JPS5910932B2 - 炭酸ソ−ダ−水塩の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は隔膜法食塩電解槽から得られる電解液（以後単
に隔膜法電解液という）から炭酸ソーダー水塩を得る方
法を提供するものである。

従来、炭酸ソーダの製造方法は重炭酸ソーダを経由する
方法として（１）精製かん水にアンモニアを吸収させこ
れに炭酸ガスを反応させて重炭酸ソーダと塩安とし、晶
出した重炭酸ソーダは口別し、次いで（１）式に示した
反応に焼成分解 してソーダ灰（ライト灰）として得、重炭酸ソーダを口
別した塩安を含む母液は石灰乳と反応させアンモニアと
塩化カルシウム溶液に分解し、アンモニアは回収し再使
用するいわゆるアンモニアソーダ法（以後単にア法とい
う）、あるいは（２）重炭酸ソーダ分離後の塩安を含む
母液に精製固型塩を加えて塩安を晶出分離し、口液は再
びアンモニア吸収工程に送るいわゆる塩安ソーダ併産法
とがある。

（１） ， （２）いずれの方法も重炭酸ソーダが得ら
れるのでソーダ灰とするには（１）式によって焼成分解
しなければならない。

ヌ焼成分解して得たソーダ灰はライト灰といわれる嵩密
度の低いソーダ灰であり、嵩密度の高いデンス灰とする
為には（２）式に示すように一且水和させ一水塩とし更
に （３）式に示すように焼成脱水しなければならない（以
後（２） ＋ （３）式に示した工程をデンス灰化工程
という）。

これら上述の方法の欠点は、ア法では重炭酸ソーダを経
由するので焼成分解工程及びデンス灰化工程で多量のエ
ネルギーを必袈とすること、ヌアンモニア回収工程が必
要であり多量の石灰乳、スチームを必要とする上、共存
する塩素イオンがすべて廃棄されるなど、省資源の見知
からも好ましい方法ではない。

又、塩安ソーダ併産法は副生ずる塩安の需要のいかんに
よってその生産量を左右されるという大きな欠点を有し
ている。

重炭酸ソーダを経由しない方法としてはカ性ソーダ液と
炭酸ガスを反応させ炭酸ソーダー水塩を得る方法がある
。

この方法は一水塩が直接得られるのでこれを焼成脱水す
ればデンス灰として得られる。

しかしこの力法は氷バランス上濃厚なカ性ソーダ液が必
要であり、カ性ソーダ濃度が比較的希薄な隔膜法電解液
をソーダ灰製造の原料として用いる場合、電解液の濃縮
工程が必撰である。

したがってこの方法もヌ、多量のエネルギーを必要とす
るなど、必ずしも好ましい力法ではない。

ヌ、４０係濃度以上の苛性ソーダ溶液に、炭酸ソーダを
生成すべく重炭酸ソーダを加え更にその際に生成する水
及び苛性ソーダ溶液から同伴される水をすべて結晶水と
して固定化できる量の無水炭酸ソーダを加えてパドルミ
キサー等で反応させそのまま焼成脱水してデンス灰とす
る方法（ＢＰ９７９３７８）が提案されている。

しかしこの方法も、やはり濃厚なカ性ソーダ溶液が必要
であり、カ性ソーダ溶液中に含まれる不純物はすべてデ
ンス灰へ同伴されるので高純度のソーダ灰を得るには必
然的に純度の高いカ性ソーダ溶液でなければ使用しえな
い。

ヌ、一水塩結晶の成長も不充分である。

従って、隔膜法電解液をそのままの状態で、例えばこの
方法に用いたとしても、 隔膜法電解液中に含まれている多量の食塩及びその他不
純物は全量デンス灰に同伴され高品位の製品として得ら
れない事が考えられる。

このように、隔膜法電解液は濃縮精製することなくその
ままの伏態で炭酸゛ノーダの原料として使用することは
極めて固難であった。

隔膜法電解液を濃縮せずに炭酸化する方法としては、隔
膜法電解液に炭酸ガスを反応させ重炭酸ソーダとして分
離後、母液は、これに原料塩を溶解し、更に精製して隔
膜法電解で使用するという方法が開示されている（特公
昭５１−３０８７９）この方法では、重炭酸ソーダが得
られるので、焼成分解工程が必要であること、更にデン
ス灰とする為にはデンス灰化工程が必要である。

