JPS59112937A - アルコ−ルから対応カルボニル化合物への酸化方法 - Google Patents

アルコ−ルから対応カルボニル化合物への酸化方法

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JPS59112937A
JPS59112937A JP58230701A JP23070183A JPS59112937A JP S59112937 A JPS59112937 A JP S59112937A JP 58230701 A JP58230701 A JP 58230701A JP 23070183 A JP23070183 A JP 23070183A JP S59112937 A JPS59112937 A JP S59112937A
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carbon atoms
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alcohol
branched
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JP58230701A
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ミシエル・コスタンテイニ
レオン・クリユメナケル
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Rhone Poulenc SA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルコールの部分酸化によるアルデヒド又は
ケトンの製造に関する。
アルデヒド又はケトンを対応アルコールの酸化により得
ることができるいくつかの方法が知られている。
例えば、フランス国特許第２．３０５．４２０号には、
水性アルカリ媒体中で、白金又はパラジウムをビスマス
塩と共に固体担体に担持させてなる触媒の存在下に酸素
又は空気により２−ヒドロキシベンジルアルコールをサ
リチルアルデヒドに酸化する方法が記載されている。
この方法は、ヒドロキシベンジルアルコールの場合には
非常に有益であるが、−膜化することができず、例えば
第一アルカノールに適用すると多量の酸を導く。
また、フランス国特許第２．３２５．６２８号には、炭
化水素又は低級飽和脂肪酸の低級アルキルエステルから
一般になる液体媒体中で、白金を炭素に担持させてなる
触媒の存在下に酸素又は空気によリエチレン性アルコー
ル（クリサンセム系アルコール）を対応アルデヒドに酸
化する方法が記載されている。この特許は、アルコール
を基にして少なくとも１０重量％の白金を使用すること
、４〜５％以下の酸化すべきアルコールを含有する溶液
で反応を実施することを推奨している。これらの条件は
この方法を経済的に有効にしていない。
さらに、１９５５年のＪ、　Ａ、　Ｃ，Ｓ、の文献（Ｖ
ｏｌ。
７７、Ｐ、１９０−１９１）には、白金の存在下に酸素
によって第−及び第二アルコールをアルデヒド及びケト
ンに接触脱水素する方法が記載されている。この反応は
各種の溶媒中で行われるが、そのうちでも酢酸エチル、
水及び希釈アセトンが最も有益である。白金は酸化白金
の還元により得られる粉末状白金の形態にある。この場
合には、触媒の量が高すぎる（脱水素すべきアルコール
を基にして約２５〜５０重量％の白金金属）のでこの方
法を経済的に有用なものにしない。さらに、反応時間は
このような高すぎる量の触媒にもかかわらず通常は非常
に長い（１０〜２４時間程度）。
このように現在では第−又は第二アルコールを対応アル
デヒド又はケトンに選択的に酸化するための一般的であ
ってしかも工業的に用いることのできる有効な方法はな
い。
しかして、本発明の目的はそのような方法を提供するこ
とである。さらに詳しくは、本発明は、第−又は第二ア
ルコールを液状媒体中で分子状酸素又は分子状酸素含有
ガスにより接触酸化させることによって対応アルデヒド
又はケトンを製造するにあたり、触媒が元素の周期律表
の第１族の貴金属をビスマス、鉛、カドミウム、水銀、
インジウム、テルル、すす、銀及びこれらの誘導体より
なる群から選ばれる金属とともに同じ固体担体に担持し
てなるものからなり、液状媒体が有機溶媒からなり、反
応温度が（ＳＯ”Ｃ〜１８０”Ｃであり、そして生成し
た水が除去されることを特徴とする第−又は第二アルコ
ールがら対応アルデヒド又はケトンを製造する方法に関
する。
本発明の方法を適用できるアルコールは、２〜３６個の
炭素原子を有する一官能性又は多官能性の第−又は第二
アルコールであって、脂肪族で飽和であるか又は１個以
上のエチレン性若しくはアセチレン性結合を有するもの
ニジクロ脂肪族で飽和であるか又は１個以上のエチレン
性結合を有するもの：又はアリール脂肪族若し、くは複
素環式であるものであるか、或いは式が脂肪族、シクロ
