JPS6258237A - ハロゲン化銀乳剤とその製造方法及び該ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀乳剤とその製造方法及びこの乳
剤を用いたハロゲン化銀感光材料に関する。特に、主と
して双晶粒子からなる高感度、低照度相反則不軌特性及
び経時カプリ特性の改良されたハロゲン化銀乳剤とその
製造方法及び該ノ１０ゲン化銀を用いたハロゲン化銀感
光材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、カラーネガフィルムの高感度化及びスモールフォ
ーマット化が進み、ハロゲン化銀写真材料の高画質化に
対する要請はまずまず皓しいものになってきている。こ
れらの要請に対し、ハロゲン化銀乳剤の改良を中心とし
た多くの研究がなされてきた。とりわけ、ハロゲン化銀
粒子のサイズ・サイズ分布、粒子内部のハロゲン組成構
造、結晶形状等のコントロール技術に関して単分散性の
乳剤を用いた研究が行なわれてきた。

そして、特にコントロールが難しいとされた単分散性の
双晶粒子からなるハロゲン化銀乳剤についても、成長コ
ントロールの試みがなされるようになった。このような
技術に関しては、特公昭５８−３６７６２号公報、特開
昭５２−１５３４２８号公報、同５４−１１８８２３号
公報等に記載されている。

これらの技術によって得られるハロゲン化銀乳剤は、高
感度であり、粒状性がすぐれている反面、低照度長時間
露光における感度が低く、熱による経時カブリ変化が著
しいという問題があり、改良が望まれていた。

また、特開昭６０−１４７７２７号には、多層構造を有
するアスペクト比が５以下のハロゲン化銀粒子の任意の
隣接する均質なヨウ度分布を有する２層の平均ヨウ度含
有率の含有率の差が１０モル％以上であり、最表層の平
均ヨウ度含有率が４０モル％以下であり、かつ上記のハ
ロゲン化銀粒子が化学増感されたものを用いることで、
応力力ブリ等の圧力等性が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料が開示されている。しかしこの感光材料も感度
、低照度相反則不軌特性、熱ににる経時カブリ変化に問
題があった。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、低照度相反則不軌特性の改良さ
れた主として双晶から成るハロゲン化銀乳剤とその製造
方法及びハロゲン化銀を用いたハロゲン化銀感光材料を
提供することにある。

本発明の第２の目的は、経時カブリ変化が少ない主とし
て双晶からなるハロゲン化銀乳剤とその製造方法及びハ
ロゲン化銀を用いたハロゲン化銀感光材料を提供するこ
とにある。

〔発明の構成及び作用〕

上記目的は多重双晶粒子及び／又は多重双晶から得られ
る球型粒子を種粒子として成長さセ、全粒子の５〜９５
モル％を形成される間の任意の時点で０．００５〜２０
モル％、さらに好ましくは０．０１〜１０モル％相当の
沃化物によりハロゲン置換をすることによって、平均ア
スペクト比が５：１未満の双晶ハロゲン化銀粒子を含有
する乳剤を得ることにより、達成される。

添加される沃化物としては、例えば沃化カリウム、その
水溶液、沃化銀、沃化銀乳剤等が挙げられる。この場合
、沃化物の添加酸が全ハロゲン化銀の５モル％未満であ
ると本発明の効果が現われず、９５モル％より多くなる
と感度の低下をまねき、共に好ましくない。

本発明に係る多重双晶粒子は、例えばｐＢｒが−０，７
〜２．０の条件下で撹拌された水溶性保護コロイド溶液
、例えばゼラチン溶液に、水溶性銀塩溶液、又は水溶性
銀塩溶液と水溶性ハロゲン化合物溶液を添加することに
よって得ることができる。

多重双晶粒子は水溶性コロイド分散媒中に分散された分
散系、即ち乳剤へして成長工程に供するのが好ましい。

成長工程に供される種粒子を含む乳剤を以下種乳剤とい
う。

本発明に係る多重双晶粒子を含む種乳剤（以下多重双晶
種乳剤という）は、収電双晶の比率が該乳剤に含まれる
全種粒子に対して３０重置％以−ヒであることが好まし
く、５０重量％以上であることが更に好ましい。

多重双晶の形態は「写真工学の基礎銀塩写真編」Ｐ・、
１６３〜１６６（コロナ社）に詳しく分類されて記載さ
れており、電子顕微鏡によって判別することができる。

本発明に係る球型粒子を含む種乳剤（以下球型種乳剤と
いう）は、上記の方法によって得られた多重双晶粒子を
含む乳剤をハロゲン化銀乳剤の存在下で熟成することに
よって得られる。特に好ましい条件としては、温度３５
〜４５℃アンモニア０．４乃至１．０モル／リットル、
臭化カリウム０．０３乃至０．５モル／リットルで３０
秒乃至５分間熟成することによって得ることである。本
発明において、多重双晶種乳剤又は多重双晶粒子と多重
双晶から得られる球型粒子とを含む種乳剤よりも、球型
種乳剤を用いる方が得られるハロゲン化銀乳剤の単分散
性の点から好ましい。

