JPS59107345A - 着色画像形成用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコントラストの高い＾漉度の着色画像が形成で
きる新規な感光性材料特に着色遮光性写真製版フィルム
用感光性材料に関する４、ａ％Ｍ１１度の着色画像が形
成できる最も一般的な感光性材料としては銀塩フィルム
が挙げらＡする。レンズ系をとおしての写真撮影用とし
ては感度の点で銀塩フィルムが特にすぐオ］、こねに替
るものは現在見当らない。しかし一方複写フイルムには
近時暗室外で作業のできる低感度の明室銀塩フィルムが
用いられて来ている。写真製版界における写真フィルム
はこの様に撮影用と複写用に大別される。写真製版に用
いられているリスフィルムはパンクロフィルム（連続階
調う程感度は高くないが特に高コントラストを要求さイ
］、又作業性容易の為、レンズ系を通しての拡大、縮小
の撮影フィルムとしては銀塩フィルムに替るムのは見当
らない。

銀塩系リスフィルムの特徴は昆い写真濃度と高感度な点
が挙げられるが、銀自体有害な物質であり、かつ非常に
高価である等の欠点があるので特にそ１１はと高感度を
必要としない複写用に種々代替品ならびに各種の感光方
法が提案さねている。

製版フィルムはその方式によりネガフィルムを必要とす
る場合とポジフィルムを必要とする場合がある。今ポジ
フィルムを必要とする場合は撮影済ネガフィルムをオリ
ジナルとしてｘｆＪｉ常冨着蕗光に霧光ポジフィルムが
作成される。この作業には密着露光の点と紫外部の強い
光源が使用される点から訳塩フィルム程Ｉｔ％感度を要
求さねない場合が多い。しかし複写さ第１るポジフィル
ムは高いコントラストと必要な遮光濃度を持つことが要
求される。こｔｔ　ラＤ写フィルムとして銀塙糸フィル
ムの代替に水性およびアルカリ可溶現像の出来るフィル
ムレジスト、例えはバインダーにポリビニルアルコール
、セルローズ誘導体等を用い、感光剤と（）てジアゾ化
合物、アジド化合物、イＪ加重合性エチレン性不飽和単
量体等を用いポリエステルフィルム上に（υ光レジスト
を作ったものを、露光、現像後染色にまり遮光性を持た
そうとの試みがある。

またこのレジスト内にカーボンブラックを混入して遮光
性を持たしているケースもある。３しかしながら架色画
像の場合従来の材料では染着性が不十分のｔコめ光硬化
した画像内部まで染料色素を導入するのは難しく、導入
をより十分にするため高温、長時間染色すると画像の膨
潤が生じ。

定着操作を行なってもシャープな画質と高濃度の画像が
えられず実用性にとぼしかった。

また特開昭５ｄ−６５０２７号にまると、感光性、光硬
化性ジアゾ樹脂およびジアゾ樹脂と相溶性で組成物の光
硬化形に保持されるカチオン基を含む単位を多量に含む
（２５重量％以上）重合体カチオン糸媒染剤の混合物か
らなる感光性組成物のレジストフィルムを、露光現像後
アニオン系色素テ染色すると着色画像がえらね、連続階
調着色画像をえるのに有用であることが示さねている。

しかしなから、この方法は高コントラストを要求される
複写フィルム用には適当でない。゛その要因は明確では
ないが重合体系媒染剤がカチオン基を含む単位を多量に
含む重合体、すなわちカチオン基を含むモノマーのホモ
ポリマーまたは２５爪量％以上のカチオン基を含むモノ
マ一単位と７５重承％以下のオレフィン、スチレン、ア
クリル系モノマ一単位とから構成されたコポリマーであ
るために光硬化系に保持される効率が十分でないことに
誹るためではないかと考えらイする３、−万力−ボンｔ
ＭＨを混入させる場合も、画像の光硬化に必要な光の通
過を必要とするため、カーボン顔料混入ｉｔｔ　ｉζは
制限かあり、遮光濃度の高い画像は難しく、こｔｔ　？
　＃決するために顔料層の上に感光層をコーティングす
る試みもさねているがシャープネスに欠ける等の問題点
がある。このような事情から、より高コントラストで遮
光濃度も高い、よりすぐねた青色画像形成用材料が望ま
ねていた。

本発明者らはこわらの点を解決する為に鋭意検討しｆＸ
結果、カチオン基を分子内に含有する変性ポリビニルア
ルコール（以後カチオン化ＰＶＡと略記することがある
）と光架槁剤としてジアゾ樹脂の少くとも２成分を含む
感光性樹脂組成物を支持基体上に設けた感光材料が露光
現像後アニオン系色素で染色することにより高濃度でか
つ縞コントラスト、尚ンヤーブネスの着色画像材料がえ
ら４１待にカチ詞ン化ＰＶＡのカチオン基含有量か１５
モル％以下ですぐわｔこものがえらオ］ることを見出し
本発明に到達しｔこものである。