ヌ、隔膜法電解液をア法あるいは塩安ソーダ併産法の工
程液に混合供給し間接的に重炭酸ソーダとする方法が開
示されている（特公昭４６−２６１０４、特公昭４−７
−４１２３６、特開昭４９−５１１．９９）。

しかしこれらの方法はいずれも重炭酸ソーダを製造する
事を目的としており、後述する様に本発明と（ま技術思
想を異にするものである。

本発明者らは隔膜法電解液をそのままの状態で原料とし
、エネルギー消費を極力抑制した工程で炭酸ソーダを製
造する方法について種々研究し本発明に到達した。

本発明の技術思想は、（１）隔膜法電解液を濃縮せずに
用いること。

（２）ソーダの炭酸化工程中にも濃縮の為に蒸気を使わ
ないこと。

（３）焼成分解工程、デンス灰化工程を必要とする重炭
酸ソーダを製造する方法ではなくデンス灰用の炭酸ソー
ダー水塩を直接製造する方法であること。

（４）アルカリ収率が充分高いこと。

（５）即ちエネルギーの消費を極力抑制した製造方法で
あること。

など（こある。

しかし、上記技術思想を完全に満足させるには、（１）
隔膜法電解液に炭酸ガスを吹込んでも炭酸ソーダー水塩
は析出してこないか析出してもごくわずかである。

（２）炭酸ソーダー水塩を分離した母液にはなお多量の
炭酸ソーダが溶解しているのでそのままパージすること
はアルカリ損失が大きくなる。

つまりアルカリ収率がきわめて低い。

（３）炭酸塩スラリー濃度が低く結晶の滞留時間を長く
とりにくいので成長した結晶が得られない。

などの問題点があり、効果的な炭酸ソーダ製造法の確立
の為には、これら問題点の解決が必袈であることが明ら
かになった。

本発明者らは更に研究を重ねた結果、本発明に到達した
ものである。

即ち本発明は 隔膜法電解液とライＩ・灰及び後述の第三工程で得られ
る重炭酸ソーダとを反応させ炭酸ソーダー水塩を得るに
際し、ライ１・灰を６０℃以上で供給しかつ結晶槽温度
を６０゜Ｃ以上１００゜Ｃ以下に維持しかつ反応液中に
、カ性ソーダ過剰の場合はカ性ソーダ濃度を１ ｗ ｔ
％未満とし、カ性ソーダ不足の場合は重炭酸ソーダ濃
度を２ ｗ ｔ ％未満とすることを特徴とする第一工
程、第一工程で得られるスラリーを結晶と母液とに分離
し必戟に応じて洗浄する第二工程、第二工程で得られる
母液に炭酸ガスを反応させ重炭酸ソーダを晶出せしめ該
結晶を第一工程ζこ供給する第三工程とから成る炭酸ソ
ーダー水塩の製法を要旨とするものである。

本発明を更に詳細に説明する。

隔膜法電解液は通常力性ソーダ濃度が５〜１５ｗｔ％で
、１０〜２０ｗｔ％の食塩を含む。

カ性ソーダ濃度が高ければ高い程、ヌ食塩濃度が高けれ
ば高い程これを炭酸化処理した場合炭酸ソーダー水塩の
晶出量は多くなる。

ヌア法又は隔膜法塩化電解で重炭酸ソーダ分離母液を使
う必按上食塩濃度は高い方が望ましい。

上記した電解液組成であっても本発明では有効に用いる
ことができる。

本発明に用いるライト灰はア法及び／ヌは塩安ソーダ併
産法で製造される重炭酸ソーダを焼成分解したものでよ
くライ］・灰を反応系に供給する温度は６０゜Ｃ以上で
あることが必要である。

前記温度が６０℃より下ではライト灰が晶出槽Ｏこ投入
されるとその結晶表面付近の過飽和度が急激に上昇し核
の発生が多くなりしたがって成長した大きな結晶を得る
事が困難さなったり、ライト灰の粒子形囚をそのまま残
した炭酸ソーダー水塩が生成し良好なデンス灰が得られ
ない。

反応系へのライ１〜灰の最適な供給量は隔膜法電解液の
カ性ソーダ、食塩濃度で異なるが凋膜法電解液中のカ性
ソーダの７０〜９ ５ ％ （一水塩収率）が炭酸ソー
ダー水塩として析出し得る量のライト灰を加えるのが望
ましい。

更に望ましくは前記一水塩収率が８５〜９５％となる量
である。

ライト灰がＡｉＴｉ流率が７０係より−Ｆとなる量であ
ると、後述の第三工程で多量の重炭酸ソーダの余剰が生
じ、９５φより上となる量であると第−・工程で必要と
する重炭酸ソーダを第三工程から供給できなくなる。