本発明に係る種乳剤は、銀イオン及びハロゲンイオンの
混合によって形成したものを同じ容器のまま次の工程に
移すこともできるし、別の容器であらかじめ調製してお
くこともできる。

種乳剤に含まれる種粒子は、上記本発明の種粒子から実
質的になることが好ましい。本発明の種粒子以外の種粒
子の比率は多くても２０重置％程度であることが望まし
い。

本発明に係る多重双晶粒子及び／又は球型種粒子からな
る種乳剤のハロゲン組成としては、沃化銀を３０モル％
以下の範囲で含有する沃臭化銀であることが好ましく、
１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以
下であることが特に好ましい。

本発明に係る種粒子の成長は、ｐａｒが０．７乃至４．
０の条件下であることが好ましい。この範囲外では単分
散性が低）し、目的の乳剤を得ることが難しい場合があ
る。より好ましいｐＢｒの範囲は、１．０乃至３．０で
ある。

本発明において、種粒子を成長させるには、種乳剤に水
溶性銀塩溶液及び水溶性ハロゲン化物溶液を混合するの
が好ましい。

本発明において、種粒子の成長工程における水溶性銀塩
溶液又は水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液は、
結晶成長臨界速度の３０乃至１００％の範囲で行なわれ
るのが好ましい。

結晶の臨界速度は結晶成長の過程で新しい核が実質的に
発生しない」−限と定義されるが、実質的に発生しない
とは、新たに発生した結晶核の重置が全ハロゲン化銀重
置の２０％以下、更に好ましくは１０％以下であること
を言う。

本発明において、種粒子を成長さセる工程は、種粒子の
平均粒径の２倍以−トの平均粒径のハロゲン化銀粒子に
成長させる工程であることが好ましい。

本発明の種粒子の成長工程において、結晶成長速度の促
進を目的として種々のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。

本発明で用いるハロゲン化銀溶剤としては（ａｌ米国特
許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号
、同第３　、５７４　、６２８号各明細書、特開昭５４
−１０１９号及び同　　（ａ１５４−１５８９１７号各
公報に記載された有機チオエーテル類、（ｂ）特開昭５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５６−２
９８２９号、及び特公昭５Ｂ−３０５７１号各公報明細
記載されたチオ尿素誘導体、ｔＣ）特開昭５３−１４４
３１９号公報に記載された酸素又は硫黄原子と窒素原子
とに／はさまれたチオカルボニル基を有するＡｇＸ溶荊
、（ｄ）特開昭５４−１００７１７号公報に記載された
イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネー
ト、（ｇ）アンモニア、（ｈｌ特開昭５７−１９６２２
８号公報に記載されたヒドロキシアルキル置換したエチ
レンジアミン類、（１）特開昭５７−２０２５３１号公
報に記載されたメルカプトテトラゾール類、（３１特開
昭５８−５４３３３号公報に記載されたベンゾイミダゾ
ール類等が挙げられる。

（ｂｌ 次に、これら（ａ）〜（３）のハロゲン化銀溶剤の具体
例を挙げる。なお、本発明に用いる溶剤は、これら例示
化合物に限定されるものではない。

ＨＯ−（Ｃ１ｌｉ）　ｔ−５−（ＣＩｌｇ）　ｚ−３−
（Ｃｌｌｘ）　ｚ−ＯＨＣＨｔ　−ＮＨＣＯ−Ｃ１ｌ　
ｔｃＩＩ□ＣＯＯ１１■ ＣＨＩ−３−ＣＩｌ□ＣＨｔＳＣｔＨｓＣＨｚ−ＮＨＣ
Ｏ−ＣＨ冨Ｃｌ１ｔＣＨａＣＨｇ−５−ＣＨＣＨｇ−５
−ＣＨオＣｌ１ｉＣＯＯＨＣＨ３ １６１ＫｇＳ（ｈ （ｆｌＮｌｌ、ＳＣＮ、ＫＳＣＮ （ｇｌＮＨ４０１（ １２′ ＣＨ。

（ｊ） ＋１ 本発明において、種粒子を成長させる工程にお□、ける
粒子成長の雰囲気のｐｎは２．０乃至１３．０の範囲で
行なうことが好ましい。３．０乃至１２．０の範囲が更
に好ましい。

本発明において、種粒子を成長させる工程における乳剤
の温度は３０℃乃至８０℃の範囲で行なうことができる
。３５℃乃至６５℃で行なうことが更に好ましい。

本発明において、種粒子の製造及び種粒子の成長に用い
られる水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物としては、当
分野で通常用いられるものを用いることができ、水溶性
銀塩としては例えば硝酸銀、水溶性ハロゲン化物として
は例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム、沃化カリウム等が挙げられる。