上述した本元明のすぐねた効果が如何なる理由に基づく
ものであるかは充分明確ではないがジアゾ樹脂とカチオ
ン基を分子内に含有する変性ポリビニルアルコールとの
間の何等かの特異な相互作用によってもたらされるもの
と考えられる。さらにカチオン化ＰＶＡとジアゾ樹脂に
加えジアゾ樹脂による光硬化を妨けない顔料（例えばマ
センダ系の顔料のレジノカラー製カーミンＢ　ｉ（（ピ
グメントレット１５０　））を混合分散することが有効
で、水洗現像時の画像が見易くなること、硬化レジスト
内への染料の導入し易さ、フィルム同志のブロッ今ング
か防止できる等の利点があり、さらに驚くべきことには
支持基体がポリエステルフィルムの場合露光感光性樹脂
層のポリエステルフィルムへの覆着性が大となり水によ
る現像時、さらには染料Ｉこよる染色時に画像部が欠落
することを防止できる。前述の唄料は４５０〜６００１
曲に分光吸収帯があり、紫外線によるレジスト硬化には
何ら支障はなく、逆に紫外部に吸収のある染料にて染色
する場合は紫外部より６００ｎｍｔでのオルソフィルム
としての機能を有するものである。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

本発明において叫用される分子内にカチオン基を含有す
る変性ボリヒニルアルコール中に含有するカチオン基と
は一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニ
ウム塩、ピリジン、ピリジニウム、イミダソール、イミ
ダソリニウム、スルホニウム、ホスホニウムなど水溶液
中で解離して正電荷に帯電する化学構造単位を意味する
。

こ４１らのカチオン基を分子内に含有する変性ホリヒニ
ルアルコールは上記の正電荷に帯電する化学構造単位を
含有するものはすべて包含さイ］るが、下記ノ一般式（
■）、（ＩＩＩ、冊、（［Ｖｌ、（Ｖ１アルイハ（Ｖｌ
）テ示される共重合単位からｉはねるカチオン基を含む
変性ＰＶＡが性能のすぐ４］ることは勿論、工業的にカ
チオン基の尋人および目的に応じたケン化度を得る方法
として安定かつ容易に実施可能であり好ましい、Ｊ Ｗ」（１ １ ＋１：Ｈ−０す １（Ｉ） ＣＯ−Ｎ−Ａ−Ｂ １５ （ココでＢ１、Ｂ２、Ｂ５は水素原子談たは低級アルキ
ル素原子、または低級アルキル基（置換基を含Ａでもよ
い。）、Ｘ−はアニオン、Ａ）、ｔＢ中の窒素原子とア
ミド基の窒素原子とを連結する基をそわそわ意味してい
る。

＋ＣＨ２−（じＨす １（９ （Ｃ！Ｊ：１２−　Ｃ１，Ｌ　＋ （ココテＩＩ’、Ｂ８、七９、ｆ（１０は水素原子、低
級アル今ル基よたはフェニル基（置換基を含んでよい。

）、Ｘはアニ詞ンをそ第１そわ意味している。）−ｅｃ
ノ４２　　　　（ｉＪｉ　−） １　　　　　　　　　　　　（［Ｖｌ Ｏ−ｊＪ　−Ｂ （ここでＢは（Ｉ）の（１ｊ）と同一、ＤはＢ　中の窒
素原子と酸素原子を連結する基をそゎぞｔｌ意味してい
る。。

Ｂ　ｊ　＋ ■ （−ｃｕ、２−　Ｃす １　　　　　　　　　　　　（Ｖ） （ここで、ｉ＋ＩＩ、ｎ１２、■１′３．１３′４は水
素原子または低級アルλルｊ１５１換基を含入でもよい
。）、ではアニオンをそわそｉｔ１意味している。

上記一般式（Ｉ）〜０′ｖ）で小された共重合単位を含
む変性ＰＶＡの製造はヒニルエステルとりわけ酢酸ヒニ
ルと次式（イ）〜仲） Ｕ（Ｊ−Ｎ−Ａ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（イ）１（’ （ここで、１ｌ１１〜ｉｔ５．ｎ’〜Ｂ１（＋、入−Ａ
、Ｂ、１）の意味は前記と同一である。）で示される重
合性串承体とをラジカル重合開始剤の存在下に共重合さ
せ、しかる後に該共重合体のアルコール溶液にアルカリ
あるいは酸触媒を作用させて、共重合体中のビニルエス
テル単位を目的に応じて部分的にあるいは制度にケン化
せしめてビニルアルコール単位とすることζこより有効
かつ簡便に製造さｔする。なお、前述した共重合を行な
う際、カナオン基の効果を阻潜しない１！＠囲であわば
、必要に応じ他の単量体、例えはエチレン等のオレフィ
ン類やビニルエーテル等をコモノマーとして使用するこ
とは何等差し支えない。