脂肪族、芳香族及び偵素環弐基から選ばれる数個の基の
鎖からなるアルコールのいずれであってもよいＯ さらに詳しくは、これらのアルコールは、次の一般式（
Ｉ） Ｒ２−ＣＨＯＨ−Ｒ１（１） 〔ここでＲ１及びＲ２は、同−又は異なっていてよく、
そして、 １〜３５個の炭素原子を有する線状又は分肢状アルキル
基、例えばメチル、エチル、プ四ビル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデ
シル、オクタデシル又はエイコシル基； ２〜３５個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルケニ
ル基、例えばビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、
ヘキセニル、オクテニル、デシニル、ドデセニル又はオ
クタデセニル基： ２〜３５個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキニ
）’基、例工ｌｉエチニル、２−プロピニル、ペンチニ
ル、ヘキシニル、オクテニル、デシニル、ドデシニル、
テトラデシニル、オクタデシニル又はテトラコシニル基
； ４〜３５個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルカジ
ェニル又はアルカシイニル基、例えばｔ５−へブタジェ
ニル基； ３〜１２個の炭素原子を有し且つ１個以上のエチレン性
結合を含有することができるシクロ脂肪族基、例えばシ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデ
シル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、
２−シクロペンテニル、３−シクロペンテニル、３−シ
フ四オクテニル、４−シクロデセニル、２．５−シクロ
ヘキサジェニル又ハ２．４−シクロペンタジェニル基；
アリール基、例えばフェニル又はす７チル基；前栽の脂
肪族基は１個以上の酸素原子−〇−又は基−ＣＯ−を含
有することができ、またシクロ脂肪族基は１個以上の基
−ＣＯ−を含有することができ、 ３〜１２個の炭素原子及び１個以上の酸素、硫黄又は窒
素のような複素原子を含有する飽和又は不飽和複素環式
基、例えばチェニル、フリル、ピラニル、ピロリル、ピ
ラゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリ
ダジニル、イソチアゾリル、イソオキサシリル、７ラザ
ニル、ビ四すジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニ
ル、△−６−ビラゾリニル０、△−２−ピロリニル、△
−２−イミダゾリニル、ピペリジル、モルホリニル、ト
リアジニル、アゾシニル、チアゾリル又はオキサチオラ
ニル基 を表わし、 前記の各種の脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族又は複素環
式基は、ヒドロキシル基、１〜６個の炭素原子を有する
アルコキシ基、ニトロ基、ニトリル基又はハロゲン原子
のような１個以上の置換基を有することができ、或いは
Ｒ１又はＲ２は水素原子を表わし、或いは Ｒ１とＲ２は一緒になって場合により１個以上の、例え
ばヒドロキシル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコ
キシ基、ニトロ基、ニトリル基又はハロゲン原子のよう
な置換基を有し得る線状又は分岐状のアルキレン、アル
ケニレン、アルカジエニレン、アルキニレン又はアルカ
ジイニレン基を形成することができ、或いは Ｒ１及びＲ２は、単独で又は−緒になって前記のような
脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族及び複素環式基から選ば
れる複数の基の鎖で構成され、そして Ｒ１及びＲ２は式（Ｉ）が多くとも６６個の炭素原子を
含有するようなものである〕 に相当する。
本発明の方法を適用できる式（Ｉ）のアルコールの例と
しては、他にもあるが、エタノール、１−プロパツール
、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール
、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノ
ール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプ
タツール、２−へブタノール、１−オクタツール、２−
オクタツール、３−オクタツール、１−ノナノール、１
−デカノール、２−デカノール、１−ドデカノール、２
−ドデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデ
カノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノー
ル、１−ドコサノール、アリルアルコール、３−オキサ
ペンタン−１，５−ジオール、４６−ジオキサへブタン
−１−オール、１．２−プロパンジオール、１．４−ブ
タンジオール、３．７−シメチルー６−オクテンー１−
オール、３−エチル−７−メチル−２，６−°オクタジ
エンー１−オール、３−ペンチル−７−メチル−２，６
−オクタゲニン−１−オール、２．！ｌ、　４．５．７
−ベンタメチルー２．６−オクタゲニン−１−オール、
３，５．７−）ジメチル−２，６−オクタジニンー１−
オール、超Ｊ−トリメチル−６−イツプロビルー２．６
−オクタゲニン−１−オール、ゲラニオール、９−オク
タデセン−１−オール、２−オクチン−１−オール、４
７−シメチルオクタンー２−オール、６−メチル−２−
ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オ
ール及び２−エチル−６−プテンー１−オールのような
脂肪族アルコール；ベンジルアルコール、フェネチルア
ルコール、サリチリルアルコール、４−ヒドロキシベン
ジルアルコール、３−メチル−２−ヒドロキシベンジル
アルコール、６−メチル−４−ヒドロキシベンジルアル
コール、３−フェニル−２−プロペン−１−オール及（
Ｊ　２−　（２−ナフチル）エタノールのヨウナ芳香族
脂肪族アルコール：シクロヘキサノール、４−メチルシ
クロヘキサノール、４−１−ブチルシクロヘキサノール
、４−クロルシクロヘキサ／−ル、２−エチルシクロヘ
キサノール、２−（２−メチル−１−ブ四ベニル）−５
，３−ジメチルシクロプロピルメタノール、シフ０ペン
タノール、シクロヘプタツール、２−シクＵヘキセンー
１−オール、メントール、（２，２，６−）リメチルシ
クロヘキシル）メタノール及びへ７−シメチルー９＝（
２，へ６−ドリメチ／Ｉ／−ｉ−シクロヘキセニル）−
２，４，４８−ノナテトラエン−１−オール（ビタミン
Ａ）のようなシクロ脂肪族、シクロアルキル脂肪族及び
シフ四アルケニル脂肪族アルコールがあげられる。
本発明の方法を適用できる特に好ましいアルコールは、
Ｒ１及びＲ２が、同−又は異なっていてよく、そして、 １〜２３個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキル
基、 苧〜２３個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルケニ
ル又はアルキニル基であってその二重又は三重結合はＯ
Ｈ官能基を持つ炭素原子に直接結合した炭素原子上に位
置していないもの、５〜２６個の炭素原子を有する線状
又は分岐状７／ｌ／カシエニル又はアルカシイニル基で
あってＯＨ官能基を持つ炭素原子に直接結合した炭素原
子が多重結合を有しないもの、 ３〜１２個の炭素原子を有するシクロ脂肪族基、又は フェニルアルキル基（アルキル部分はｉ〜１４個の炭素
原子を有する） を表わし、 前記の各種の基はとドロ午シル基、１〜４個の炭素原子
を有するアルコキシ基、ニド四基、ニトリル基又はハロ
ゲン原子のような１個以上の置換基を有することができ
、或いは Ｒ１又はＲ２が水素原子を表わし、或いはＲ１とＲ２が
一緒になって４〜２３個の炭素原子を有し且つ場合によ
り１個以上の、例えばヒドロキシル基、１〜４個の炭素
原子を有するアルコキシ基、ニド０基、ニトリル基又は
ハロゲン原子のような置換基を有し得る線状又は分岐状
アルケニレン基を形成することができ、或いはＲ１及び
Ｒ２が単独で又は−緒になって前記のようなＲ１及びＲ
２が表わし得る基から選ばれる複数の基の鎖から構成さ
れ、そして Ｒ１及びＲ２が式（Ｉ）が多くとも３６個の炭素原子を
含有するようなものである一般式（１）に相当するもの
である。
上に記載のアルコールの中でも、第一アルコールがさら
に有効であると考えられる。事実、これらの化合物につ
いては、本発明の方法は、良好な収率ノ他に、カルボン
酸への酸化を犠牲にしてアルデヒドに選択的に酸化する
という困難な問題点を解決するものである。
しかして、これらの第一アルコールは、特に、Ｒ１が水
素原子であり、 Ｒ２が、 １〜２３個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキル
基、 ３〜２３個の炭素原子を有するアルケニル又はアルキニ
ル基であってその二重又は三重結合がＯＨ官能基を持つ
炭素原子に直接結合した炭素原子上に位置していないも
の、 ５〜２３個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルカジ
ェニル又はアルカシイニル基であってＯＨ官能基を持つ
炭素原子に直接結合した炭素原子が多重結合を有しない
もの、 ３〜１２個の炭素原子を有するシクロ脂肪族基、又は フェニルアルキル基（アルキル部分は１〜１４個の炭素
原子を有する） を表わし、 前記の各種の基はヒドロキシル基、１〜４個の炭素原子
を有するアルコキシ基、ニトロ基、ニトリル基又はハロ
ゲン原子のような１個以上の置換基を有することができ