本発明で得られるハロゲン化銀乳剤は粒子内部における
沃化銀の組成分布に局在（偏在）があってもよく、また
均一であってもよい。沃化銀の局在の例としては、沃化
銀含有率の高い沃臭化銀からなるコアと沃化銀含有率の
低い沃臭化銀又は純沃臭化銀からなるシェルを有するコ
ア／シェル型が好ましい。

コア／シェル型乳剤は、多重双晶粒子及び／又はこれに
より得られる球型粒子を含有するゼラチン溶液中に、水
溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、ｆｌＡｇ及びｐ
ｌ＋の制御下ダブルジェット法によって加える方法にお
いて、コア部、シェル部の水溶性ハライド液組成を変化
さ・けることで得ることができる。

本発明において好ましく用いられるコア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子は、沃化銀含有率の異なる２層以上の層か
ら構成されている粒子構造になるものであり、また該２
層以上の層のうちの最表面層（シェル部）における沃化
銀含有率が、それより内部の層（コア部）の沃化銀含有
率に比べて低いことが好ましい。コア部の沃化銀含有率
は５〜４０モル％のものを用い得るが、更に好ましくは
６〜３０モル％、より好ましくは７〜２０モル％である
。

シェル部の沃化銀含有率は５モル％未満が好まし化銀含
有率の高いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差
は、シャープな境界を有するものでもよく、また境界の
必ずしも明白でない連続して変化するものであってもよ
い。コアとシェル境界のハロゲン組成を連続的に変化さ
せる方法として、ダブルジェット法における添加ハライ
ド液組成を徐々に変化させる方法が用いうる。またコア
部およびシェル部における沃化銀組成に偏在があっても
よい。

更に、コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占
める割合は１０〜８０％が好ましく、更に好ましくは１
５〜７０％、特に好ましくは２０〜６０％である。

・ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、各種
の物理的測定法によって検知することができ、例えば日
本写真学会・昭和５６年度年次大会講演要旨集に記載さ
れているような、低温でのルミネッセンスを測定するこ
とによっても調べることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、多分散でも単分散でもよ
い。単分散であることが好ましい。ここで単分散のハロ
ゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｒを中心に±２０％の粒径
範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子重量が、全ハロゲン
化銀粒子重量の６０％以上であるものを言う。好ましく
は７０％以−ヒ、特に好ましくは８０％以上である。

ここに、平均粒径７は、粒径ｒｔ　　を有する粒子の頻
度ｎｉ　と「ｉ３との積ｎ７Ｘｒｔ”が最大となるとき
の粒子「五で定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４
種５人する）。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して損影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする。） 本発明のハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒
子は、その平均アスペクト比がＳａ１未満である。平均
アスペクト比が５：１以上になると、単分散性が不十分
となるなどのことから、本発明の効果が発揮されない。

平均アスペクト比は１：１〜５：１の範囲が好ましく　
、１．５：　１〜４：１がさらに好ましい。

ここで言うアスペクト比は、（粒子の直径）：（厚み）
の比である。ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子
の投影面積に等しい面積の直径を言う。

また、平均アスペクト比とは、感光性の粒子全体のアス
ペクト比の平均値である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（を含む錯塩）
、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄塩（を含む錯塩）か
ら選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し
、粒子内部に及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を
含有させることができ、また適当な還元的雰囲気におく
ことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核
を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロジ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６４３号記載の方法に
基づいて行なうことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、例えば英国特許第６１８
，０６１号、同１，３１５，７５５号、同１，３９６，
６９６号、特公昭４４−１５７４８号、米国特許第１，
５７４，９４４号、同１．６２３，４９９号、同１，６
７３，５２２号、同２，２７８，９４７号、同２，３９
９，０８３号、同２，４１０，６８９号、同２，４１９
，９７４号、同２，４４８．０６０号、同２．４８７．
８５０号、同２．５１８゜６９８号、同２，５２１，９
２６号、同２，６４２，３６１号、同２゜６９４　、６
３７号、同２，７２８，６６８号、同２，７３９，０６
０号、同２，７４３．１８２号、同２，７４３．１８３
号、同２，９８３．６０９号、同２，９８３，６１０号
、同３，０２１，２１５号、同３，０２６゜２０３号、
同３，２９７，４４６号、同３，２９７，４４７号、同
３゜３６１．５６４号、同３．４１１，９１４号、同３
，５５４，７５７号、同３，５６５，６３１号、同３，
５６５，６３３号、同３，５９１，３８５号、同３，６
５６，９５５号、同３，７６１，２６７号、同３，７７
２゜０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，８９１
，４４６号、同３゜９０１．７１４号、同３，９０４．
４１５号、同３，９３０，８６７号、同３，９８４，２
４９号、同４，０５４，４５７号、同４，０６７．７４
０号、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ旧５−ｃｌｏｓｕｒｅ）　１２００８号、同１３４５
２号、同１３６５４号、ティー・エイチ・ジェイムス「
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
スＪ　（Ｔ、　ＩＩ。