一般式（イ）でホされる単量体において、Ｈｌ、１１２
は水素原子または低級アルキル基でＪ）るが、通常水素
原子またはメチル越が好ましく、特に水素原子であるこ
とが酢酸ビニルとの共重合時の重合速度が入であり好ま
しい。Ｂ５もまた水素原子または低級アル；「ル基で、
ｂるが通常水素原子またはメチル基は置換基を含Ａでも
よい低級アルキル基を、Ｘ−はアニオンを示している。

１（４，１（５、Ｂ６は通常の目的ではすべてメチル基
が好ましいが、特殊な目的にはエチル基、プロピル基の
低級アルキル基あるいは反応性を付与する目的でメチロ
ール基、ヒドロ古ジエチル基、あるいはカチオン基の密
度を向上させる目的でアミノアル片ル基など置換基を含
有した低級アルキル基も用いられる。Ｘとしては塩素、
シュウ素、ヨウ素などのハロゲン原子才たはＣｔ１５０
ＳＯｇあるいはＣＲ２（、；６ｋＬ４ＳＯ３、Ｃ１１３
ＣＯＯが好才しいが、とりわけ塩素原子が経済上、安全
上、あるいは変性ＰＶＡの物性上好ましい。Ｂは四級ア
ンモニウム塩の形が変性ＰＶＡの製造の取扱い易ｊにお
いて好ましいが、−級〜三級アミンでも本発明の効ｗ：
を実現させつる。アミノ基Ｂ中の窒素原子とアミド基の
窒素原子とを連結する基であるＡは安定な結合を含む基
であれは何れも用いられるが、通常直鎖状または分岐し
た脂肪族の基が用いられる。

また上記一般式（イ）で示される単量体として例えはυ
のものか挙けられる。Ｎ−（２−ジメチルアミンエチル
）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチルン
メタクリルアミド、Ｎ−（ｓ−ジメチルアミノプロピル
）アクリルアミド、Ｎ−（６−ノエチルアミノブロビル
）アクリルアミド、Ｎ−（う−ジメチルアミノプロピル
）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピ
ル）メタクリルアミド、〜−（１，１−ジメチル−６−
ジエチルアミノプロビル９アクリルアミド　Ｎ　−（１
゜１−ジエチル−６−シメチルアミノブチル）アクリル
アミド　Ｎ　　（１−メチル−１，６ジフエニルー３−
ジエチルアミノプロビル９アクリルアミド、ヘー（６−
メチルニチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−
メチル−ｒ４−　（５−ジメチルアミノプロピル）アク
リルアミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−５−ジエチルア
ミノプロビル９アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメチ
ル−６−シメチルアミノブロビルフクロトン酸アミド、
Ｎ　−（５゜６−ラメナル−４−ジメチルアミノブチル
）メタクリルアミド、Ｎ−（６−メチルアミノプロピル
）アクリルアミド、Ｎ−（アミノエチル）メタクリルア
ミド、イソプロピルアミノプロピルメタクリルアミド。

上記一般式（イ）で示される単量体のうち、四級アンモ
ニウム塩の形のものは上述した３級アミン基を含む単量
体を通常用いられる四級化剤例えはメチルハライド、ベ
ンジルハライド、シアル片ル硫酸、ハラトルエンスルホ
ン酸アル片ルエステルまたはアル片しンオキシドと酢酸
、塩酸等の酸を併用して四級化することによりえら４す
る。上に例示した単量体のうち、Ｎ−（１，１−ジメチ
ル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、ト
リメチル−（３−アクリルアミド−６，３−ジメチルプ
ロピル）アンモニウムクロリド、Ｎ−（５−ジエチルア
ミノプロピル）メタクリルアミド、トリメチル−（６−
メタクリルアミド−プロピル）アンモニウムクロリドは
本発明の変性ＰＶＡを製造する上で、重合速度、アミド
基の安定性、単量体製造時の経済性の観点から優ねてい
る。

また上記（ロ）で示される単量体としては例えＩＪ次の
ものが、Ｊ（プらイ］る。１−ビニルイミタゾール、１
−ビニル−２−メチルイミタゾール、１−ビニル−２−
エチルイミタゾール、１−ビニル−２−フェニルイミタ
゛フール、１−ビニル−２，Ａ、　５−トリメチルイミ
タゾール。また上記一般式（ハ）で示さ４する単量体は
上記一般式（ロ）で示さ第１る単量体を通常用いらイす
る四級化剤で四級化することにより容易に得ることがで
きる。

また上記一般式（ニ）で示される単量体としては、例え
はジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミ
ノプロピルエーテル、ビニロλジエチルアミンあるいは
こ４１らの四級化物等が挙けられる。

