JPS5910895B2 - ホウコウゾクポリアミドフイルムノエンシンホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリアミドフィルムの延伸方法に関す
るものであり、とくにポリメタフェニレンイソフタルア
ミドからなるフィルムの延伸方法に関するものである。

ポリメタフェニレンイソフタルアミドは不融性であるた
め溶融成形ができないので、一般にはアミド系溶媒の溶
液として流延成形される。

流延成形して得られたフィルムは通常２５０℃以上の温
度で熱処理を行ない物理的性質の改良がなされるが、こ
の際、一方向あるいは二方向に緊張あるいは延伸しつつ
加熱することがさらに望ましい。しかしながら、流延成
形された未配向のポリメタフェニレンイソフタルアミド
フィルムは分子が剛直１０であるためたとえポリマーの
軟化点である２７０℃付近以上に加熱しても熱延伸に必
要な応力が極めて大きいばかりでなく最高到達延伸倍数
が低いため充分な分子配向がなされず、このため延伸に
より機械的、電気的性能を向上させる上で大きな１５問
題となつている。また、ポリメタフェニレンイソフタル
アミドフィルムは通常の延伸方法ではいわゆるネツキン
グを生じるので、フィルムを延伸した場合にフィルム全
体が均一に伸びず延伸相と非延伸相の二相が生じて、両
相間にクビレができ、延伸によつてそのクビレが非延伸
相に向つて進む現象がみられる。この現象は延伸温度、
フィルムの含水量あるいはフィルムの延伸速度などに影
響を受けるが、これらの条件因子の選定のみではこの現
象の発生をなくすることは困難である。延伸によつてネ
ツキングを生ずるような未配向フィルムからは当然のこ
とながら物性および厚みの均一な延伸フィルムを得るこ
とは困難である。本発明者らは、従来の延伸方法を採用
することによつて生じる上記の問題点を解消すべく鋭意
研３０究の結果、ポリメタフェニレンイソフタルアミド
からなる未配向のフィルムに特定の水溶液を特定量含有
せしめた状態で予備延伸したのち、予備延伸と同一方向
に熱延伸すれば全延伸倍数が４〜６倍と飛躍的に大きく
でき、プールの機械的性能も３５延伸倍数にほぼ比例し
て上昇すること、および得られた応カー歪曲線からみて
延伸の間にネツキングが生じておらず、延伸フィルムの
厚み変動率をハツー士５％以内にとどめうることを見出
して、本発明を完成するに至つた。

すなわち本発明は、実質的に未配向の反覆構造単位の少
なくとも５０モル％がで示される芳香族ポリアミドより
成るフイルムを延伸するに際し、該フイルムにアミド系
溶媒の水溶液もしくはアミド系溶媒とイオン性無機化合
物とを含有する水溶液を５重量％以上含有せしめて少な
くとも一方向に１．１倍以上予備延伸し、しかるのち２
００℃以上の温度において予備延伸と同一の少なくとも
一方向に熱延伸することを特徴とする芳香族ポリアミド
フイルムの延伸方法である。

本発明にいう反覆構造単位の少なくとも５０モル％がで
示される芳香族ポリアミドとは、重合体がポリメタフエ
ニレンイソフタルアミドのみよりなる場合、ならびに重
合体がポリメタフエニレンイソフタルアミドのもつすぐ
れた耐熱性を損わない範囲内で他の共重合成分を共重合
して得た重合体である場合のいずれかよりなることを意
味するものである。共重合成分の共重合体中での含有量
が５０モル％をこえるとその耐熱性が低下するので含有
量は５０モル％未満でなければならず、とくに２０モル
％以下とするのが望ましい。このような芳香族ポリアミ
ドは、たとえば特公昭３５−１３２４７号公報、特公昭
３５−１４３９９号公報などに記載されている従来公知
の方法により合成することができる。

かかる芳香族ポリアミドから、本発明に使用する実質的
に未配向のフイルムを製造するには、たとえば前記ポリ
アミドとアミド系溶媒とからなる溶液を流延し、空気中
で加熱するなどして溶媒を除去すればよく、さらには加
熱により溶媒を一定量除去したのち水洗を行なえばよい
。

本発明に適用するアミド系溶媒としては、前記ポリアミ
ドを溶解しうるものであればすべて使用可能であるが、
とくにＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−Ｎ
−Ｎ′−Ｎ′・Ｎ］（−ヘキサメチルホスホルアミド、
Ｎ−Ｎ−ＮＩＮＩ−テトラメチル尿素が好適であり、１
種あるいは２種以上混合して使用できる。

これらのアミド系溶媒の内いくつかのものは本発明にお
いて用いる前記芳香族ポリアミドの重合溶媒としても用
いられるものであつて、これらの溶媒中で低温溶液重合
を行なうことにより流延成形用原液を直接得た場合には
、その重合体溶液の一部を構成するものである。本発明
に適用するイオン性無機化合物としてはとくに塩化リチ
ウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛が
好適であり、これらは１種あるいは２種以上混合して使
用することができる。

