JPS59111144A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野等〕 本発明はノ・ロゲン化銀写真乳剤に含まれる感光性ハロ
ゲン化銀結晶の製造方法に関し、更に詳しくは結晶粒子
が双晶であって、粒径分布が狭く且つ高感度でカプリの
少ないノ・ロゲン化鋼写真乳剤の製造方法に関する。

〔従来技術〕

・・ロゲン化銀粒子の粒径分布の狭い所謂単分散乳剤を
用いてノ・ロゲン化銀写真感光材料を設計する上におい
ては、例えば粒状性が良くなり、硬調化がたやすく、且
つ充分な化学熟成が施せ、感度の上昇を図り得る等の多
くの利点がある。例えば英国特許第１，３３５．９２５
号明細書においては、いわゆる正常晶（正六面体、正八
面体あるいは１４面体）の単分散乳剤の製造法について
記載されている。しかしながら正常晶は化学増感が困難
であり、又いわゆる双晶に比して一般に感度が低いとい
う欠虚がある。ここでいう双晶とは、例えばクラインら
の報文、フォトグラフイツシエ・コレスボンテンツ、第
９９巻、１００頁（１９６３）に記載されているものを
言う。かかる双晶の単分散乳剤は感度が高い上に、多分
散乳剤の持たない上記の利点が得られるという特長があ
る。

該双晶の単分散乳剤の製造方法に関しては、特開昭５１
−３９０２７号及び同５５−１４２３２９号公報に記載
されている。これらの方法により確かに双晶型の単分散
乳剤を得ることができる。しかしながら、これらの方法
で得られる双晶型の単分散乳剤は多分散の双晶乳剤に比
べ、保存カブリの点で劣っており、必ずしも実用上適当
とは首えない。

〔発明の目的〕

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり
、その目的は結晶粒子が双晶であって、粒径分布が狭く
、且つ高感度で保存カブリの少ないハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法を提供するものである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、保護コロイドの存在下で、銀イオン及
びハライドイオン、又は銀イオンを供給して双晶粒子を
含む種晶を成長させてハロゲン化銀結晶の調製を行なう
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、前記双晶粒
子を含む種晶の成長時に液相のｐＢｒが０．１５より低
い値を少なくとも１度通過し、前記銀イオン及びハライ
ドイオン、又は銀イオンの供給速度を前記ハロゲン化銀
結晶の成長に伴なって逓増させることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法によって達成される。

更に上記銀イオンの供給諒がアンモニア性釧イオンであ
って、上記種晶成長時の供給銀量の少なくとも３分の１
を供給する迄はｐＨを７〜１０．３の範囲に調製すれば
本発明の効果は著しく、更に父、種晶に還元増感を施し
、種晶成長後に還元増感、硫黄増感及び金増感を各々単
独にもしくは組合わせて施すことにより最も顕著な効果
を発揮する。

本発明において双晶粒子を含む種晶の調製は、当業界の
所謂アンモニア法、中性法或いは酸性法のいずれに準拠
してもよく、銀イオン溶液、ハライド溶液等の混合はシ
ングルジェット法或いはダブルジェット法等任意の混合
法を用いることができる。更にハロゲン化銀が生成懸濁
する親水性保護コロイド溶液のｐＡｇに関しては順混合
捷たに逆混合法のいずれでもよい。

また調製の温度、保護コロイド一度については公知のハ
ロゲン化銀乳剤の調製に用いられる条件を用いることが
できる。

また公知の双晶粒子を含む・・ロゲン化銀結晶の製法、
例えばＣ，Ｒ，Ｂｅｒｒｙ　ｅｔ　ａｌ；　Ｐｈｏｔ、
　Ｓｅｉ。

Ｅｎｇ、、　５．３３２（１９６１）、　ｃ、　Ｒ，Ｂ
ｅｒｒｙ　ａｎｄ　Ｄ、　Ｃ。

Ｓｋｉｌｌｍａｎ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｅｉ、　Ｅｎｇ、
、　６．１５９（１９６２）。

Ｃ，Ｒ，Ｂｅｒｒｙ　ａｎｄ　Ｄ、　Ｃ，Ｓｋｉｌｌｍ
ａｎ、　Ｊ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｅｔ、。