、或いは Ｒ２が前記のようなＲ１が表わし得る基から選ばれる複
数の基の鎖から構成される装置Ｒ２が式（Ｉ）が多くと
も３６個の炭素原子を含有するようなものである一般式
（Ｉ）に相当するものであるも 本発明の方法に用いられる触媒は、元素の周期律表の第
■族の貴金属、特に白金、パラジウム、ルテニウム及び
ｐジウムよりなる群からしばしば選ばれる貴金属を、金
属形態又は有機若しくは無機誘導体の形態のビスマス、
鉛、カドミウム、水銀、インジウム、テルル、すず及び
銀から選ばれる金属（便宜上これを助触媒という）とを
組合せてなる。
貴金属及び助触媒は同じ不活性担体に相持される。担体
は、例えばカーボンブラック、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、アルミナ、酸化マグネシウム１硫酸バリウム又はこ
れらの均等物であってよい、最もしばしば用いられる不
活性固体担体は、カーボンブラックである。
貴金属は、一般に、貴金属／固体担体の総重量を基にし
て０．１〜２０重量％に達する。
好ましくはこの量は０．５〜１０重景％である。
触媒の使用量は、一般に、貴金属／アルコールの比が重
量でα０１％〜１０％であり、好ましくは重量でα１％
〜５％であるような量である。
本発明の方法で用いられる助触媒は０の酸化レベルか又
はそれらが取る他の酸化レベルのいずれにあってもよい
。
この助触媒を不活性担体に担持させるためには、担体中
に有効に分散させるように上記金属の有機又は無機金属
誘導体を用いるのが有益である。
例示できる誘導体は、無機誘導体として酸化物；水酸化
物；塩化物、臭化物、よう化物、硫化物又はセレン化物
のような水素酸塩：亜硫酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、硝酸
塩、亜りん酸塩、りん酸塩、ピロりん酸塩、炭酸塩、過
塩素酸塩、アンチモン酸塩、ム酸塩、亜セレン酸塩、セ
レン酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩
、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タンゲステレ酸塩又は
過マンガン酸塩のようなオキシ酸塩；有機誘導体として
酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩又
はしゆう酸塩のような有機脂肪族又は芳香族酸の塩；設
食子酸塩又はピロガレートのようなフェノラートである
。
最もしばしば用いられる誘導体は酸化物、水酸化物、硝
酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（特に塩化物）、りん酸塩
、炭酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩又はし
ゆう酸塩である。
実施するにあたっては、助触媒は、一般に用いられてい
る方法により固体担体に担持される。例えば、担持は２
、一般に、助触媒として用いられる金属の所定の誘導体
を水性酸性媒体に溶解し、次いで既に貴金属が存在する
担体を前記の溶液に添加し、続いて適当な反応体の添加
により助触媒を沈殿させることによって行うことができ
る。このように担持された誘導体は、必要ならば、金属
の全部又は幾分かが０の酸化レベルにあるように、例え
ばホルモールにより還元することができる。
他の一般に行われる触媒の製造法は、貴金属と助触媒を
固体担体に同時に沈着させ、続いて金属の部分的又は完
全な還元を行うことからなる。２金属のうちでビスマス
、鉛及びカドミウムが助触媒として特に好ましい。
特にこれらは二次的反応（副反応）を相当に減少させる
。
ビスマスが特に好ましい。
助触媒の量（用いた金属の原子数対貴金属の原子数のモ
ル比で表わされる）は、広い範囲で変えることができる
。このモル比は、一般に００５〜１０である。通常はα
１〜２である。
本発明の方法で好んで使用できる貴金属のうちで白金が
特に有効であり、特に組合される助触媒がビスマスであ
る場合にそうである。
アルコールの脱水素によりアルデヒド又はケトンを与え
る反応を行う際の媒体である有機溶媒は、操作条件下で
不活性な任意の溶媒であってよく、そして少なくとも一
部は当該アルコールであってよい。
アルコールの脱水素反応中に生成する水は、任意の適当
な手段によって除去することができる。
特に実用的な方法は、共沸蒸留である。したがって、反
応が行われる温度は、反応混合物が沸騰する温度である
。
この好ましい変法を行うためには、有機溶媒として、水
とともに二成分共沸混合物を形成し、その沸点が少なく
とも５０°Ｃ１通常は少なくとも６０°Ｃである液体を
用いる必要がある。この有機溶媒は、水で形成された二
成分共沸混合物が脱水素すべきアルコールの沸点よりも
低く且つ該アルコールが水か又は有機溶媒自体とともに
形成できる二成分共沸混合物の沸点よりも低い沸点を有
するように選択される。