これらのイオン性無機化合物はアミド系溶媒の溶解性を
ますために助剤として使用されるものであつて、また重
合反応終了後に生成した酸を中和することによつても形
成されるものである。アミド系溶媒の水溶液もしくはア
ミド系溶媒とイオン性無機化合物とを含有する水溶液を
５重量％以上含有した未配向フイルムを調製するには、
流延成形したフイルムを乾燥するかあるいは乾燥したの
ち水洗精練することによつて得ることができるか、また
は水洗後のフイルムを乾燥することなく上記水溶液に浸
漬して得ることもできるしあるいはフイルムを水洗後い
つたん乾燥し、改めて上記水溶液に浸漬して得ることも
できる。

本発明の方法は、かくして得たアミド系溶媒の水溶液も
しくアミド系溶媒とイオン性無機化合物とを含有する水
溶液を５重量％以上含有した未配向フイルムを少なくと
も一方向に１．１倍以上予備延伸したのち、２００℃以
上の温度において予備延伸と同一の少なくとも一方向に
熱延伸するものである。

予備延伸の延伸倍数は１．１倍以上であることが必要で
あるが、とくに１．１倍から２倍程度であることが好ま
しい。

予備延伸の延伸倍数が１．１倍未満である場合には、つ
づいて行なう熱延伸を効果的に実施しえない。常温での
最大延伸倍数は、約２．５倍であり、また、予備延伸温
度を高くすれば可能な最大の延伸倍数はさらに増大する
が、得られるフイルムの物理的性能からみて、約１．５
〜２．０倍の予備延伸を行なつた後、予備延伸と同一方
向に２５０℃〜３５０℃で熱延伸することが好適である
。以上のように、予備延伸と熱延伸との延伸倍数比には
最適値があり、予備延伸倍数を熱延伸倍数のほぼ０．５
〜１．５倍程度とすることが好ましい。未配向フイルム
中に含有される前記水溶液の含有量が少なすぎる場合は
、効果的な予備延伸を行なうことができなくなる。

効果的な予備延伸を行なうためには未配向フイルム中の
上記水溶液の含有量は５重量％以上でなければならない
が、とくに１０重量％、さらには２０重量％以上である
ことが好適である。

また、アミド系溶媒の水溶液中のアミド系溶媒の濃度は
８０重量％以下であることが好ましい。

８０重量％をこえるアミド系溶媒を含む水溶液を含有す
る場合は、フイルムと膨潤させる効果が大きく、予備延
伸の効果が低くなるので好ましくない。

８０重量％をこえるアミド系溶媒を含む水溶液を用いる
場合には、そのフイルム中の含有量は５〜６０重量％、
とくに１０〜４０重量％の範囲であることが好適である
。

また、イオン性無機化合物のフイルム中の含有量は少量
であつても効果があり、５重量％以上含有させてもその
効果はほとんどかわらない。本発明の延伸方法の特徴は
、未配向フイルム中に上記水溶液を含有せしめた状態で
先ず少なくとも一方向に予備延伸を行ない、しかるのち
さらに予備延伸を行なつた方向と同一方向に熱延伸を行
なう二段延伸法を採用することにあるが、この２段延伸
法は１軸方向のみに行なつてもよく、また逐次に２軸方
向に行なうかあるいは同時に２軸方向に行なうこともで
きる。

熱延伸は２００℃以上において延伸倍数を１．１倍以上
とすることが必要である。２００℃以下では延伸がむつ
かしく、延伸倍数が１．１倍未満では、目的とするすぐ
れた機械的性質を有するフイルムを得ることができない
。

上記水溶液を含有するフイルムは適度に可塑化された状
態にあつて、剛直な芳香族ポリアミドは動き易い状態に
保たれ効果的な予備延伸が可能となり、塩類の存在は水
あるいはアミド系溶媒と芳香族ポリアミドとの結合の媒
体として、塩類が存在しない場合より効果的に芳香族ポ
リアミドを可塑化しているものと考えられる。また、フ
イルムの予備延伸は可塑化された芳香族ポリアミド分子
をからみ合いをほぐしながら予備配向させ、つづく熱延
伸による同方向への芳香族ポリアミド分子のネツキング
のない均一な配向を可能とするものと考えられる。かよ
うにして、ついで行なわれる熱延伸により、芳香族ポリ
アミド分子は、ほぼ理想的な配向が与えられ、また、熱
効果により結晶化が進められ、得られるフイルムの性能
が大巾に向上するものと考えられる。以上のように、本
発明の方法によれば機械的性能がすぐれ、かつ厚みムラ
の少ないフイルムを容易に製造することができる。

次に本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。

実施例 １ ポリメタフエニレンイソフタルアミド（９６％硫酸中０
．５７／１００ｍ１１２５℃における固有粘度は１．６
７）を２０重量％と塩化カルシウムを９．３重量％含有
するＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡと略す
。