１６、１３７（１９６８）、　Ｒ，Ｈ，Ｏｔｔｅｗｉｌ
ｌ　ｅｔ　ａｌ：　Ｊ。

Ｐｈｏｔ、　Ｓｅｔ、、　１３．（１９６５）　　等の
文献に記載されている製法を用いることもできる〇 前記方法で調製される・・ロゲン化銀乳剤の中、本発明
が適用される双晶粒子を含む種晶乳剤としては、双晶粒
子を個数において１０％以上含み、また平均粒径におい
て０．１−１．０μの範囲のものである。この要件は乳
剤調製実験によって求めることができる。

上記種晶は、引続き双晶成長工程に入れてもよいし、一
旦種晶乳剤を脱塩し、改めて条件を整えてから双晶成長
工程に入れてもよい。

前記のようにして調製された種晶は、種晶の生長工程で
銀イオンとハライドイオンの混合によって供給されるハ
ロゲン化銀量の１／２００〜ｌ／３０、好ましくはＩ／
１５０〜１１５０相当分を充当される。

捷た種晶の成長工程で供給されるノ・ロゲン化銀の銀イ
オン源はアンミン銀錯塩溶液であって、硝酸銀溶液にア
ンモニアを加えてアンミン錯塩生成当量或いは該当開゛
以上のアンモニアを含有させたものが好ましい。一方、
ハライドイオン源としては、臭化カリウム、沃化カリウ
ム、塩化ナトリウム等各種ハライドを単独で含有、或い
はそれらを混合含有するノ・ライド溶液、或いはアンモ
ニア性ハライド溶液を用いることができる。

種晶を成長核としてハロゲン化銀の供給をうけ成長する
結晶粒子を含有する乳剤（以下、母乳剤と称す。）への
前記アンミン銀錯塩溶液および−・ライド溶液の添加は
、時系列的に交互に行なってもよいが好ましくはダブル
ジェット法によるのがよい。ハライドを単独種含有する
溶液を用いる時にはジェットの数は２本以上同時使用す
ることは差支えない。

本発明において種晶からの成長時における液相のｐＢｒ
は、０．１５より低い値を少なくとも１度通過する必要
がある。特開昭５１−３９０２７号公報において、液相
中ｐＢｒが０．１５以上に保たれる技術が記載されてい
る。しかしながらこの細枝では反応釜中の母液の過剰ハ
ライド薔が充分でなく、保存カブリを起こしやすい。前
記ｐＢｒ値は、０．１５より更に低（０，０５付近を一
度通過することが望ましい。ｐＢｒの値として０．１５
と０．０５の値の差は小さいようではあるが、液相中の
過剰ハライド量の差は顕著であって、例えば過剰）・ラ
イドとしての臭素イオンの酸化力などが、低い保存カブ
リに寄与しているものと考えられる。

本発明の方法であるｐＢｒが０．１５より低い値を・・
ロゲン化銀成血時に通過させる方法は、特開昭５１−１
１５５３９号公報に記載されている方法とは基本的に異
なっている。同公報の記載によれば、ｐＢｒの低い状態
もしくは過剰ＫＢｒの状態をハロゲン化銀粒子が通過す
る時期として、化学熟成後通過させることを特徴とし、
本発明のようにノ・ロゲン化銀結晶の成長時ではないか
らである。本発明の目的を達するには、ハロゲン化銀結
晶の成長時にｐＢｒが０．１５より低い雰囲気を通過さ
せる必要がある。

本発明において結晶成長中に上記雰囲気を通過させる時
期については、望ましくは、結晶成長の後期段階例えば
、使用全銀量の２／３以上添加後が好ましい。後期段階
の方が、粒径の分布の分散性の狭いものを得やすいから
である。種晶に還元増感を施していない場合については
、結晶成長切刻段階でもその効果を損なうことはない。

該成長時の好ましいｐＢｒの値Ｆｉ、０．０５〜２．０
の範囲である。

本発明における成長段階においては、成長コントロール
剤として、吸着力の強い、一般に写真用ハロゲン化銀乳
剤に用いられる廂機化合物例えばアデニン及びｌ−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを添加してもよい。