本発明者らは種々検討した結果、隔膜法電解液のカ性ソ
ーダ濃度をｘｗｔ係とした時に該電解液ｉ− ｔに対し
て１００ｋｇ以上（１３６０−８０ｘ）ｋｇ以下の範囲
内でライ１・灰の供給量を決めれば望ましい一水塩収率
で炭酸ソーダー水塩が得られ、同時に第一工程で必要と
する重炭酸ソーダが不足することがないという事実を見
出した。

又、ライト灰供給量力哨甫己した１．００ｋｇより下の
量では晶出した炭酸ソーダー水塩の結晶形が若干小さく
なる。

後述する第三工程から供給する重炭酸ソーダの量は供給
される隔膜法電解液中のカ性ソーダの量に対して当量（
１モル対１モル）前後が望ましいが、炭酸ソーダ晶出槽
内の反応液組成はカ性ソーダ過剰の場合はカ性ソーダ濃
度で１ ｗ ｔ ％未満とし、カ性ソーダ不足の場合は
重炭酸ソーダ濃度２ ｗ ｔ係未満となるようにしなけ
ればならない。

カ性ソーダ濃度が１ｗｔ％以上になると晶出する炭酸ソ
ーダー水塩の結晶形が悪くなり、デンス灰とした時の物
性が悪くなる。

その理由は明らかではないが、食塩濃度が１３〜２ ０
ｗ ｔ ％と高い結晶槽内での固体の重炭酸ソーダと
カ性ソーダ溶液の晶出を伴う反応である為の特異な晶出
機構である為と考えられる。

ヌ、重炭酸ソーダが２ｗｔ％以上の濃度になると、一水
塩の他にセスキ炭酸ソーダが析出してくるので好ましく
ない。

結晶槽の温度は６０℃〜ｌ． ０ ０゜Ｃの範囲内が好
ましい。

６０℃より下になると良好な結晶が得られず、又１００
゜Ｃより上になると無水炭酸ソーダが晶出してくる。

結晶槽でのスラリー濃度は２０〜４０ｗｔ％が望ましい
が、供給するライト灰の量によってはこの範囲を越す場
合も有り得るので、その場合は炭酸ソーダー水塩の分離
母液を一部晶出槽に戻してスラリー濃度を低下させたり
、あるいは分級、静定などによってスラリー濃度を増加
させることも時には有効である。

第二工程で炭酸ソーダー水塩の母液からの分離に際して
は、結晶に食塩濃度の高い母液が付着するので、必要に
応じて水あるいは炭酸ソーダ水溶液で洗浄することが好
ましい。

この際の洗浄液使用量は結晶に対して１０〜１．５ｗｔ
％で充分である。

炭酸ソーダー水塩分離母液に炭酸ガスを反応させ重炭酸
ソーダを得の第三工程は、通常の方法で良いがアルカリ
損失を低くするという点から、温度を最終的には２０〜
４０℃まで下げてから重炭酸ソーダを分離するのが望ま
しい。

用いる炭酸ガスは特に制限なく、重炭酸ソーダを生成す
るに充分な量用いる。

重炭酸ソーダは洗浄、乾燥等の必夾はなく付着母液を有
する犬態で用いる事ができる。

分離Ｃこ際しては遠心口過、加圧口過、真空口過などの
通常の分離で良いが静定槽や液体サイクロンなどでスラ
リー濃縮した重炭酸ソーダスラリーを第一工程にサイク
ルすることも可能である。

第三工程で得た母液には重炭酸ソーダ１〜５ｗ ｔ ％
を含んでいるが食塩濃度が１４〜２ ４ ｗ ｔ係高い
のでア法や隔膜法電解の塩水として使用することもでき
る。

次に本発明の特徴を列記すると、 （１）重炭酸ソーダを循環することによって濃縮するこ
となく一水塩を晶出させることができ、その一水塩収率
も炭酸ガス吹込み法に比べ極めて高い。