最後に、有機溶媒は、脱水すべきアルコールの損失も抑
えるためには溶媒がアルコール及び水と三成分共沸混合
物を形成しないように好ましくは選択される。
本発明の方法に関して用いることのできる有機溶媒は、
一般に５０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１８０℃
の渉点を有する。
それらは、通常脂肪族、シクロ劫肪族又は芳香族炭化水
素：脂肪族カルボン酸のアルキル又はアルケニルエステ
ル：脂肪族、芳香族又は環状ニーチル；脂肪族、シクロ
脂肪族又は芳香族二）　ＩＪル；及び脂肪族、シクロ脂
肪族又は芳香族ケトンから選にれる。
あげられるこれらの例は、他にもあるが、ｎ−へキサン
、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ベンゼン
、スチレン、エチルベンゼン、トルエン、■−キシレン
、イソプロピルベンゼン、シクロヘキサン及び４−メチ
ル−２−ペンテンのような炭化水素；ぎ酸エチル、ぎ酸
ブチル、ぎ酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸アリル、酢
酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ヘキ
シル、酢酸ヘプチル、酢酸２−メチルプロピル、酢酸２
−エチルブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸４−メ
チル−２−ペンチル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピ
オン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ビニ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、クロトン酸
エチル、酪酸２−エチルブチル、酪酸ブチル、酪酸４−
メチル−２−ペンチル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、
２−メチルペンタン酸ビニル、２−Ｊ−チルヘキサン酸
ビニル及び酪酸メチルのようなエステル：１−エトキシ
−山−１−ブテン、１−エトキシ−ｔｒａｎｓ−１−ブ
テン、ジブチルオキシド、１−イソプロポキシブタン、
１．１−ジメトキシエタン、１．２−ジメトキシエタン
、１．１−ジェトキシメタン、１゜２−ジメトキシプロ
パン、１−エトキシブタン、シイラブルビルオキシド、
１−エトキシヘキサン、２−エトキシプロパン、１−メ
トキシ−１，３−ブタジェン、ブチルビニルオキシド、
２−エチルヘキシルビニルオキシド、イソブチルビニル
オキシド、イソプロピルビニルオキシド及び２．５−　
ジメチル７ランのようなエーテル；ブチロニトリル、ア
クリ四ニトリル、プロピオニトリル及びテトラヒドロベ
ンゾニトリルのようなニトリル：シクロペンタノン、ジ
プロピルケトン、３−ヘプタノン、４−メチル−３−ペ
ンテン−２−オン、５−メチル−２−ヘキサノン及び２
−ペンタノンのよウナケトンである。
上述したように、第−又は第二アルコールに作用させて
アルデヒド又はケトンを与えるための脱水素反応が行わ
れる温度は、一般に反応混合物の沸点である。反応中に
生成した水が共沸蒸留により除去される場合には、この
除去は連続式又は断続式で行うことができる。水は、水
と有機溶媒との二成分共沸混合物をモレキュラーシープ
のような水を吸収する固体上に通すか又はデカンテーシ
ョンすることによって二成分共沸混合物から除去するこ
とができる。水の大部分を含む共沸混合物の不均質層を
デカンテーションした後は、他方の層は反応混合物に再
循環することができる。
反応混合物中の脱水素すべきアルコールの濃度は臨界的
でない。用いられるアルコールは、通常反応混合物の１
〜６０重量％、好ましくは２〜３０重量％になる。
式（Ｉ）のアルコールの脱水素反応中に生成した水を除
去することは、この水が反応混合物中に保持されている
場合（特にかなりの濃度のアルコールが用いられた場合
）よりも高い反応速度を保持できることを意味する。
本発明の方法に用いられる酸素は、分子状酸素、空気、
酸素に富んだ又は酸素の少い空気又は空気と不活性ガス
との任意の他の混合物であってよい。
反応が行われる全体圧力は、大気圧よりも高くても、同
等でも又は低くてもよく、一般に０．５〜５バールであ
る。酸素の分圧は好ましくは０．０５〜２バールである
。
アルコールの脱水素は、反応を行う装置内に酸素又は酸
素含有ガスの一定圧力を保持するか、又はこれを循環さ
せることによるか、或いは反応混合物中に酸素又は酸素
含有ガスを吹き込むことによって行うことができる。
本発明の方法を行う装置はこの方法に対して特別のもの
ではない。
以下の実施例は本発明を例示するものであって、その範
囲を何ら制限しない。
中央羽根型攪拌機、上昇式凝縮器付きの共沸Ｖ１ｇｒｅ
ｕｘカラム、酸素又は空気用下降流入管、温度計及び電