本発明において成長段階という場合は、成長に必要な銀
イオンが供給される時期を含め、銀イオンの供給が終っ
て、通常写真業界で行なわれる過剰塩脱塩処理前迄を含
む。

本発明の製造方法において、成長時に供給する銀イオン
を含む溶液の錫イオンの供給諒としては、アンモニア性
銀イオンを用いることが好ましい。

製造時間の短縮が可能となり、容易に充分大きな結晶、
即ち粒径ｌμ付近の結晶が２時間以内の工程で得られる
からである。

また種晶からのノ・ロゲン化銀結晶粒子の成長工程中、
種晶成長時の供給銀量の少なくとも３分のｌを供給する
迄は母乳剤のｐＨはアンモニア含有０１４度によって７
．０〜１０．３、好ましくは７．０〜１０．０の範囲に
保たれていることが望ましい。もしｐＨ（７，０であれ
ばアンモニアによる粒子成長促進作用が殆どなく、また
ｐＨ）１０．３　であるとカブリを発生し易くなる。尚
母乳剤のｐＨは成長工程中一定である必要はなく、前記
ｐＨ範囲に揺動することは差支えない。好ましくは成長
工程の後期に到るに従い前記ｐＨ範囲で逓減した方がよ
い。

また母乳剤が高ｐＨ域に曝されるにも拘わらず、安定な
アンミン銀錯イオンを生成するために乳剤粒子にカブリ
もしくはカブリの素因を発生することはない。

史に本発明においては、成長工程中の結晶成長のための
母乳剤へのノ・ロゲン化銀又は銀イオンを含む溶液の供
給速度（即ち前記銀イオン及び）・ライドイオン、父は
錫イオンの添加速度）は、母乳剤中の結晶粒子の成長に
伴って、既存結晶粒子を溶失させず、１だ逆に新規粒子
の発生、成長を許さ六い、既存粒子のみの成長に必要且
つ充分な５・ロダン化銀を供給する限界添加速度、或い
はその許容範囲内において添加速度を連続的に或いは段
階的に逓増させるものである。前記添加速度の逓増方法
としては、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３
６４号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載の如く
、アンミン銀錯塩溶液及びハロゲン化物溶液の添加速度
を連続的に或いは段階的に増加させてもよい。

前記限界添加速度は、温度、ｐ）Ｉ　、　　ｐＢｒ　、
　４１件の程度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒
径、粒子間距離、晶癖、或いは保護コロイドの種類と濃
度等によって変化するが、該限界添加速度ば、母乳剤に
懸濁する乳剤粒子のｎ倣鐘ｎ、＋ｐ、察試料、濁度測定
試料を採取し、観察、測定する等の方法によって実験的
に求めることができる。

添加速度が母乳剤中の乳剤粒子に対して限界添加速度の
許容範囲の上限を越える時には、苅核粒子の発生に基因
し、また逆に下限を落ちる時には、オストワルド熟成が
生ずることによって、粒子分布が拡がり硬調な写真特性
かえられなくなる。

また本発明においては、＾１１記したように限界添加速
ｌＷ或いはその許容範囲内を辿って添加速度を逓増させ
ることによって、粒径分布の狭い均質な双晶型乳剤粒子
をえると共に、本発明外の乳剤調製方法において、新規
に粒子を発生成長することなく、本発明による乳剤粒子
と同じ平均粒子サイズを与える砕壊条件では甚だ長時間
となるノ・ロゲン化釧の併給時間を著しく短縮するもの
である。

例えば本発明外での乳剤が、上記調製条件の制約下で粒
子生成に３〜ｌＯ時間を要するのに対し、本発明に依れ
ば０．５〜２時間で充分である。

本発明に用いられる高感度のノ・ロダン化銀には、臭化
銀、沃臭化銀、塩化銀含量が４（）モル饅以下のＪＩｉ
Ｘ臭化銀及び塩臭沃化銀が含まれるが、最も好−ましい
ハロゲン化銀組成は、沃化銀が１０モル襲以下の沃臭化
銀である。これは通常の現像、定着等処理効率を落とさ
ない領域である。

丑だこれらのハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀乳剤中
には金、白金、パラジウム、ビスマス、イリジウム、ロ
ジウム等の当業界で特性特定のためにハロゲン化銀にド
ーピングする金属を単独或いは組合せて含有させてもよ
い。

