエン、メチルエチルケトン（１
／１　）混合溶剤溶液〔固形分３０ｗｔ％〕５０．９に
、ジエチレントリアミン〔市販品、特級〕を０２４ｇ配
合して得たエポキシ−アミン樹脂塗料をバーコーターに
よシ塗布した。このフィルムを２００℃５分間乾熱オー
ブンで焼付けた後に（焼付後の塗膜厚６〜７μｍ）、１
００℃×４０分間の熱水浸漬処理をする事により透明な
フィルムが得られた。

厚さ０．３　ｍｍの錫メッキ鋼販（錫量”５０１５０）
上に前記と同配合のエポキシ−アミン樹脂塗料をバーコ
ーターによシ塗布し、２００℃５分間乾熱オーブンで焼
付けだＭ水銀アマルガム法によジェポキシ−アミン樹脂
薄膜を錫メッキ鋼販よシ・・クリし、−昼夜５０℃で真
空乾燥した（膜厚４６μｍ）。

この薄膜を前述の方法によシ、１００℃での水蒸気透過
度を測定した結果、５Ｘ１ｏ　　ａｍ　Ｃ８ＴＰ）ａｍ
／ａｎ２ｓｅ　ｃ　ａｎｔ　Ｈｇであツタ。

この透明なフィルムの酸素ガス透過度はＭｏＣｏｎ社製
酸素ガス透過試験器オキシトランで測定した結果、１．
５〜２ＣＣ／ｍ　−ｄａｙ−ａｔｍ　（ａｔ　２７℃〕
であった。

参考に、上記実験に使用した、金属アルミニウムー　２
　軸）ＴＥ伸ホ！Ｊエチレンテレフタレートフィルムに
エポキシ−アミン樹脂塗料を塗布しないで同じ処理を行
なうと、まだらではあるが透明になる。

この透明フィルムを同じ様に酸素ガス透過度を測定する
と、５０〜６０　ＣＣ７ｍ−ｄａｙ−ａｔｍ　（ａｔ　
２７℃）であった。

実施例　２ 実施例１と同様な金属アルミニウム蒸着ポリエチレンテ
レフタレートフィルムの蒸着面に、シェル化学（株）製
エビコー）１００４のエポキシ樹脂１００重量部に、Ｐ
−Ｐ’ジアミノジフェニルメタン１０重量部を配合して
得だ塗料をパーコ′−ターによシ塗布した。このフィル
ムを１９０℃×１５分間乾熱オーブンで焼付けた後に（
焼付後の塗膜厚５μｍ）、１２０℃×１５分間の過熱水
蒸気処理をすることにより透明なフィルムが得られた。

このフィルムの酸素ガス透過度は１５〜２ ＣＣ／ｍ２．ｄａｙ、ａｔｍ　（ａｔ　２７℃）であっ
た。

なお、固型分３０ｗｔ％、トルエン−メチルエチルケト
ン（１／１　）混合溶剤溶液、厚さ０．３　ｍｌの錫メ
ッキ鋼販（錫量”５０１５０）上に前記と同配合のエポ
キシ樹脂−Ｐ−Ｐ’ジアミノノフェニルメタン塗料をバ
ーコーターにより塗布し、１９０℃１５分間乾（２害） 熱オープンで焼付けだ。後に水銀アマルガム法によジェ
ポキシ−Ｐ−Ｐ’ジアミノノフェニルメタン樹脂薄膜を
錫メッキ鋼販よりハクリし、−昼夜５０℃で真空乾燥し
た（膜厚５０μｍ）。この薄膜を前述の方法によシ１０
０℃での水蒸気透過度を測定した結果、８Ｘ１ｏｃｍ（
ＳＴＰ）Ｃｍ／ＣＩＩＬ２・ｓｅｃ−ｍＨｇであった。

実施例　３ ＼ 実施例１と同様な金属アルミニウム蒸着ポリエチレンテ
レフタレートフィルムの蒸着面ニ、シェル化学Ｃ株）　
製エビコー）１００１のエポキシ樹脂１００重量部に武
田薬品工業（株）製芳香族系のインシアネート化合物（
タケネートＡ−３，固型分３０　ｗｔ％）を固型分で８
７重量部になる様に配合したエポキシ−ウレタン系塗料
をバーコーターにより塗布した。このフィルムを１９０
℃×１５分間乾熱オープンで焼付けた後に（焼付後の塗
膜厚７μｍ）、’１２０℃×１５分間の過熱水蒸気処理
することにより透明なフィルムが得られた。このフィル
ムの酸素ガス透過度は２．０〜２．５　ＣＣ７ｍ　−ｄ
ａｙ−ａｔｍＣ２品） （ａｔ２７℃）であった。