（２）ライト灰を使うことによって水分が消費され炭酸
ソーダー水塩の晶出率が更に増す。

（３）即ち隔膜法電解液中のカ性ソーダ８０％（一水塩
収率）以上を炭酸ソーダー水塩として回収することがで
きる。

炭酸ガスを吹込んだだけでは、隔膜法電解液の組成にも
よるが、前記収率はＯ〜１０係である。

（４）ア法あるいは塩安ソーダ併産法のライト灰を使う
ことによってそのデンス灰化工程が不要となる。

（５）重炭酸ソーダを循環すること及びライト灰を使う
ことによって晶出槽のスラリー濃度が増し結晶の滞在時
間を充分長くとれるので結晶成長が犬となる。

（６）晶出槽は完全混合のタンク型の簡単なもので充分
である。

（７）デンス灰用の一水塩としては、ソーダ灰にした時
に微粉化しないような硬度の充分ある一水塩が望まれる
が、本発明による一水塩からのデンス灰は従来法の重炭
酸ソーダをライト灰にし更にデンス灰化工程を経たデン
ス灰や濃厚力性ソーダ液を炭酸化して得たデンス灰より
も実施例に示す様に硬度試験結果は良好であった。

（８）第三工程の重炭酸ソーダ分離母液をパージするこ
とになるのでアルカリ損失が少ない。

（９）第三工程での重炭酸ソーダ分離母液は食塩濃度が
高いのでア法や隔膜法塩水電解で使用することができる
。

（１０）第一工程で使用する重炭酸ソーダの量は隔膜法
電解液中のカ性ソーダと当量（１モル対１モル）前後で
あるが、第三工程で生成する重炭酸ソーダの量との差即
ち過不足はないことが望ましい。

過剰であれば重炭酸ソーダのパージが必袈であり、又不
足すれば系外から供給する事が必袈である。

しかし本発明では隔膜法電解液の組成によってライト灰
の供給量を加減すればその過不足をコントロールするこ
とが可能であるので極めて操作が簡便である。

上記詳述した様に本発明はエネルギーコスｌ・の低減な
どの経済的な利点があるだけではなく、デンス灰とした
時に物性良好なソーダ灰となる理想的な結晶形状の炭酸
ソーダー水塩を得ることができる。

これは、原料として隔膜法電解液を使用すること、結晶
槽条件を前述の様に限定したこと、アンモニウム塩を若
干含むライト灰を使用すること、結晶槽内の食塩濃度が
１３〜２０ｗｔ％と高く偉持されること、更に工程内の
重炭酸ソーダをサイクルして使うことなどが複雑に影響
しあう為と思われる。

以下実施例をもって説明する。

実施例 １ 第一工程は次の様にして行なった。

カ性ソーダ濃度９． ６ ｗ ｔ係、食塩濃度１６．８
ｗ ｔ ％の隔膜法電解液を２０５０９／Ｈ，食塩０．
４ｗ ｔ ％を含むライト灰を８２３９／Ｈ、後述の第
三工程からの食塩３．Ｏｗｔ％、水１２．０ｗｔ％を含
む重炭酸ソーダケークを４８６Ｆ／Ｈの供給速度で２ｌ
のガラス製容器（有効容積］．．４ｌ）に供給し、攪拌
しながら反応させ炭酸ンーダー水塩を晶出させた。

供給した隔膜法電解液の温度、重炭酸ソーダケークの温
度は２５℃、ライト灰の温度は８０℃であり、晶出槽は
加熱して９５℃（こ保持した。

第二工程として生成したスラリーを３３５９ｇ＼Ｈで抜
き出し遠心口過した。

遠心口過の条件は７５０Ｇで付着母液３ ｗ ｔ ％の
一水塩結晶ケーク１２４３ｇ／Ｈを得た。

更に一水塩結晶ケークに対して１５ｗｔ％の水をかけ洗
浄し乾燥した炭酸ソーダー水塩は０． １ ｗ ｔ％の
食塩を含み、硬度試験の結果は破砕率６．０係と非常に
良好であった。

ア法によって得たソーダー水塩の破砕率は１０〜１２係
、隔膜法力性ソーダ液（４８ｗｔ％）を常法により炭酸
化して得た一水塩のそれは１．３．０％であった。

尚第三工程は次の様（こして行なった。

炭酸ソーダー水塩を分離した母液は、炭酸ソーダ１４．
４ｗｔ係、良塩１．６．８ｗｔ係を含んでいた。

この母液を有効容積５４のガラス製容器に連続的に供給
し炭酸ガスを吹込んだ。

容器内の温度は６００Ｃとした。

得たスラリーを回分的に５ｌのガラス製容器に入れ３５
℃に冷却しながら更に炭酸ガスを１時間吹込んだ。

このスラリーをガラス製フィルターを使って真空口過を
し、負塩３．Ｏｗｔ係、水１ ２．Ｏｗｔ係、重炭酸ソ
ーダ８ ５．Ｏｗ ｔ ％のケークを５ ３ ３ ９／
Ｈで得た。