本発明の方法で１．ｓｌ製された・・ロダン化銀乳剤は
、常法により水溶性塩類を除去した後に種晶の還元増感
が施される。種晶の還元増感方法としては、種晶中に還
元物質を添加し、一定時間熟成を行なうか、又は還元雰
囲気即ち銀イオン過剰の状態で一定時間の熟成を行なう
方法が採られる。前記還元物質とは、ヒドラジン、ヒド
ラジンの訪導体や二酸化チオ尿素等であって、それらの
酪加量、熟成時間、温度、液相中のｐＨ、ｐＢｒ等は、
本発明の目的を達すべく条件を求めることができる。又
、前記以外の方法として電磁線照射による還元増感を行
なう方法を採ってもよい。

種晶から更に成長させ目的の大きさの粒子を得て水溶性
塩類を除去し立後の化学増感法としては、例えばチオ倣
酸ナトリウム、チオ尿素化合物等を用いる硫黄増感法、
塩化金酸塩、三塩化全酸塩等を用い、ロダン塩等を併用
する金増感法、二酸化チオ尿素、塩化第一錫、所謂釧熟
成等を用いる還元増感法、その他パラジウム増感法、セ
レン増感法等があり、これらの方法を単独あるいは２種
以上を併用してもよい。

本発明の方法で調製されたハロゲン化銀乳剤には化学増
感の終了後に、安定剤を加えることができる。例えば、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３　、３ａ　、　７
−チトラザインデン、５−メルカプト−１−フェニルテ
トラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどをは
じめ当業界で公知の安定剤はいずれも使用できる。

１だ、必要に応じてシアニン色素、メロシアニン色素等
の光学増感剤の単独又は併用によって光学的に所望の波
長域に増感され得る。

例えば米国特許第２，４９３，７８４号、同２，５１９
，００１号、同２，９７７，２２９号、同３，４８０，
３４３号、同３，６７２゜８９７号、同３，７０３．３
７７号、同２，６８８．５４　’５号、同２，９１２．
３２９号、同３，３９７．０６０号、同３，５１１．６
６４号、同３，５２２．０５２号、同３，５２７．６４
１号、同３，６１５．６１３号、同３，６１５．６３２
号、同３，６１５．６３５号、同３，６１５゜６４１号
、同３，６１７，２９５号、同３，６１７，２９３号、
同３，６２８．９６４号、同３，６３５．７２１号、同
３，６５６，９５９号、同３，６９４，２１７号°、同
３，７４３，５１０号、同３，７６９．３０１号、同３
，７９３，０２０号等に記載された色素を使用できる。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤は、保護コロイドす
なわちベヒクルとして、ゼラチンが最も好ましく、その
他にもゼシテン誘得体、合成親水性ポリマーを併用する
ことができ、文種々の写真用添加剤を含ませることがで
きる。

酸１模剤としては、アルデヒド化合物、ケトン化合物、
ムコクロル酸のようなハロゲン鰺換酸、エチレンイミン
化合物、ビニルスルノオン化合物等を用いることができ
る。延展剤としては、サポニン、ポリエチレングリコー
ルのラウリルまたはオレイルモノエーテル等が用いられ
る。

現像促進剤としては特に制限は無いが、チオエーテル化
合物、ペンツイミダゾール化合物（例えｉ特開昭４９−
２４４２７号公報記載のもの）、４級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコールの如き化合物を用いることがで
きる。

物性改良剤としては、アルキルアクリレート、アルキル
メタアクリレート、アクリル酸等のホモ又はコポリマー
からなるポリマーラテックス等を含有せしめることがで
きる。

ぞして本発明によるハロゲン化銀写真乳剤には、フェノ
ールアルデヒド縮合物にグリシドール及びエチレンオキ
サイドを付加共重合させて得られる化合物（例えば特開
昭５１−５６２２０号公報記載のもの）、ラノリン系エ
チレンオキサイド付加体とアルカリ金属塩及び／または
アルカリ土類金属塩（例えば特開昭５３−１４５０２２
号公報記載のもの）、水浴性無機塩化物およびマット剤
（特願昭５４−６９２４２号）、フェノールアルデヒド
縮合物にグリシドールおよびエチレンオキサイドを付加
縮合させた付加縮合物と含フツ素コハク酸化合物等の帯
電防止剤を添加することができる。