一般式ｔＶ）あるいは（■で示される共止合単位を含有
せしめる方法としては、本発明者らの見出し１こビニル
エステル、時に酢酸ビニルとＮ−ビニルアセトアミド、
Ｎ−ビニルーヘーメチルアセトアミドあるいはＮ−ビニ
ル−Ｎ−メチルホルムアミドあるいはＮ−ビニル−メチ
ルカーバメイト、Ｎ−ヒニルーも一ブチルカーバメイト
、Ｎ−イソプロペニルメチルカーバメイト、Ｎ−イソプ
ロペニル−ｔ−ブチルカーバメイトなどとをラジカル重
合開始剤の存在下に共重合させ、しかる後に該共重合体
を加水分解することによりアミド基あるいはカーバメイ
ト基が加水分解さねビニルアミン単位とすることができ
るので好墓しい。またこうしてアミド基あるいはカーバ
メイト基を分解してえた変性ＰＶＡのアミン基を四級化
して上記■式で示されるような四級アンモニウム塩の形
にすることができる。従来報告さねているカチオン変性
ＦＶＡの製造法としてはビニルピリジンと酢酸ビニルを
共重合ケン化する方法、Ｎ−ビニルフタルイミドあるい
はＮ−ビニルコハクィミドト酢酸ビニルを共重合後ケン
化し、さらにアルカリあるいはヒドラジンでイミド基を
分解する方法、ＰＶＡを酸触媒のもとにアミノアセター
ル化あるいはアミノベンザール化する方法、ＰＶＡにア
ルコキシジメチルアミン、クリシジルトリメチルアンモ
ニウム塩酸塩あるいは３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルトリメチルアンモニウム塩酸塩を反応させる方法、
ＰＶＡＩζアクリルアミドをマイケル伺加しｔこ匝ホフ
マン分解（ζよりアミノ基を導入する方法などが知らイ
１ている。こわらの方法で合成したカチオン変性ＰＶＡ
も本発明の組成物に使用しつるが上述したカチオン変性
ＰＶＡの製造法は工業的に実施するにはカチオン化工程
自体に種々の困難な問題がある。

スルホニウム基あるいはフォスフオニウム基を含むカチ
オン変性ＰＶＡも四級アンモニウム全を含むカナ変性夏
性ＰＶＡと同様、スルホニウム基あるいはフォスフオニ
ウム基ヲ含むモノマーとビニルエステルとを共重合し次
いでケン化する方法およびＰＶＡとスルホニウム基ある
いはフォスフオニウム基を含む化合物を反応させる方法
などにまり製造さＩ］る。例えはメチルジアリルスルホ
ニウムメチルサルフェートと酢酸ビニルを共重合ケン化
する方法、ＰＶＡをＶ−クロルメチルベンズアルデヒド
アセタール化した復ジメチルスルフィドを反応させベン
ジルジメチルスルホニウムクロリド基を導入する方法ｔ
どがめけられる。またＰＶＡをｐ−クロルメチルベンズ
アルデヒドアセタールした後トリメチルフォスフインを
反応させベンジルトリメチルフォスフオニウム基を導入
することができ−る。

本発明において用いられるカチオン基変性ＰＶＡ中のカ
チオン基の含有量、ケン化度あるいは重合度は適宜選択
されるが性能のすぐオ］た材料をえるためにはこわらの
三つの要素を上手に組合わせることが風要である。

本発明の目的に対してはカチオン基の含有量は０．１〜
１５モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、ケン化度
は５０〜１００モル％、重合度は２００以上、更に好ま
しくはカチオン基の含有量が０．２〜１０モル％、ケン
化度は５０〜９９モル％、重合度５００〜５，０００が
感光性も縄く現像性もよく、しかも染色画像の基体に対
する密着性もよりすぐｔ１望ましい。カチオン基の含有
量か０，１モル％より低いと染色濃度が低く遮光性が極
度に悪くなり好ましくない１．一方力チオン基の含量が
１５モル％以上になると硬化画像の現像および染色時の
画像の耐水性が不良になり、基体より欠落するので好ま
しく　ｆｒい。また重合度は高い方が感光性も高く好ま
しく、２００未満の場合は光硬化画像の耐水強度が不足
になり好ましくない。

本発明に用いるジアゾ樹脂としては水溶性の感光性ジア
ゾ樹脂ならどのまうなものでも用いることができる。例
えは１，１′−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムク
ロリド・ホルマリン縮合樹脂、ジメチルアニリン−４−
ジアゾニウムクロリド・ホルマリン輪台ｔｉ４）Ｊ＆、
２．ｓ−ジメトキシフェニルモルホリン−４−ジアゾニ
ウム−ｔルマリン縮合樹脂、あるいはこイ′１らの縮合
樹脂に塩化亜鉛、フッ化ホウ素等の金属塩を加え複金属
塩にしｆコシアゾ樹脂があけらイ］るが感光版材として
の耐水性の見地から金属塩を加えないものの方がより好
ましい。カチオン化ＰＶＡとジアゾ樹脂の相対量は所定
の目的とする用途とカチオン化ＰＶＡのカチオン基の含
有量にまり適宜法めらイ゛する°が、カチオン化ＰＶＡ
はジアゾ樹脂に対し２〜１０倍用いらイ］るが遮光性写
真製版フィルムの場合は４〜７倍が好ましい。