なお、一水塩収率は８４係であった。実施例 ２ 第一工程の一水塩晶出槽温度を８０゜Ｃ、６０゜Ｃと変
え、他の条件は実施例１と同じように行なった。

破砕率は表１に示すごとくそれぞれ７．５係と１１．０
係と良好であった。

比較例 １ 第一工程の晶出槽温度を５０゜Ｃと変えて、他の条件は
実施例１と同じように行なった。

炭酸ソーダー水塩の結晶形は不良で、破砕率も１４０係
と不良であった。

比較例 ２ 第一工程の晶出槽温度を８０゜Ｃとし、供給するライト
灰の温度を５０°Ｃと変えて他の条件は実施例１，．Ｌ
−同｛つように行なった８ 炭酸ソーダー水塩の結晶形はやや不良で、破砕率は１３
．５％と不良であった。

実施例３及び比較例３ 第一工程で投入する重炭酸ソーダケークの量を種々変え
て晶出槽のカ性ソーダ濃度あるいは重炭酸ソーダ濃度を
調節して他の条件は実施例１と同様に行なった。

第一表に示すようにカ性ソーダ濃度１ ｗ ｔ ％以上
、又は重炭酸ソーダ濃度２ ｗ ｔ ％以上では好まし
くない結果を得た。

実施例 ４ ライト灰の投入量を変えて、その他の条件は実施例１と
同様に行なった。

結果を第一表に示す。いずれも良好であった。

＝７４− 実施例 ５ カ性ソーダ濃度１０．７ｗ．ｔ係、食塩濃度１５．７ｗ
ｔ ％の隔膜法電解液を２０００ｇ／Ｈ、第三工程か
らの重炭酸ソーダケーク５２’ｌ／Ｈ、ライト灰の投入
量を９０４９／Ｈ、６０２ｇ／Ｈ、２０］．．９／Ｈと
変えて行なった。

晶出槽は実施例１と同じで、供給した隔膜法電解液の温
度は５０℃、ライト灰の温度は１． ０ ０℃、晶出槽
は９０°Ｃに保持した。

生成したスラリーを実施例１と同様に処理して、炭酸ソ
ーダー水塩結晶、重炭酸ソーダケークを得た。

結果を第一表に示す。いずれの場合も良好であった。

実施例 ６ 第一工程で投入するライト灰の量を１“００．９／Ｈｒ
、１１０５ｇ／Ｈｒと変えて、その他の条件は、実施例
５と同様に行なった。

結果を第一表に示す。ライト灰の投入量が１００９／Ｈ
ｒと少ない場合、得られる一水塩の結晶はやや不良で破
砕率１３係となり、ヌ、重曹過剰率は１７％で、多量の
重炭酸ソーダが余った。

一方、ライト灰の投入量が（ １ ３ ６ ０−８０ｘ
）より多い］． １ ０ ５ ．！ｉ’／Ｈｒの場合、
第三工程からの重炭酸ソーダが、多量に不足した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 隔膜法塩水電解槽からの電解液とライト灰（軽灰）
   及び後述の第三工程で得られる重炭酸ソーダを反応させ
   炭酸ソーダー水塩を得るに際し、（１）６０８Ｃ以上に
   保ったライト灰を供給し、反応液湛度６０゜Ｃ〜１００
   ゜Ｃの範囲に維持しかつ母液中にカ性ソーダ過剰の場合
   はカ性ソーダ濃度を１．ｗ ｔ ％未満とし、カ性ソー
   ダ不足の場合は重炭酸ソーダ濃度を２ｗｔ％未満とする
   ことを特徴とする第一工程、（２）第一工程で得られる
   反応液を結晶と母液に分離し、必要（こ応じて結晶を洗
   浄する第二工程、（３）第二工程で得られる母液に炭酸
   ガスを反応させ重炭酸ソーダを晶出させ該結晶を第一工
   程に供給する第三工程とから成る炭酸ソーダー水塩の製
   法。 ２ 特許請求の範囲１項記載の方法において、隔膜法塩
   水電解槽からの電解液中のカ性ソーダ濃度をｘｗｔ％と
   したときに、該電解液１ｔに対して］．ＯＯｋｇ以上（
   １ ３ ６ ０−８０ｘ ）ｋｇ以下のライト灰を供
   給する方法。