Ｊａｍｅｓ、　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｌ＋ｅ
　ｌ’ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）４ｔ
ｈ　ｔ！ｄ、マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）１９７
７、　ｐ１６７〜７６等に記載の化学増感剤や増感方法
を用いて増感することが好ましい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核：およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、則ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、
炭素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を育する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、？−チオオキサゾリジンー２
．４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、チ
アゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビッール成核などの５〜６員異節環核を適用すること
ができる。

有用な青感光性ハロゲン化銀乳削層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特
許２，２３１．６５８号、同２，４９３．７４８号、同
２，５０３．７７６号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２．３２９号、同３．６５６．９５９号、同３，
６７２．８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０
２５．３４９号、同４，０４６．５７２号、英国特許ｌ
、２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号等に記載されたものを挙げることがで
きる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用
な増感色素としては、例えば米国特許１，９３９，２０
１号、同２゜０７２．９０８号、同２，７３９．１４９
号、同２，９４５．７６３号、英国特許５０５，９７９
号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なものとして
挙げるεとができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる有用な増感色素としては、例えば米国特
許２゜２６９．２３４号、同２，２７０．３７８号、同
２，４２４，７１０号、同２，４５４，６２９号、同２
，７７６．２８０号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代
表的なものとして挙げることができる。更にまた米国特
許２，２１３，９９５号、同２，４９３．７４８号、同
２，５１９，００１号、西独特許９２９゜０８０号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤また
は赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
、特公昭４３−４９３２号、同４３−４９３３号、同４
３−４９３６号、同４４−３２７５３号、同４５−２５
８３１号、同４５−２６４７４号、同４６４１６２７号
、同４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、同４７
−１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４７−３７
４４３号、同４８−２８２９３号、同４８−３８４０６
号、同４Ｂ−３８４０７号、同４Ｂ−３８４０８号、同
４Ｂ−４１２０３号、同４８−４１２０４号、同４９−
６２０７号、同５０−４０６６２号、同５３−１２３７
５号、同５４−３４５３５号、同５５−１５６９号、特
開昭５０−３３２２０号、同５０−３３８２８号、同５
０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−
１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５１−１
５１５２７号、同５２−２３９３１号、同５２−５１９
３２号、同５２−１０４９１６号、同５２−１０４９１
７号、同５２−１０９９２５号、同５２−１１０６１８
号、同５４４１０１１８号、同５６−２５７２８号、同
５７−１４８３号、５８−１０７５３号、同５Ｂ−９１
４４５号、同５Ｂ−１５３９２６号、同５９−１１４５
３３号、同５９−１１６６４５号、同５９−１１６６４
７号、米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９１１
．２２９号、同３　、３！１１７　、０６０号、同３，
５ｏ６．４４ａ号、同３，５７８．４４７号、同３，６
７２，８９８号、同３，６７９゜４２８号、同３，７６
９．３０１号、同３，８１４．６０９号、同３゜８３７
．８６２号等に記載されている。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３．
４３７，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物、含窒素異節環基で置換されたアミノス
チルベン化合物（例えば、米国特許第２．９３３，３９
０号、同３，６３５．７２１号に記載のもの）などがあ
る。米国特許３，６１５゜６１３号、同３，６１５，６
４１号、同３．６１７．２９５号、同３゜６３５．７２
１号等に記載の組み合わせは特に有用である。