さらには、ｐＨ調製剤、増粘剤、粒状性向上剤、マット
剤などの各種写真用添加剤を含有させることができる。

本発明による写真乳剤をハロゲン化銀カラー写真感光材
料に適用する場合には、上記の各種添加剤の他に公知の
該感光材料の各釉構成要素と共存させても何らの欠点も
起きない。例えばこれらに属するものとして、酸化され
た現像主薬と反応して色素を生成するような化合物、す
なわち所謂耐拡散型カプラーがある。さらに詳しくは、
ジケトメチル系に代表されるイエローカプラー、５−ピ
ラゾロン系に代表されるマゼンタカプラーおよびフェノ
ール系、ナフトール系に代表されるシアンカプラーがあ
り、さらにこれらのカプラーと共に、発色反応の際に現
像抑制剤を放出する所副ＤＩＲカプラー、さらにはマス
キング濃度を調製する所謂カラードカプラーが挙げられ
る。これらのカプラーは、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｅ
ｌｏｓｕｒｅ　（Ｒ，Ｄ、）、／Ｆ／２９２３２に例示
されている。

〔発明の用途〕

本発明による写真乳剤が適用できるハロゲン化銀写真感
光材料の種類としては、カラー印画紙、カラーネガフィ
ルム、カラーポジフィルム、白黒フィルム（例えばＸ綜
用感光材料、印刷用感光材木・１など）、拡散転写方式
の写真感光材料等のいずれのものでもよい。

本発明による写真乳剤に対する露光は、光学増感の状態
、使用目的等によって異なるが、タングステン、分光燈
、水銀燈、アーク燈、キセノン、太陽光、キセノンフラ
ッシュ、陰極線管フライングスポット、レーザー光、電
子５、ｘｑ、Ｘ線撮影時の分光スクリーンの如き増感紙
等の多ｆｌｉｔの光臨を適宜用いることができ、露光時
間はｌ／Ｉ　Ｏ’〜１００　秒（Ｄ４常の露光のほか、
キセノンフラッシュ、陰極縁＄１、レーザー光テＵ　ｌ
／１０９−　ｌ／１００秒の短時間Ｆｉｍ光が適用でき
る。

〔発明の効果〕

以上述べた本発明によって得られる乳剤を用いた感光材
料は、基本の乳剤が粒径分布の狭い双晶粒子を主体とし
たカプリ素因の均質乳剤粒子であるため、化学増感等の
増感処理を充分受けて高感度とすることができ、粒径分
布が狭いことと相俟って、増感処理による軟調化がなく
硬調であシ、しかも保存カブリも良好である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されるものではない。

実施例−１ Ａ液を４５℃に保ち、Ｂ液を１分間かけて加え、４５秒
間放置後、Ｃ液を２０秒かけて加え、４５秒間放置後酢
酸を加えてｐＨ６，０とし、脱塩を通常の方法で行ない
ｐＢｒ３．０に調製し、ゼラチンを加え種乳剤を得た。

平均粒径は０．４μで、変動係数（標準偏差／平均粒径
）が３２％であった。又この種晶は多重双晶粒子、−重
双晶及び正八面体粒子からなり双晶粒子は個数で約６０
％含まれていた。

得られた種乳剤をｌ／１６ずつ小分けし、成長用種乳剤
とした。小分けした種乳剤に、３．２規定のＫＢｒ、２
モル％ＫＩを含むハライド溶液及び３．２規定のアンモ
ニア性硝酸銀溶液を、第１図に示すような流ばて同時に
添加した。

上記のようにして得られた乳剤のうち、第２図の１で示
すようなｐＢｒ値をもって得られた乳剤をＡ、　ｌとす
る。この時のｐＢｒはＫＢｒ及びＡｇＮ０．水溶液を用
いて調製した。又第２図の■、ｌ及び■のようなｐＢｒ
値でもって得られた乳剤を各々扁■。

ＡＩ及びＡＴＶとする。ここで同図のＩｌ、’ｌ及び■
のようにｐＢｒ値を急激に落とすのに、ＫＢｒ濃厚溶液
を一度に添加し、設定のｐＢｒに達した後は、アンモニ
ア性銀イオン水溶液のみを添加した。尚、上記乳剤のう
ちＡＩ　”ｌは比較試料、！■は本発明の試料である。

屋１〜＋Ｖの乳剤を得る時の液相中のｐＨ変化は第３図
に示す如くである。該ｐＦＩ値は酢酸及びアンモニア水
で調製した。

得られた乳剤はｐＨ６，０に調製された後、４０℃で通
常の凝集法により水溶性塩類が除去され、ｐＢｒが３．
０、ｐ）Ｉが５．８を示す乳剤を得た。

馬１〜■の乳剤の平均粒径けほぼ１．４μであシ（第１
表参照）、又（１１１）面の平行二重双晶、すなわち六
角形磐状の双晶が主である変動係数は１０〜１５％であ
った（第１表参照）。