本発明の感光性樹脂中には可塑性または他の水溶性又は
水分散性高分子化合物を樹脂膜の柔軟性、ぬわ特性、基
体への密着性等の改善の目的で添加することもできる。

可塑性としては通常のノニオン系のポリ詞キシエチレン
アルキルエーテル等の界面活性剤、ならびにクリ十リン
、ポリエチレンクリコール等の可塑剤が、また前記水溶
性又は水子化合物、酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル−エ
チレン共重合体等の高分子化合物分散体等かあＬｊらイ
］、更曇ζは本発明のカチオン化ＰＶＡに加えて他の水
溶性の（し光性＾分子物質例えは通常のポリビニルアル
コール、セラチン、ニカワ等を併用スることもできる。

また本発明において使用される感光性樹脂組成物中には
カチオン化ＰＶＡとジアゾ樹脂のほか、前記ジアゾ樹脂
の光吸収帯（通常６５０〜４００ｎｍ）の吸収が小さく
ジアゾ樹脂による光硬化を妨しノない顔料を混合分散さ
せることが有効である。

例え（、ｔ４５０　ｎｍ以下から紫外部の吸収は小さく
４５０〜６００曲ｌと吸収のあるマセンダ系赤色顔料を
混合した感光性樹脂組成物を基体上に製膜形成させた材
料に露光し、水で現像させて画像を形成させると顔料の
赤色画像がえらオ］る。この赤色画像のフィルムを紫外
より４５０ｎｍに吸収のある黄色のア二Ａン系染料で染
色すると画像は顔料と染料の両番にまり紫外より６００
＋血の範囲に吸収のある鮮明な赤色画像がえらイ′する
。前述したマセンタ系顔料としては不溶性モノアゾ系、
モノアゾレーオー系、不Ｍ性ジアゾ系、縮合アゾ系、ま
た縮合系にはキナクリドン、ペリレン系、ペリノン系等
かあζノらねる。例えはレーキレッド４Ｂ（ピクメント
レッド−５）、パーマネントレッド七（ピクメントレッ
ド−４）、ピラゾロンレッドＢ（ピクメントレッド−３
８）、フリリアントファストスカーレット（ピクメント
レッド−２２）、ポータックスｓＢ（ピクメントレッド
−４０）、ウォッチツクレッド（ピクメントレッド−４
８）、ラドＣ（ピクメントレッド−５５）、ブリリアン
トカーミン（ｉＢ（ピクメントレッド−５７）、フリリ
アントカーミン３Ｂ（ピクメントレッド−・）０人レー
クボータックス１０Ｂ（ピクメントレッド−６３）、ブ
リリアントスカーレッ］・Ｇ（ピクメントレッド−６４
）、ロータミン６（ｊレーキ（ピクメントレッド−８１
）、レジノカラー製カーミンＢ１ｌ−１（ピクメントレ
ッド−１５［Ｊ　）等が挙けらイ］る。

本発明の材料は上記感光性樹脂組成物を水浴液の形にし
て支持基体上に塗布乾燥することにより作製さイ］る。

この場合必要に応じ水と混合しうる有機溶剤、例えばメ
タノール、アセトン等を少Ｍ混合使用することができろ
。支持基体としては峨、ガラスまたはプラスチックス、
あるいは金属等を用いることかできる。透明Ｊたは半透
明のプラスナックおよびカラス例えばセルロース類、ポ
リオレフィン、ポリカーボネイト、ポリエステル、ナイ
ロン等のシート、板を用いわは近紫外光線および用視光
等の活性光線に対し充分な遮光性と解像力がえられるの
で写真製版用フィルム、地図製版用の第２原図、カラー
プルーフさらにはプリント配ｙ、ｉｃ製造用マスク等に
応用できる。また不透明な紙またはプラスチックシート
を抽料として用いると写真！＃版用の反射原稿、色収正
用シート等に応用できる。

このまうにして得られた感光性材料を用いて右色画像を
形成する多こは迩寓次の順序をとよって行なわイ′する
。所望の大きさに裁断された感光性シートに（１）ネガ
またはポジフィルムをに着し、１２）＞ａ当な光源を用
いて所要時間露光しく３）水で洗浄現像して非画像部分
を（０光性シート上から除去した凌、（り水浴性アニオ
ン糸染料の溶液で画像部分を染色しく５）水洗・乾燥す
る。（１）・〜（３）の工程は従来の写真製線技術をそ
のま′＞進用でき（４）のアニオン系水溶性染料は水溶
液とするだけで染色でき特別な処理を施す必要はｆイい
。アニオン系水溶性染料としては通常酸性染料、直接染
料と称さイ］るものが使用できる。