気加熱系を備えた２　５０　ｃｃの丸底フラスコを用い
る。
共沸カラムは共沸混合物をデカンテーションさせるもの
であって、水に冨む層が除去され、そして溶媒を含む層
は循環される。
フラスコに下記の反応体を装入した。
１５．０ｆ（０，１モル）のｎ−オクタツール、１００
ｃｃまでにするのに十分な量のｎ−ヘキサン、５．４６
ｆのｐｔ−Ｂｓ／ｃ（（ｐｔ−ｃ）を基にして５重量％
　（７）　Ｐｔを含有。Ｂｉ／Ｐｔモル比＝０．３４）
。
このｐｔ−Ｂｉ　／カーボンブラック触媒は次のように
製造した。
４９５２のカーボンブラック２Ｓと１五７２のＮａ２Ｃ
Ｏ３を３（ＳＯＣＣの水に導入する（溶液（Ｉ））。
次にクロロ白金酸（６，５２ｆ、６７６重量％のｐｔと
計算される）及びＢ１Ｃ１ｇ　（１，１５ｔ　）を１０
ｃｃの２Ｎ　ＭＣＩに溶解してなる溶液（Ｉ［）を調製
する。この溶液（ＩＩ）を溶１−（、りにかきまぜなか
らゆつくりと注ぐ。この混合物を約９５℃に約１時間加
熱　　　。
する。７５℃に冷却した後、１４．２ＣＣのホルモール
水溶液（３５％重量／容量）を注ぎ入れる。
次いでこの混合５物を約９５℃で約３０分間加熱する。
冷却した後、得られた触媒を濾過し、１．４ｔの水で洗
い、一定重量まで真空乾燥する（４０℃で１３３パスカ
ル）。
物質を約７００回転／分でかきまぜ、そして空気を７ｔ
／時の流量で吹き込みながら加熱還流した（約７０℃）
。
水を共沸蒸留により除去した。
反応混合物からは温度を保ちながらいろいろな時間に試
料を採取した。
オクタツールの転化率（ＤＣ）、そしてオクタナール、
オクタン酸、エステ／Ｉ／（オクタン酸オクチル）及び
オクタナールとオクタツールとから生成するアセクール
の収率（Ｙモル１モル％）をガスクロマトグラフィーに
より定量した。
ＤＣ及びＹは二つの方法で計算される。
１）ＤＣは、アルコールがアルデヒド、酸、エステル（
酸１＋アルコール１）又はアセタール（アルデヒド１＋
アルコール２）に転化されたかどうかで消費されたアル
コールを考慮し、しかしてこの消費されたアルコールか
らＹが確認される。エステル及びアセタールの計算は次
の通り。
消費されたアルコールのモル数 ２）ＤＣは、エステル又はアセタールの形で結合したア
ルコールではなくて、実際に「酸化された」（アルデヒ
ド又は酸又は二次生成物に酸化された）アルコールのみ
を考慮する。
「酸化された」アルコール＝（消費されたアルコールの
モル１）−（エステルのモル数）−２（アセクールのモ
ル数） Ｙは次のように計算される。
得られた種々の結果を下記の表Ｉに要約する。
比較実験は、生成した水を除去しないことを除いて実施
例１と同じ条件で行った。反応混合物は全体で２時間還
流した。得られた結果を表ｉＡに要約する。
ＤＣ及びＹは計算方法（１）〔消費されたアルコールに
基く）により表わした。
実施例２ ゛実施例１を同じ量の反応体により、同じ操作態様を用
いて２時間３０分にわたり反復した。
この操作の後、触媒をヘキサンで洗い、この再循環触媒
と新たなバッチの反応体により実験を再び反復した。
結果を表■に要約する。ＤＣ及びＹは計算方法（１）〔
消費されたアルコールに基く）により表わした。
表　　■ 収支（Ｙの合計）は、一般にわずかな超過を示すが、再
循環実験では実質上定量的となる。
実施例３及び４ 実施例５及び４を例１と同じ装置で同じ反応体及び同じ
操作態様によるが、ただし純分子状酸素又は１２容量％
の酸素を含む希釈酸素を用いて実施した。実施例１（実
験の終りに）を比較のために反復した。結果を表■に要
約する。ＤＣ％及びＹ％は、計算方法（１）、即ち消費
されたオクタツールを考慮する方法により決定した。
表　　■ これらの実施例は、使用した溶媒、したがって反応混合
物の温度及び酢酸エチルの場合には水を除去する態様を
除いて、実施例１と同じ装置で同じ反応体及び同じ操作
態様により実施した。即ち、二成分水−酢酸エチル共沸
混合物を水を吸収するモレキュラーシーブ上に通し、酢
酸エチルを反応混合物に戻した。反応温度は２時間保持
した。結果（ＤＣ％及びＹ％は計算方法（１）、即ち消
費されたオクタツールを考慮する方法により決定）を表
■に要約する。
表　　■ 米アルデヒドの選択率 生成したアルデヒド、酸及びエステルの合計モル数実施
例８ この実験は、実施例１と同じ装置で同じ操作態様により
実施した。
反応体は次の通り。
２、４　ｔ　（０，０４モル）のｎ−プロパツール、１
ＱＤｃｃと−ｊるに十分な量のｎ−ヘキサン、２．１８
ｆのＰｔ−Ｄｉ／Ｃ（５％の白金を含有。
実施例１を参照）。
ｐｔ／プロパツールのモル比は１４％でアル。
反応混合物の温度は約７０℃であり、２時間保持した。
用いた酸化剤は６ｔ／時の流量の分子状酸素である。
下記の結果が得られた（計算方法（１）、即ち消費され
たアルコールに基く方法により決定）。
プロパツールのＤＣ％：　２９０％ プロパナールのＹ％　：　　７Ｑ、Ｏ％実施例９〜１１ 実験は、異なったアルフール（（ｌＬ１モル）を用いる
ことを除いて、実施例１と同じ装置で同じ操作態杼によ