本発明の実施に際して用いることができるカブリ防止剤
、安定剤としては、米国特許第２．７１３，５４１号、
同２，７４３．ｔｓｏ号、同２，７４３．１８１号に記
載されたペンタザインデン類、米国特許第２，７１６，
０６２号、同２，４４４，６０７号、同２，４４４．６
０５号、同２，７５６゜１４７号、同２，８３５，５８
１号、同２，８５２，３７５号、リサーチ０デイスクロ
ージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）１４８５１号に記載されたテトラザインデン類、米国
特許第２，７７２，１６４号に記載さたトリアザインデ
ン類、及び特開昭５７−２１１１４２号に記載されたポ
リマー化アザインデン類等のアザインデン頻；米国特許
第２，１３１．０３８号、同３，３４２．５９６号、同
３，９５４．４７８号に記載されたチアゾリウム塩、米
国特許第３゜１４８．０６７号に記載されたピリリウム
塩、及び時分昭５０−４０６６５号に記載されたホスホ
ニウム塩等の４級オニウム塩頬；米国特許第２．４０３
．９２７号、同３゜２６６．８９７号、同３．７０８．
３０３号、特開昭５５−１３５８３５号、同５９−７１
０４７号に記載されたメルカプトテトラゾール類、メル
カプ））リアゾール類、メルカプトジアゾール類、米国
特許第２．８２４，００１号に記載されたメルカプトチ
アゾール類、米国特許第３，３９７．９８７号に記載さ
れたメルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、米国特許第２，８４３．４９１号に記
載されたメルカプトオキサジアゾール類、米国特許第３
，３６４．０２８号に記載されたメルカプトチアジアゾ
ール類等のメルカプト置換へテロ環化合物頬：米国特許
第３．２３６，６５２号、特公昭４３−１０２５６号に
記載されたカテコール類、特公昭５６−４４４１３号に
記載されたレゾルシン類、及び特公昭４３−４１３３号
に記載された没食子酸エステル等のポリヒドロキシベン
ゼン頬；西独特許第１．１８９．３８０号に記載された
テトラゾール類、米国特許第３．１５７，５０９号に記
載されたトリアゾール類、米国特許第２．７０４．７２
１号に記載されたペンズトリアゾール類、米国特許第３
．２８７．１３５号に記載されたウラゾール類、米国特
許第３，１０６，４６７号に記載されたピラゾール類、
米国特許第２．２７１．２２９号に記載されたインダゾ
ール類、及び特開昭５９−９０８４４号に記載されたポ
リマー化ベンズトリアゾール類等のアゾール類や米国特
許第３．１６１　、５１５号に記載されたピリミジン類
、米国特許第２，７５１，２９７号に記載された３−ピ
ラゾリドン類、及び米国特許第３゜０２１．２１３号に
記載されたポリマー化ピロリドン即ちポリビニルピロリ
ドン類等のへテロ環化合物類；特開昭５４−１３０９２
９号、同５９−１３７９４５号、同１４０４４５号、英
国特許第１，３５６，１４２号、米国特許第３．５７５
．６９９号、同３．６４９．２６７号等に記載された各
種の抑制剤プレカーサー；米国特許第３．０４７，３９
３号に記載されたスルフィン酸、スルフォン酸誘導体；
米国特許第２．５５６．２６３号、同２，８３９．４０
５号、同２゜４８８．７０９号、同２，７２８，６６３
号に記載された無機塩類等がある。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてゼラチン
を用いる場合には、ゼラチンのゼリー強度は限定されな
いが、ゼリー強度２５０ｇ以上（バギー法により測定し
た（ｉ）であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜出来る置添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び／又は、他の親水性コロイド層には、柔軟性を高める
目的で可塑側を添加できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料の写真乳剤層その他の親
水性コロイド層には、寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテッ
クス）を含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には、発色現像処理におい
て、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸
化体とカップリング反応を行ない色素を形成する色素形
成カプラーを用いることができる。該色素形成カプラー
は各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸
収する色素が形成されるように選択されるのが普通であ
り、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑
感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳
剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しかし
ながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用い方で
ハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけで良い２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶剤、調色剤、硬膜剤カプリ剖、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感材のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物を含有させることができ
る。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有してい
るカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制側
を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するＤＩ
Ｒカプラーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカプラ
ーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用い
られる色素形成カプラーから形成される色素と同系統で
ある方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異な
った種類の色素を形成するラーと湊桂併用して現像主薬
の酸化体とカップリング反応し、無色の化合物を生成す
ると同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いて
もよい。

用い得るＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カップ
リング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価
基を介してカップリング位に結合しており、カップリン
グ反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分子
内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合
したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミング
ＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離脱
後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないものを
、用途により単独で又は併用して用いることができる。

芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行なうが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成
カプラーと併用して用いることもできる。

本発明の実施においては、ハロゲン化銀乳剤を構成する
ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用
いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化
学構造等に応じて適宜選択することができる。

水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を
分散させる各種の方法が適用でき、通常、沸点約１５０
度以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／
又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液
などの新水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん
器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキ
サー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した
後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。

分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。

／高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率は１：０．ｌ
乃至ｌ：５０、更には１：ｌ乃至１：２０であることが
好ましい。

本発明の実施において、色素形成カプラー、ＤＩＲカプ
ラー、カラードカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、
色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等がカルボ
ン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場合には、ア
ルカリ性水溶液として親水性コロイド中に導入すること
もできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剖、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料の乳剖層間（同−感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）で、現像主薬の酸
化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭
性が劣化したり、粒状性が目立つのを防止するために色
カプリ防止剤を用いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料の保護層、中間層等の親
水性コロイド層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因
する放電によるカブリ防止、画像のＵｖ光による劣化を
防にするために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の保存中のホルマリンに
よるマゼンタ色素形成カプラー等の劣化を防止するため
に、本発明の感光材料にホルマリンスカベンジャ−を用
いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び／又はその他の親水性コロイド層に現像促進剤、現像
遅延側等の現像性を変化させる化合物や漂白促進側を添
加できる。現像促進剤として好ましく用いる事の出来る
化合物はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７４６３号のＸＸＩ項Ｂ
−Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤は、１７６４３
号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物である。現像促進、その
他の目的で白黒現像主薬、及び又はそのプレカーサーを
用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の写真乳剤層は、感度」
二昇、コントラスト上昇、又は現像促進の目的でポリア
ルキレンオキシド又はそのエーテル、エステル、アミン
等の誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類
、４級アンモニウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体には
、α−オレフィンポリマー（例えばポリ射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持
体、ガラス、金属、陶器などが含まれる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を作成するに当たり、ハ
ロゲン化銀乳剤層及びその他の保護コロイド層はリサー
チ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）　１７４６３号のＸＶのＡに記載の方法で
塗布し、同Ｂに記載の方法で乾燥することができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、本発明の感光材料を
構成する乳剤層が感度を有しているスペクトル領域の電
磁波を用いて露光できる。光源としては、自然光（日光
）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアー
ク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管
フライングスポット、各種レーザー光、発光ダイオード
光、電子線、Ｘ線、Ｔ線、α線などによって励起された
蛍光体から放出する光等、公知の光源のいずれをも用い
ることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜ｌマイ
クロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より長
い露光も可能である。