次に乳剤屋１〜■に、５３℃でチオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及び・・イボを加え、各々適度に化学増感
を施した。該化学増感後、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加え、更に延
展剤、増粘剤、硬膜剤等の一般的な写真用添加剤を加え
た後、下引き処理さ　、れたポリエチレンテレフタレー
トフィルムペース上に銀量が６０　ｍｆ’／　Ｉ　００
　ｃｍ２となるように常法で塗布、乾燥しセンシトメト
リー用の試料を得た。

センシトメトリー評価として、露光には色温度５４００
’Ｊ（の光源を用い、光学ウェッジを通してｌ／１００
秒露光をした。露光量は３．２　ＣＭＳであった。

次に下記現像液を用い、３５℃、３０秒間現像を行なっ
た。

く現像液〉 またセンシトメトリー試料のオーブンテストとして、６
０℃、Ｒ１（５０％で三日間放首した（オープンテスト
）。

さらに２５℃、ＲＨ５０％で二ケ月放置した試料各々を
露光せずに現像し、カプリの値を得た（経時テスト）。

以上の結果を第１表に示したが、同表から明らかなよう
に、本発明の試料である乳剤ｊＦｘＷにおいては、高感
度であシ、カプリが少なく、オープンおよび経時カプリ
がなかった。

これに対し比較試料である乳剤屋１〜Ｉにおいては、感
度が高くならず、オープンおよび経時カブリもみられた
。

以下余白 実施例−２ 実施例−１で得られた種乳剤を硝酸銀水溶液を加え、ｐ
Ｂｒ４．８とし５０℃３０分間熟成し、臭化カリウム水
溶液を加えｐＢｒを３．０に戻した。種乳剤にこのよう
に還元増感を施こした後に、第４図に示すＶ及び■のよ
うなｐＢｒで（各々乳剤ＡＶ及びＡＶＩとする。）、実
施例−１と同様に結晶粒子を成長させた。ここで乳剤Ａ
ＶＩは本発明の試料であり、ＡＶは比較試料である。

上記乳剤は、平均粒径、変動係数が第２表の通りであシ
、該乳剤を用いて、実施例−１と同様にセンシトメトリ
ー性能、オープンテスト、経時テストを行なった。

その結果第２表から明らかなように、本発明によると高
感度でカプリが低く、経時カブリ、オープンテストでも
成績がよいことがわかった。

以下余白 ・１　［−４１面のｆｉｉｉ中な説明 ε１０図り、を銀イオンＭ液の添加速度変化を示すグラ
フ、第２図及び第４図はｐＢｒの時間に対する変化を示
ターグラフ、第３図は銀イオンのｐＨの変化を示すグラ
フである。

９）・許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人　弁
理士　、坂　　口　　信　　昭（ほか１名） 、、、１ｔ。

１二 寿抑１瞑ｍ１ｎ） 第　２　図 矛市０梧韻（ｍｉｎ） 第　４　図 希巾０吃簡（ｍｉｎ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１保誇コロイドの存在下で、釧イオン及び）・ライ
   ドイオン、又は銀イオンを供給して双晶粒子を含む種晶
   を成長させてノ・ロゲン化銀結晶の調製を行なうハロゲ
   ン化銀写真乳剤の製造方法において、前記双晶粒子を含
   む種晶の成長時に液相のｐＢｒが０．１５より低い値を
   少なくとも１度通過し、前記銀イオン及びハライドイオ
   ン、又は銀イオンの供給速度を前記ハロゲン化銀結晶の
   成長に伴なって逓増させることを特徴とするハロゲン化
   銀写真乳剤の製造方法。 （２）銀イオンの供給諒がアンモニア性銀イオンであっ
   て、梗晶成長時の供給銀量の少なくとも３分の１を供給
   する迄は母乳剤のｐＨが７．０〜１０．３の範囲に調製
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 ＋３１　　ｆｆｉ晶に還元増感を施し、種晶成長後に還
   元増感、ＷＬ黄増感及び金増感を各々単独に、着しくけ
   組合わせて施すことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載のノ・ロゲン化銀写真乳剤の製造方法。