り行った。
ＤＣ及びＹ％は計算方法（１）、即ち消費されたアルコ
ール基く方法により決定した。
結果を表■に要約する。
表　　■ 実施例１２ 実験は、実施例１と同じ装置で同じ操作態様により行っ
た。
装置に下記の反応体を装入した。
８．１２の１２−プロパンジオール、 １００ＣＣとするに十分な量の酢酸エチル５、Ｂ１１の
Ｐｔ−Ｂ１／Ｃ（５％のｐｔを含有。
実施例１を参照）。
攪拌様速度は７００回転回転子あ−る。
酸化剤は空気であり、これを約８ｔ／時の流量で流入さ
せた。
計算方法（１）、即ち消費されたアルコールに基く方法
で決定した結果は次の通り。
２時間反応後：ＤＣ＝４５％、 ヒドロキシアセトンのＹ％＝９８％ ４時間１５分反応後：　ＤＣ＝６０％ ヒドロキシアセトンのＹ％＝８４．５％実施例１３ 実験は、実施例１と同じ装置で同じ操作態様により行っ
た。
反応器に下記の反応体を装入した。
８、６９　（（１１モル）の６−メチル−３−ブテン−
１−オール、 １００ｃｃとするに十分な愈の酢酸ブチル、＆４２のＰ
ｔ−Ｂ１／Ｃ（５重量％のｐｔを含有。実施例１を参照
）。
攪拌様速度は７００回転回転子あ・つた。
反応混合物を保持した温度は１２．５℃であった（Ｍ流
）。
酸化剤は空気であり、これは約ｙｔ／時の流量で流入さ
せた。
４時間反応後に下記の結果が得られた（計算方法（１）
、即ち消費されたアルコールを考慮する方法により決定
）。
３−メチル−６−プテンー１−オールのＤＣ％＝８９％ ６−メチル−２−ブテン−１−アールのＹ％＝５５％ （酸化中に異性化） 実施例１４ 実験は、触媒Ｒｈ−Ｂ１／Ｃ（総（Ｒｈ−Ｃ）を基にし
て５重量％のＲｈを含有し、そしてｃＬ３４のＢｉ／Ｒ
ｈモル比を有する）を用いることを除き、実施例１と同
じ装置で同じ操作態様により同じ反応体を用いて行った
。
温度（７０°Ｃ）を２時間保持した後に下記の結果が得
られた。比較のために、５重量％のＲｈを含有する触媒
Ｒｈ／Ｃを用いて同等の実験を行った。
Ｒｈ−Ｂ１／Ｃ触媒でｎ−オグタールのＤＣ％＝６％オ
クタナールのＹ％＝４０％ Ｒｈ／Ｃ触媒でｎ−オクタツールのＤＣ％＝７％オクタ
ナールのＹ％＝１６％ オクタン酸、オクタン酸オクチル又はアセタールは検出
されなかった。
実施例１５ 実験は、溶媒（ｎ−ヘキサンに代えてｎ〜オクタンを使
用）及び触媒（Ｐｔ−Ｂｉ／Ｃに代えてＲｕ−Ｂ１／Ｃ
（総（Ｒｕ＋Ｃ）　を基にし−ｃ５Ｍｍ％のＲｕを含有
する）を使用）を除いて、例１と同じ装置で同じ操作態
様により同じ反応体を用いて行った。
反応を行った温度は約１２５℃であり、実験はこの温度
で２時間行った。
下記の結果が得られた（計算方法（１）により決定）。
ｎ−オクタツールのＤＣ＝３８％ オクタナールのＹ＝４％ アセタールのＹ−５２％ （オクタナールのジオクチルアセクール）オクタン酸の
ｙ＝ｏ％ オクタン酸オクチルのＹ＝１％ 実験は実施例１に記載の装置及び操作態様により行った
。
反応体は実施例１と同じであり、しかも同じ相対的割合
であったが、用いた触媒はＰｔ−Ｂ１／Ｃ。
Ｐｔ−Ｐｂ／Ｃ及びＰｔ−Ｃｄ／Ｃであって、実施例に
より変えた。
貴金属／担体及び助触媒／貴金属の比は実施例１と同じ
であった。
温度（７０℃）は各実験とも２時間保持した。
比較のために助触媒のないｐｔ７ｃを用いて実験を行っ
た。
結果（計算方法（１）により決定）を表■に要約する。
フランス国スレケン・デュ・ロ ーヌ・アレ・デュ・ボヮ・ロン

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）第−又は第二アルコールを液状媒体中で分子状酸
    素又は分子状酸素含有ガスにより接触酸化させることに
    よって対応アルデヒド又はケトンを製造するにあたり、
    触媒が元素の周期律表の第■族の賞金属をビスマス、鉛
    、カドミウム、水銀、インジウム、テルル、すす、銀及
    びこれらの誘導体よりなる群から選ばれる金属とともに
    同じ固体担体に担持させてなり、液状媒体が有機溶媒か
    らなり、反応温度が６０℃〜１８０℃であり、そして生
    成した水が除去されることを特徴とする第−又は第二ア
    ルコールから対応アルデヒド又はケトンを製造する方法
    。
  2. （２）適用されるアルコールが２〜３６個の炭素原子を
    有する一官能、性又は多官能性の第−又は第二アルコー
    ルであって、脂肪族で飽和であるか又は１個以上のエチ
    レン性若しくはアセチレ゛／性結合を有するもの、シク
    ロ脂肪族で飽和であるか又は１個以上のエチレン性結合
    を有するもの、又はアリール脂肪族若しくは複素環式で
    あるものであるか、或いは式が脂肪族、シクロ脂肪族、
    芳香族及び複葉環式基から選ばれる数個の基の鎖からな
    るアルコールであることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  3. （３）適用されるアルコールが次の一般式ＣＩ）Ｒ２−