該露光は連続的に行なわれても、間欠的に行なわれても
よい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理には、任意の
方法を用いる事が出来る。この現像処理は、目的に応じ
て銀画像を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色
画像を形成する現像処理のいずれであっても良い。もし
反転法で作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行な
い、次いで白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含
有する溶で処理しカラー現像処理を行なう、〔又感光材
料中に色素を含有させておき、露光後黒白現像処理工程
を施し銀画像を作り、これを漂白触媒として色素を漂白
する銀色素漂白を用いても良い、〕黒白現像処理として
は、現像処理工程、定着処理工程、水洗処理工程がなさ
れる。現像処理工程後、停止処理工程を行ったり定着処
理工程後、安定化処理工程を施す場合は、水洗処理工程
が、省略される場合がある。また現像生薬またはそのプ
レカーサーを感材中に内蔵し、現像処理工程をアルカリ
液のみで行なってもよい、現像液としてリス現像液を用
いた現像処理工程を行なってもよい。

カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、及び／
または安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工
程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１溶漂白定着
液を用いて、漂白定着処理工程を行なうことも出来るし
、発色現像、漂白、定着をｌｆａ中で行なうことが出来
るｌ溶現像漂泊定着処理液を用いたモノバス処理工程を
行なうことも出来る。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行な
ってもよい、これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行なう
アクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバス処
理に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同時
に行なってもよい、これらの処理中代表的な処理を示す
、（これらの処理は最終工程として、水洗処理工程、安
定化処理工程、水洗処理工程及び安定化処理工程のいず
れかを行なう。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−中和処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 〔発明の実施例〕 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 以下に示す６種の溶液を調製し、単分散性球型種乳剤を
調製した。

Ｅ、　２８％アンモニア水　　　　　　３３０ｍ　ｌＦ
、　５６％酢酸　　　　　　　　　　５６０ｍ　１１４
０℃で、撹拌された溶液Ａ１にダブルジェット法にて溶
液Ｂ、と溶液Ｃ，とを添加した。添加開始時の添加速度
は毎分３５■１１添加終了時は毎分８０ｍｊ！となるよ
うに徐々に変化させた。また添加中のｐＢｒは１．１に
保った。添加終了までに要した時間は３３分であった。

添加終了後、常法による脱塩水洗を行なった。

この乳剤は大部分が多重双晶である多分散の粒子から成
るものであった。

次に、４０℃に保って、この乳剤に溶液り、及び溶液Ｅ
１を加え、１分間熟成を行なった。このときアンモニア
濃度は、０．８９モル／ｊ！５ｐＢｒは０．５であった
。その後、ただちに溶液Ｆ＋を加えて中和し、再び常法
による脱塩水洗を行なった。

この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は平均粒径が０．
３２μｍであり、単分散性の球型粒子であった。

この乳剤をＥｍ−１と呼ぶ。

次に、種乳剤Ｅｍ−１と以下に示す４種の溶液を用い、
コア／シェル型単分散性乳剤を製造した。

なお、種乳剤の量は、最終ハロゲン化銀の８モル％に相
当する。

すなわち、４０℃に保って撹拌した溶液Ａ８にダブルジ
ェット法にて溶液Ｂｍ−１と０３を添加して、沃化銀含
有率が１０００モル％である沃臭化銀乳剤を成長させ、
溶液Ｂ８−１の添加が終了した時点で添加を中断した。

このとき、最終ハロゲン化銀の５１％が形成された。ｐ
Ｂｒの調整後引き続きダブルジェット法にて溶液Ｂｇ−
２と０２とを添加し、沃化銀含有率が１．０モル％であ
る沃臭化銀を成長させた。

添加中のｐＨ及びｐＢｒはＫＢｒ溶液及び酢酸溶液を加
えることにより表−１のように制御した。

また同様に添加液の速度も示した。

表　　　−１ 添加が終了したのち、酢酸を用いてｐ　Ｈを６．００に
調整し、常法による脱塩水洗を行なった。このとき得ら
れた乳剤をＥｍ−２と呼ぶ。Ｅｍ−２のハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡により観察したところ、平均アスペクト
比４：１、平均粒径が０．７０次にＥｍ−３〜Ｅｍ−５
の製造工程を説明する。