直接染料としては黄色系のものとしてアゾ−チアゾール
系、スチルベン系、ジスアゾ系、チアゾール系、モノア
ゾ系かあり、黒色系のものとしてはジスアゾ系、ポリア
ゾ系、スチルベン系、トリスアゾ系の染料がある。又酸
性染料としては、モノアゾ系、ペンセンアゾナフタリン
型ピラゾロン系、ジスアゾ系等があり、こわら直接染料
の例としては次のものがある。クリソフェニンＧ、クリ
ソフェニンイエローＧ、）ルイレンオレンジＢ１オレン
ジ只、ファストオレンジＧＧ、　　トルイレンオレンジ
ＧＬ、クルカシン８、シカドオレンジイエローＧ、フリ
リアントイエロＧ、クリソフェニン乙 Ｇ、ベンゾイエローＬＧ、シリアスフプラーぢレンジ５
Ｇ、シリアスフプラーオレ二／シフＵＬ、シリアススプ
ラーオレンジＢＢＬ、シリアススプラーオレンジＦ３（
）、ジアゾブリリアントオレンジＧ１（、シリアススプ
ラーイエローＬＩＴ、シリアススプライエロー１（Ｂ　
、シリアススプライエローＧＧＬ、シアニールイエロー
５Ｑ、シリアススプラーイエロー５Ｇ、シリアスイエロ
ーＧ１シリアスイエロー（ｊＧ、シリアススプラーイエ
ロー１（エクストラ−、シリアススプライエローｆｌＫ
、シリアススプライエロー１！’　Ｉ（ｌ（Ｌ　、ベン
ゾファストオレンジＳ、タイアミンブラック、Ｌ（０，
グイアミンブラックＢ１１、タイアミンブラックＬＬＷ
、デーブブラックエクストラー、デープブラックＢＷ、
プル１〜ホルムフラツクＬ１ベンゾフアストブラツクし
、ベンゾブラックＬＬ、ザンベシフラックＤ、サンヘン
フラッフ■、酸性染料としてはアシドイエロー、メタニ
ールイエロー、オレン−ジルファストシルクイエローｕ
、−＝ルンジ■、オレンジ■、アシド−４レンジ１１．
スプラミンオレンジＧ、アンスラン４レンジ（Ｊ（Ｊ、
ファストライトイエロー（Ｊ１片シレンファストイエロ
ー２　Ｇ、　ホー　ラーイエローＩＪ、スブラミンフラ
ックＪ３１．ナフトールブルーフラックＢ、ナフトール
ブルーフラックＳ１ナフチルアミンブラツク５ｕＬ、サ
ルホン−シアニンブラックＢ、ナフチルアミンブラック
Ｄ１ファストサルフオンーフラックＦ、ポーラ−オレン
ジＰ、サルフ才ンイエローＢ、ポーラ−オレンジＧＳ、
スプラノールオレンジＥｌ（、Ｅ−リンクイエロー５Ｇ
等がありらねる。

以下実施例により本発明を説明するが、こねに限定され
るものではない。なお部および％は特に指定しないかぎ
りＭＪＩＬ部、重量％を示す。

実施例１ トリメチル（６−メタクリルアミドプロピル）アンモニ
ウムクロリドを共重合単位としで６モル％含有し、ケン
化度が９７．５モル％、４％水溶液の２０℃におけるＢ
型精度が３０ｃｐのカチオン化ＰＶＡの１０％水溶液１
４２部、顔料（レジノカラー製カーミンＢＲ−１）の４
％分散液８０部、２０％ジアジア脂水ｆ４１ｆ／ｆ、（
１，１’−ジフェニルアミン−４＝ジアゾニウムクロリ
ド・ホルムアルデヒド縮合物）１６部を混合し、厚さ７
５μの透明な２軸延伸ポリエステルフイルムに膜厚６μ
になるように塗でｔ】シ、乾燥したつこのフィルム（こ
銀塩ネカフイルムをプリンターにて密着し、２ＫＷｉ１
％圧水銀灯にて５０秒露光を行い、次いで流水で水現像
を行った、マゼンタ色のポジ画像がポリエステルフィル
ム上に現れた９次いでカヤラススプライエロー（（、Ｌ
、８、（日本化薬製）２％染色液に６０℃で５０秒浸漬
し、シャワー水洗後乾燥した。出来上った染色フィルム
の画像は赤色で光学濃ｌ３Ｅ（紫外Ｍ１１）は５．５以
上であり、また画質は鮮明で染色液の滲みはなかった この出来上ったポジフィルムを用い、ＰＳ版（ＳＧＰＫ
−ＩＩ、富士写真フィルム■製）に毘圧水銀幻にで２分
焼付け、現像水洗を行うと鮮明な校正版が出来上った一
ｍ光効果２苛酷昏こ見る為にＰＳ版に５０分露光を行っ
たが２分喀光の場合と大差なく、遮光性は十分良好であ
った。。