）溶液を、ガラス板上に５００μの厚さに均一に塗布し
て、加熱乾燥してフイルムを得た。得られたフイルムを
塩化カルシウムを１０重量％含有する水溶液中で６０分
間洗浄し、湿潤状態のままフイルムの一部を切りとり組
成分析を行ない、残りのフイルムを１方向に常温で１．
８倍予備延伸し、ついで８０℃の熱風で５分間乾燥した
のち予備延伸と同一方向に３００℃のオーブン中で、３
００％／分の延伸速度で２．５倍熱延伸し、次いで水洗
、乾燥して透明なフイルムを得た。得られたフイルムの
厚さは平均２２μ、厚み変動は土１μであつた。

また、延伸フイルムの強度は延伸方向で３１．６ｋｇ／
Ｍｄ、伸度１３％であつた。なお、未延伸フイルムの組
成分析結果によると水分５０．１重量％、ＤＭＡ２．３
重量％および６．１重量％の塩化カルシウムが含有され
ていた。実施例 ２ 実施例１と同一の重合体溶液を用い、実施例１と同一方
法で製膜した未延伸フイルムを、常温で約２０分間乾燥
してからフイルムの一部を切り取り組成分析を行ない、
残りのフイルムをタテ、ヨコ２方向に逐次に１．５倍ず
つ予備延伸を行なつた。

予備延伸のフイルムを室温で３時間放置乾燥してから３
００℃のオーブン中でタテ、ヨコ２方向に１．２倍ずつ
逐次に熱延伸を行ない、ついで水洗、乾燥することによ
り透明性のよいフイルムを得た。このフイルムのタテ方
向の強度は２４．８ｋｇ／Ｍｄｌ伸度は３３％、ヨコ方
向の強度は２５．１ｋｇ／Ｍ７！！、伸度は３８％であ
つた。また、フイルム厚さは２８μ±１μであつた。な
お、未延伸フイルム中には２３重量％の水分、３．１重
量％のＤＭＡおよび７．０重量％の塩化カルシウムが含
有されていた。実施例 ３ 実施例１で用いたものと同じ重合体溶液を、走行するエ
ンドレスベルト上に流延し、熱風乾燥して連続的に厚さ
４５０μの未延伸フイルムを得た。

ついで、得られた未延伸フイルムを濃度５重量％の塩化
カルシウム水溶液からなる４０℃の精練槽中で３０分間
水洗した後、乾燥せず直ちにテンタ一式同時２軸延伸機
にて常温でタテ、ヨコそれぞれ２倍ずつ予備延伸し、ひ
きつづき３４０℃の空気雰囲気中で２軸方向に同時に１
．５倍熱延伸し、次いで水洗、乾燥して連続的にフイル
ムを巻取つた。得られたフイルムのタテ方向の強度は２
３．２１＜９／ｉ１伸度１０％、ヨコ方向の強度は２２
．４ｋｇ／ｍｌ、伸度は２５％であつた。

また、フイルム厚さは、５０μ±１．５μであつた。な
お、予備延伸に供した未延伸フイルム中には４８重量％
の水分と３．０重量％のＤＭＡおよび２．８重量％の塩
化カルシウムが含有されていた。比較実施例 １ 実施例１で用いたものと同じ重合体溶液を用い、厚さ５
００μの薄膜をガラス板上に均一に流延し、熱風吹付乾
燥して得られたフイルムを４０℃の温水中で４５分間水
洗し、次いで５０℃で２時間乾燥して含水率０．３重量
％の未延伸フイルムを得た。

このフイルムを３２０℃のオーブン中でタテ、ヨコ２方
向に逐次熱延伸を行ない破断までの延伸倍数を５回測定
した結果、平均タテ、ヨコそれぞれ１．６倍しか延伸で
きなかつた。このフイルムのタテ方向の強度は８．５ｋ
ｇ／Ｍｄ伸度は５３％、ヨコ方向の強度は７．８ｋｇ／
Ｍｄ、伸度は５５％であつた。

延伸時のフイルムの観察からタテ方向の延伸では、わず
かではあるが１．２〜１．４倍延伸する間に、またヨコ
方向の延伸の際には延伸中常にネツキング現象が発生し
ていることが判つた。

なお、延伸後のフイルムの厚さは４０μ±２０μであり
、厚み精度が著しく低く、かつ強度的にも劣るフイルム
であつた。実施例４〜７、比較実施例２〜３ 実施例１において用いたものと同じ重合体溶液を用い、
第１表に示す条件でフイルムを製造した。

フイルムの延伸条件、得られたフイルムの物理的性質な
らびにフイルム厚み精度は第１表に示したとおりである
。なお、各例とも流延製膜し、３０〜５０℃の温水で精
練を行なつた、乾燥したフイルムを、各種組成浴に浸漬
することにより、表１に示す組成の未延伸フイルムを得
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に未配向の反覆構造単位の少なくとも５０％
   モル％が▲数式、化学式、表等があります▼ で示される芳香族ポリアミドより成るフィルムを延伸す
   るに際し、該フィルムにアミド系溶媒の水溶液もしくは
   アミド系溶媒とイオン性無機化合物とを含有する水溶液
   を５重量％以上含有せしめて少なくとも一方向に１．１
   倍以上予備延伸し、しかるのち２００℃以上の温度にお
   いて予備延伸と同一の少なくとも一方向に熱延伸するこ
   とを特徴とする芳香族ポリアミドフィルムの延伸方法。