この工程においては、１０．０モル％の沃化銀を含有す
る沃臭化銀の成長を行なう前に、溶液Ａｍに表−２に示
す量の沃化カリウム水溶液を添加して１０分間熟成した
以外は、Ｅｍ−２と同一操作によってＥｍ−３〜Ｅｍ−
５を作成した。さらにＥｍ−３〜Ｅｍ−５の製造時に用
いた沃化カリウム水溶液にかえて、表−２に示す量の沃
化銀乳剤を添加し１０分間熟成することによって、Ｅｍ
−６を作成した。

また、Ｅｍ−２の製造工程において、１０．０モル％の
沃化銀含有の沃臭化銀の成長の終了時に表−２に示す量
の沃化カリウム水溶液を添加し１０分間熟成した以外は
Ｅｍ−２と同一操作によって、Ｅｍ−７〜Ｅｍ−１０を
作成した。

１４開昭６２−５８２３７（１３） 前記により作製された乳剤試料Ｅ　ｍ　−２〜Ｅｍ−１
０をハロゲン化銀含量が０６３５モル相当になるように
分割し、それぞれにチオシアン酸アンモン、チオ硫酸ナ
トリウム及び塩化金酸を用いて化学増感を施し、さらに
緑感性増感色素としてアンヒドロ−５，５′−ジクロロ
−９−エチル−３，３”−ジー（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンヒドロキシド；アンヒドロ−５，
５１−ジフェニル−９−エチル−３，３１−ジー（３−
スルホプロピル）オキサカルボシアニン；アンヒドロ−
９−エチル−３，３″−ジー（３−スルホプロピル）−
５，６，５’、６’−ジベンゾオキサカルボシアニンヒ
ドロキシドをそれぞれ２０−ｇづつ加え、さらに４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、　　７−チトラ
ザインデンと５−フェニル−１−メルカプトテトラゾー
ルを添加した。次に下記組成の分散物（Ｍ−１）を１２
００■ｌ、サポニン及び１．２−ビスビニルスルホニル
エタンを加えセルローストリアセテートベース支持体上
に銀量が１５ｍｇ／ｄｎｆとなるように塗布し、乾燥し
て安定な塗膜を有する試料を得た。この試料を表−２の
試料１１ｍ１〜９とした。

分散物（Ｍ−１） マゼンタカプラーとしてｉ　（２，４，６−）ジクロロ
フェニル）−３−（３−（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−ア
ミルフェノキシアセトアミド）−ベンツアミド〕−５−
ピラゾロンをハロゲン化銀１モルに対し８Ｘ１０−”モ
ルを用い、ＤＩＲ化合物として２−（１−フェニル−５
−テトラゾリルチオ）＝４−オクタデシルサクシンイミ
ド＝ｌ−インダノンをハロゲン化ｍ１モルに対し０．２
８モル用いた。

これを、高沸点有機溶削としてカプラーの重量の１倍量
のトリクレジルホスフェートと混合し、さらにこれら混
合物に酢酸エチルを加え６０℃に加温して完全に溶解し
た。この溶液をアルカノールＢ（登録商標、デュポン社
製アルキルナフタレンスルホネート）の１０％水溶液５
０−！及びゼラチン１０％の水溶液７００ｍＪ！と混合
しコロイドミルを用いて分散した。

これらの試料及び比較試料をＪＩＳ法に基きＫＳ−１型
センシトメーター（小西六写真工業株式会社製）により
８秒と１／１００秒の緑色露光を与えたのち、下記の発
色現像処理を行なった。そして、カブリ、８秒露光の感
度及び１／１００秒露光の感度を求めた。この結果は表
−２に示した。

（処理工程）　　（３７，８℃）　　　　処理時間１、
発色現像　　　　　　　　　　３分１５秒２、漂　　白
　　　　　　　　　　　６分３０秒３、水　　洗　　　
　　　　　　　３分１５秒４、定　　着　　　　　　　
　　　６分３０秒５、水　　洗　　　　　　　　　　３
分１５秒６、安定化　　　　　　　　　１分３０秒７、
乾　　燥 〔発色現像液組成〕 〔漂白液組成〕 〔定着液組成〕 〔安定化液組成〕 これとは別に試料隊１〜隘９を６５℃、　１０％Ｒ，Ｈ
。

で３日間強制劣化したのち、前記の発色現像処理を行な
い、経時カブリ変化（熱カブリ安定性）を測定した。こ
のときの測定結果も表−２に示した。

表−２の結果から、本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた
写真材料（表−２の試料＆３．１１ｍ４．　Ｎａ５、Ｎ
ａ７．ｍ８）は長時間露光時の感度低下に著しい改良効
果が見られると共に、強制劣化テストにおけるカブリの
変動にも顕著な改良が認められる。

実施例２ 以下の３種の溶液を用い、特開昭５５−１４２３２９号
公報の方法に従って沃化銀含有率が６．５モル％である
多重双晶を含む種粒子を作成した。

Ｃｓ　　　Ｏ，４５ＭＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｘ　　　　　　　
　　　１３５０　　ｃｃ４０℃で、撹拌した溶液Ａ、に
溶液Ｂ、を３５ｃｃ　／分で添加し、３０秒遅れて溶液
Ｃ＋１を６５／分で添加し、それぞれ２０分間添加した
。添加終了後常法による脱塩水洗を行なった。この乳剤
をＥｍ−１１と呼ぶ。