なお、固型分３０ｗｔ％、）ルエンーメチルエチルケト
ン（１／１　）混合溶剤溶液、厚さ０３龍の錫メッキ鋼
販（錫（ｉ　”５０１５０　）の上に前記と同配合のエ
ポキシ−ウレタン系塗料をバーコーターにより塗布し１
９０℃×１５分間乾熱オーブンで焼付けた。

後に水銀アマルガム法によジェポキシ−ウレタン系樹脂
薄膜を錫メッキ鋼販よりノ・クリし、−昼夜５０℃で真
空乾燥した（薄膜の厚さは４０μｍ）。

この薄膜を前述の方法によシ１００℃での水蒸気透過度
を測定した結果４×１０　函（ＳＴＰｈム’ｓｅｅつ１
みｇであった。

実施例　４ 実施例１と同様な金属アルミニウム蒸着ポリエチレンテ
レフタレートフィルムの蒸着面にシェル化学（株）製エ
ビコー）１００９の工２キシ樹脂１００　Ｎ　ｔ　部に
アンモニアレゾール系ビスフェノールＡ型フェノール樹
脂２５重量部になる様配合して得たエポキンーフェノー
ル樹脂塗料をバーコーターにより塗布した。このフィル
ムを１９０℃×１５分間乾熱オーブンで焼付けた後に（
焼付後の塗膜厚５μｍ）１２０℃×３０分間の過熱水蒸
気処理をする事により透明なフィルムが得られた。

この透明なフィルムの酸素ガス透過度は０．４　ｃｃ　
７ｍ２・ｄａｙ−ａｔｍ　（ａｔ　２７℃）であった。

なお、固型分２８ｗｔ％、トルエン−メチルエチルケト
ン（１／１　）混合溶剤溶液、厚さ０．３　ｍｍの錫メ
ッキ鋼販（錫量”５０１５０）の上に前記と同配合のエ
ポキシ−フェノール樹脂塗料をバーコーターによシ塗布
し、１９０℃×１５分間乾熱オーブンで焼付けた。後に
水銀アマルガム法によジェポキシ−フェノール樹脂薄膜
を錫メッキ鋼販よりノ・クリし、−昼夜５０℃で真空乾
燥した（薄膜の厚さは６０μｍ）。この薄膜を前述の方
法によシ１００℃での水蒸気透過度を測定した結果３．
５　ｘ　１０　　ｃｍ　（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃＩＩＬ２・
５ｅｃ−儂Ｈｇであった。

実施例　５ 実施例１と同様な金属アルミニウム蒸着ポリエチレンテ
レフタレートフィルムの蒸着面にシェル化学（株）製エ
ピコート１００７のエポキシ樹脂１００重量部に大日本
インキ（株）製ベッカミンＰ−１３８（ユリア樹脂）１
５重量部になる様配合して得たエポキシ７ユリア樹脂塗
料をバーコーターによシ塗布した。このフィルムを２０
０℃×１５分間乾熱オーブンで焼付けた後に（焼付後の
塗膜厚７μｍ）、１２０℃４５分間の過熱水蒸気処理を
することにより透明なフィルムが得られた。

この透明なフィルムの酸素ガス透過度は、０．５ｃｃ／
　ｍ’ｄａｙ−ａｔｍ　（ａｔ　２７℃）であった。

固型分３０ｗｔ％、）ルエンーメチルエチルケトン（１
／１　）混合溶剤溶液、酸価０．５　ＫｏＨｍｙ／ｇ、
厚さ０、３　ｍｍの錫メッキ鋼販（錫量”５０１５０）
の上に前記と同配合のエポキシーユリア樹脂塗料をバー
コーターによシ塗布し、２００℃×１５分間乾熱オーブ
ンで焼料けた。後に水銀アマルガム法によ）エポキシ７
ユリア樹脂塗料を錫メッキ鋼販よりハクリし、−膠液５
０℃で真空乾燥した（薄膜の厚さは６５μｍ）。この薄
膜を前述の方法によシ１００℃での水蒸気透過度を測定
した結果、３．８　Ｘ　１０．　’Ｃｎｔ５（ＳＴＰ）
Ｃｍ／ＣＴＬ°ｓｅｃ゛ｍＨｇであった。