一方この出来上ったポジフィルムから再度銀塩フィルム
（フジリスオルソｖｏ−１ｏｏｌ±ｉ真フィルム■製）
に白熱電球を用い２０Ｗ１０秒の露光を与へ現像定着を
行ったが、鮮明な画像かえられたつ 比較例１ 通常ノＰＶＡ（”ラレ製、ＰＶＡ−１１７’７ン化度９
７．６％、４％水浴液の２０℃におけるＢ型粘度２８．
５　ｃｐ　）をカチオン化ＰＶＡに代えで用いる以外は
実施例１と同処方、同操作で染色フィルムをつくったが
、カチオン基を含まない通常のＰＶＡの場合染色液に浸
漬、染色、水洗後のＩ！ｌ！！１５Ｍも不鮮明で染色濃
度が低く、染色液の滲みを生じた、。

実施例２ トリメチル（２−アクリルアミドエチル）アンモニウム
フロミドを共重合単位として４モル％含有し、ケン化度
が９８モル％、４％水溶液の２０℃におけるＢ型精度が
５５ｃ３ｐのカチオン化ＰＶＡの１０％水溶液１４２部
、顔料（レジノカラー製カーミンＢＲ−＋　）の４後分
散液８０部、２０％ジアゾｍ　ＪＪ１水ｇ液（１，１−
ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムクロリド）１６部
を混合し、厚さ７５μのポリエステルフィルムに膜厚３
μになるように塗布し乾燥した、このフィルムに銀塩ネ
ガフィルムをプリンターにで密着し、２ＫＷ高圧水銀灯
にで６０秒間露光を行い、次いで流水で水現像を行った
。次いでダイレクトディープブラックＸＡ（住友化学製
）２％の染色液に５０℃で８０秒染色し、シャワー水洗
後乾燥した。出来上った染色画像は黒色で光学濃度（紫
外線）は６．５以上であり、画質も鮮明で染色液の滲み
もなかった。　Ｐ８版に焼付け、またリスフィルムへの
露光も実施例１と同様に実施したか実施例１と同様に鮮
明な校正版また鮮明な画像かえられたつ 実施例３ トリメチル（６−アクリルアミド−６，６ジメチループ
ロビル）アンモニウムクロリドを共重合単位として６．
５モル％含有し、ケン化度が９８・１モル％、４％水溶
液の２０℃におけるＢ型精度か３５ｃｐ、カチオン化Ｐ
ＶＡの１０％水溶液２００部と顔料（三菱化成製ダイア
ライトカーミンＩ！’ＢＢ−０２）の４％分散液１００
部、２０％ジアゾ樹脂水溶液（１，１−ジフェニルアミ
ン−４−ジアゾニウムクロリド・ホルムアルデヒド縮合
物）２５部を混合し、厚さ１００μの透明なポリエステ
ルフィルムに膜厚５μになるように塗布し、乾燥した。

このフィルムに０．１５ずつ濃度が増加するステップ゛
タブレットを密着させて２　ＫＷ高圧水銀灯にて５０秒
露光を行い、次いで流水で水現像を行った。次いで住友
化学製スミライトイエロー（［の２％染色液に４０℃で
２５秒浸漬し、シャワー水洗後乾燥した。

出来上った染色画像の濃度とカンマ−値（γ）を紫外線
で測定したところ次のとおりであった。

１ノｎＩａｘ　　＝　　３．８　０　　、　　　Ｄｍｉ
ｎ　　＝　　０．０　６　　、　　　γ　イ直　＝１ｆ
、０（最尚濃度）　　　（地肌濃度） 染色＋ｍ像は鮮明でコントラストが晶く染色液の滲みも
認められず良好であった。

比較例２ トリメチル（６−アクリルアミド−６，６−シメチルブ
ロピル）アンモニウムクロリドヲ単独徂合しでえた単独
重合体をカチオン化ＰＶＡの代りに用いる以外は実施例
−３と同じ条件で感光性フィルムを作製し、染色した１
、この染色画像の濃度とｒ値を紫外線で測定したところ
、　ｉ）＋ｎａｘ　＝　４．０　。

Ｄｒｎｉｎ＝０．０６．　１ｉｉ＝　３．０テアツタ、
スナわチ上ａｄ実施例に比し、ｒ値か低く、すなわちコ
ントラストではあるが階調か長く、また染色画像の低濃
度部分に一部欠落が認められ、１！ｊ！ｉ像の鮮明さが
劣ることがわかったう 実施例４〜１２ カチオン化１’ＶＡとして表−１にポずトリメチル（６
−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリドを
共重合単位としで含むカチオン化ＰＶＡを用いる以外は
実施例１と同様な条件で感光性材料を作製、感光した後
、染色し染色画像をえた。