この乳剤は多重双晶粒子、準−双晶粒子及び八面体粒子
を含み、多重双晶乳剤の比率は約３０％、平均粒径が０
．２７８ｍ１粒径分布の変動系数は３２％であった。

次に、種乳剤Ｅｍ−１１と以下に示す３種の溶液を用い
、沃化銀含有率が４．２モル％の単分散性乳剤を作成し
た。

種乳剤の量は、最終ハロゲン化銀の７．１モル％に相当
する。

４０℃で撹拌された溶液り、にダブルジェット法にて溶
液Ｅｌと溶液Ｆ３を添加して、沃化銀含有率が４．２モ
ル％である沃臭化銀乳剤を成長させ、溶液Ｅ、とＦ、の
添加が終了した時点で添加を中断した。添加中のｐＨ及
びｐＢｒはＫＢｒ溶液と酢酸溶液を加えることにより表
−３のように制御した。

また、同表に添加液の添加速度も合わせて示したが、ｐ
Ｂｒ及び添加速度の決定は特開昭５５−１４２３２９号
公報の従来法を参考にした。

表−３ 添加が終了したのち、酢酸を用いてｐＨを６．００に調
整し、常法による脱塩水洗を行なった。この結果得られ
た乳剤をＥｍ−１２と呼ぶ。Ｅｍ−１２のハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡により観察したところ、平均アスペク
ト比３：１、平均粒径が０．７７μｍ、平均粒径７を中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が６４％であり、双晶粒子を３８％含有する単分散乳剤
が得られた。

次にＥｍ−１２の製造工程において、４．２モル％の沃
臭化銀の成長に先立ち溶液Ｄ３に表−４に示す量の沃化
カリウム水溶液を添加し５分間熟成した以外はＥｍ−１
２と同一操作によって、Ｅ　ｍ−１３〜Ｅｍ−１６を作
成した。

さらに、Ｅｍ−１３〜Ｅｍ−１６の沃化カリウム水溶液
を表−４に示す量の沃化銀乳剤にかえて１０分間の熟成
を行なった以外は、Ｅｍ−１２の操作によって、Ｅｍ−
１７〜Ｅｍ−１８を作成した。

また、Ｅｍ−１２の製造工程において、最終ハロゲン化
銀量に対して８０モル％のハロゲン化銀が形成された時
点で表−３に示す量の沃化カリウム水溶液を加え１０分
間の熟成を行なった以外は、Ｅｍ−１２と同一操作して
、Ｅｍ−１９を作成した。

このようにして得たＥｍ−１２〜Ｅｍ−１９の乳剤を用
い、実施例１と同一の方法によって支持体上にこれら乳
剤をそれぞれ塗布し、表−４の試料阻１０〜阻１７を作
成し、実施例１と同一の方法によってセンシトメトリー
評価を行なった。測定結果を表−４に示した。

表−４の測定結果かられかるように、本発明の写真材料
は長時間露光時の感度低下に著しい改善効果が見られる
と共に、強制劣化テストにおけるカプリの変化にも顕著
な改善が認められる。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、高感度、低照度相反
則不軌特性及び経時カブリ特性の改良されたハロゲン化
銀乳剤が製作でき、得られたハロゲン化銀乳剤とこの乳
剤を用いて得たハロゲン化銀写真材料は、いずれも上記
のすぐれた性能を有している。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
高　　　　月　　　　亨手続補正書（自船 昭和６１年１２月４日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年　特許願　第１９８３２４号２、発明の名称
　　ハロゲン化銀乳剤とその製造方法及び該ハロゲン化
銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材料３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、補正の内容 明細書中、第５頁７−１０行の［この場合、・・・好ま
しくない。」を、下記のとおり補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多重双晶粒子及び／又は多重双晶から得られる球型
   粒子を種粒子として成長させ、全粒子の５〜９５モル％
   が形成される間の任意の時点で、全ハロゲン化銀の０．
   ００５〜２０モル％の沃化物によりハロゲン置換された
   沃化銀を含有する、平均アスペクト比５：１未満のハロ
   ゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   乳剤。 ２、多重双晶粒子及び／又は多重双晶から得られる球型
   粒子を種粒子として成長させ、全粒子の５〜９５モル％
   が形成される間の任意の時点で、全ハロゲン化銀の０．
   ００５〜２０モル％の沃化物によりハロゲン置換するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ３、多重双晶粒子及び／又は多重双晶から得られる球型
   粒子を種粒子として成長させ、全粒子の５〜９５モル％
   が形成される任意の時点で、全ハロゲン化銀の０．００
   ５〜２０モル％の沃化物によりハロゲン置換された沃化
   銀を含有するアスペクト比５：１未満のハロゲン化銀粒
   子を含有するハロゲン化銀乳剤を有することを特徴とす
   るハロゲン化銀感光材料。