（２８） 実施例　６ 実施例１と同様な金属アルミニウム蒸着ポリエチレンテ
レフタレートフィルムの蒸着面に実施例５で使用したエ
ポキシーユリア樹脂塗料にその固型分１００重量部に対
し０．０２５部水酸化す）　ＩＪウム（市販品、特級）
を添加した塗料をバーコーターによシ塗布した。このフ
ィルムを２００℃×１５分間乾熱オーブンで焼付けた後
（焼付後の塗膜厚７μｍ）、１２０℃１０分間の過熱水
蒸気処理をする事によシ透明なフィルムが得られ、実施
例５記載の水酸化ナトリウムを含有しないエポキシーユ
リア樹脂膜と処理時間を比較すると約１／３に短縮する
事が出来る。又この透明なフィルムの酸素ガス透過度は
０．７　ＣＣ７ｍ　−ｄａｙ−ａｔｍ　（ａｔ　２７℃
）であった。

なお、固型分３０　ｗｔ％、トルエン−メチルエチルケ
トン等量混合溶剤溶液、厚さ０３朋の錫メッキ鋼販（錫
量＋　５０７５０　）の上に前記と同配合のエポキシー
ーＬア（ＮａＯＨ添加）塗料をバーコーターにより塗布
し、２００℃×１５分間乾熱オーブンで焼（２ｉ） 付けた。後に水銀アマルガム法によりエポキシーユリア
（ＮａＯＨ添加）樹脂薄膜を錫メッキ鋼販よシバクリし
、−昼夜５０℃で真空乾燥した（薄膜の厚さは６５μ−
０この薄膜を前述の方法により１００℃での水蒸気透過
度を測定した結果、３６Ｘ　１０　　ｃｍ　（ＳＴＰ）
ｃＩＩＶ／ｃＩｒＬ、−ｓｅｃ−ｃｍＨｇであった０

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によシ製造された積層体の例の縦
断面図、第２図は第１図の積層体を製造するのに用いら
れる積層物の例の縦断面図である。 １・・・積層体、１′・・・積層物、２・・・基層、３
・・・無機質層、３′・・・金属アルミニウム層、４・
・・薄膜。 （２り 第　１　図 第　２　図

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　デラスナックスまたは紙材を主とする基層の
   上に、厚さ約３００〜３０００Ｘの蒸着金属アルミニウ
   ム層を形成し、該金属アルミニウム層の表面に、１００
   ｇ当りの残存酸性遊離物質が０．０６ミリ当量を超えな
   い甜脂組我物から形成された薄膜を被覆してなる積層物
   を、７５℃以上の水および／または水蒸気と接触させる
   ことによシ、該金属アルミニウム層を透明な無機質層に
   転換させることを特徴とする積層体の製造方法。
2. （２）　　プラスチ、クスまたは紙材を主とする基層の
   上に、厚さ約３００〜３０００　Ｘの蒸着金属アルミニ
   ウム層を形成し、該金属アルミニウム層の表面に、１０
   ０ｇ当シの残存酸性遊離物質が０．０６ミリ当量を超え
   ず、かつ塩基性物質を含む樹脂組成物から形成された薄
   膜を被覆してなる積層物を、７５℃以上の水および／ま
   たは水蒸気と接触させることにより、該金属アルミニウ
   ム層を透明な無機質層に転・典させることを特徴とする
   積層体の製造方法。
3. （３）塩基性物質が、１級アミン化合物である特許請求
   の範囲第２項記載の積層体の製造方法。
4. （４）塩基性物質が２級アミン化合物である特許請求の
   範囲第２項記載の積層体の製造方法。
5. （５）塩基性物質が、各画アルコールアダクトウレタン
   プレポリマーである特許請求の範囲第２項記載の積層体
   の製造方法。
6. （６）塩基性物質が、アルカリ金属塩型フェノール樹脂
   モノマ一単位をＯＯ１〜１０モルチ含むフェノール樹脂
   プレポリマーである特許請求の範囲第２項記載の積層体
   の製造方法。
7. （７）塩基性物質が、アルカリ土類金属塩型フェノール
   樹脂モノマ一単位をｏ、０１〜１０モルチ含むフェノー
   ル樹脂プレポリマーである特許請求の範囲第２項記載の
   積層体の製造方法。
8. （８）塩基性物質が、アンモニアレゾール型フェノール
   樹脂プレポリマーである特許請求の範囲第２項記載の積
   層体の製造方法。
9. （９）塩基性物質が、尿素樹脂プレポリマーである％許
   請求の範囲第２項記載の積層体の製造方法。 方法。