その結果表−２に示したとおり鮮明なコントラストの高
い染色画像かえられた。実施例４〜１１の染色画像は欠
落もなく極めで良好であったか、実施例１２のそれは若
干欠落が見られ、画像の耐水性が実施例４〜１１のそれ
より若干低かった。

表−２染色画像の性能 実施例１６ １−ビニル−２−メチルイミタソールを共ｉ合単位とし
て６モル％含有し、ケン化度が９６．８モル％、４％水
溶液の２０℃におけるＢ型粘度が２８ｃｐ、のカチオン
化ＰＶＡを用いる以外は実施例１と同じようにして感光
性材料を作製、感光した後染色し、染色画像をえた。え
られた画像の光学＃Ｉ隻（紫外線）は５．５以上であり
画質は鮮明であつたう 実施例１４ Ｎ−（５−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド
の一ジメチル硫酸四級塩を共重合単位として２．５モル
％含有し、ケン化度が９７．５モル％％４％水溶液の２
０℃におけるＢ型粘度が２２０ｐのカチオン化ＰＶＡの
１０％水溶液１４０部、顔料（レジノカラー製レジノブ
ルー６６２）の４％分ｉｉ　８０部、２０％ジアゾ樹脂
水溶液（ジメチルアニリン−４−ジアゾニウムクロリド
・ホルムアルデヒド縮合物）１６部を混合し、厚さ１０
０μの透明なセルローズトリアセテートフィルムに膜厚
３μになるように塗布し乾燥した。このフィルムに銀塩
ネガフィルムをプリンターにで密着し、２ＫＷ高圧水銀
灯にで５０秒露光を行い、次いで流水で水現像を行った
。青色のポジ画像がフィルム上に現れた。次いでバイエ
ル社製ペンゾネロルＶＳＦ２％染色液に３０℃で６０秒
浸漬し、シャワー水洗後乾燥した。出来上った染色フィ
ルムの画像は黒色で光学＃度は紫外線可視共に２．５以
上であり、画質は鮮明で染色液の滲みはなかったつ 実施例１５ トリメチル（５−メタクリルアミドプロピル）アンモニ
ウムクロリドを共重合単位として２モル％含有し、テン
化度が９７．５モル％、４％水溶液のｇ７ｆｆｌ（１，
１−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムクロリド・ホ
ルムアルデヒド縮合物）１６部を混合し、厚さ７５μの
透明な２軸延伸ボリエステルノイルムに膜厚５μになる
ように塗布し乾燥した。このフィルムに銀塩ネガフィル
ムをプリンターにて密着し、２ｘｗＡ圧水銀灯にて５９
秒露光を行い、次いで流水で水現像を行った。次いでカ
ヤラススプライエロー（ＪＬＳ　（日本化薬製）２％染
色液ｆこ３０℃で６０秒浸漬し、シャワー水洗後乾燥Ｉ
−だ。出来上った染色フィルムの画像は黄色で光学濃度
（紫外線）は６．３以上であり、画像の一部に若干欠落
が認められたが画質はほぼ鮮明で染色液の椿みはなかっ
た。

実施例１６ カチオン化ＰＶＡとしてトリメチル（６−アクリルアミ
ド−６，６−シメチルプロビル）アンモニウムクロリド
を共重合単位として２．５モル％含有し、テン化度か９
８．３モル％、４％水溶液の２０℃におけるＢ型粘度が
１０　ｃｐのカチオン化ＰＶＡ’ｒ用いる以外は実施例
１４と同様の条件で感光性材料を作表し、染色した９染
色画像の光学濃度は２．９以上であった。画像の一部に
若干欠落が認められたが、１…１寅はほぼ鮮明で、染色
液の滲みはなかった。

特許出願人　株式会社　りラ　し 同　上　　上野化学工業株式会社 代　理　人　　弁理士　本多　　堅

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　カチオン基を分子内に含有する変性ポリビニ
   ルアルコールとジアゾ樹脂との少くと６２成分を含む（
   多光性樹脂組成物からなる層を支持基体上に設けてなる
   着色画像形成用材料。
2. （２）　＠光性樹脂組成物がジアゾ樹脂による光硬化を
   妨けることのない顔料を含むことからなる持＃ｆ請求の
   範囲第１項記載の着色画像形成用材料。
3. （３）カチオン基を分子内に含有する変性、ｔ！ｌＪヒ
   ：ルアルコールがカチオン基台［ｌＬｏ、１〜１５モル
   ％である特許請求の範囲第１項および第２項記載の着色
   画像形成用材料。