    ＣＨＯＩ（−Ｒｔ　　　　　　（Ｉ）〔ここでＲ１及び
    Ｒ２は、同−又は異なっていてよく、そして、 １〜６５個の炭素原子を有する線状又は分岐状アル午ル
    基、 ２〜３５個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルケニ
    ル基、 ２〜５５個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキニ
    ル基、 ４〜３５個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルカジ
    ェニル又はアルカシイニル基、３〜１２個の炭素原子を
    有し且つ１個以上のエチレン性結合を含有することがで
    きるシクロ脂肪族基、 例えばフェニル又はナフチル基のようなアリール基、 前記の脂肪族基は１個以上の酸素原子−〇−又は基−Ｃ
    〇−を含有することができ、またシクロ脂肪族基は１個
    以上の基−ＣＯ−を含有することができ、 ３〜１２個の炭素原子及び１個以上の酸素、硫黄又は窒
    素のような複素原子を含有する飽和又は不飽和複素環式
    基 を表わし、 前記の各種の脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族又は複素環
    式基は、ヒドロキシル基、１〜６個の炭素原子を有する
    アルコキシ基、ニド四基、ニトリル基又はハ四ゲン原子
    のような１個以上の置換基を有することができ、或いは Ｒ１又はＲ２は水素原子を表わし、或いはＲ１とＲ２は
    一緒になって場合により１個以上の、例えばヒドロキシ
    ル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、ニト
    ロ基、ニトリル基又ハハロゲン原子のような置換基を有
    し得る線状又は分岐状ノアルキレン、アルケニレン、ア
    ルカジェニルン、アルキニレン又はアルヵジイニレン基
    ヲ形成することができ、或いは Ｒ１及びＲ２は、単独で又は−緒になって前記のような
    脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族及び複素環式基から選ば
    れる複数の基の鎖で構成され、そして、 Ｒ１及びＲ２は式（Ｉ）が多くとも３６個の炭素原子を
    含有するようなものである〕 に相当するものであることを特徴とする特許請求の範囲
    第１又は２項記載の方法。
  4. （４）　　適用されるアルコールが次の一般式（Ｉ）Ｒ
    ２−ＣＨＯＨ−Ｒ１（Ｉ） 〔ここでＲ１及びＲ２は、同−又は異なっていてよく、
    そして、 １〜２３個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキル
    基、 ３〜２３個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルケニ
    ル又はアルキニル基であってその二重又は三重結合はＯ
    Ｈ官能基を持つ炭素原子に直接結合した炭素原子上に位
    置していないもの、５〜２３個の炭素原子を有する線状
    又は分岐状アルカジェニル又はアルカシイニル基であっ
    てＯＨ官能基を持つ炭素原子に直接結合した炭素原子が
    多重結合を有しないもの、 ３〜１２個の炭素原子を有するシクロ脂肪族基、又は フェニルアルキル基（アル午ル部分は１〜１４個の炭素
    原子を有する） を表わし、 前記の各種の基はヒドロキシル基、１〜４個の炭素原子
    を有するアルコキシ基、ニド四基、ニトリル基又はハｐ
    ゲン原子のような１個以上の置換基を有することができ
    、或いは Ｒ１又はＲ，Ｉは水素原子を表わし、或いはＲ１とＲ２
    は一緒になって４〜２６個の炭素原子を有し且つ場合に
    より１個以上の、例えばヒドロキシル基、１〜４個の炭
    素原子を有するアルコキシ基、ニトロ基、ニトリル基又
    はハｐゲン原子のような置換基を有し得る線状又は分岐
    状アルケニレン基を形成することができ、或いはＲ１及
    びＲ２は単独で又は−緒になって前記のようなＲ１及び
    Ｒ２が表わし得る基から選ばれる複数の基の鎖から構成
    され、そして Ｒ１及びＲ２は式（Ｉ）が多くとも５６個の炭素原子を
    含有するようなものである〕 に相当するものであることを特徴とする特許請求の範囲
    第１〜３項のいずれかに記載の方法。
  5. （５）適用されるアルコールが次の一般式（Ｉ）Ｒ２−
    ＣＨＯＨ−Ｊ 〔ここでＲ１は水素原子であり、 Ｒ２は、 １〜２３個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキル
    基、 ６〜２３個の炭素原子を有するアルケニル又はアルキニ
    ル某であってその二重又は三重結合がＯＨ官能基を持つ
    炭素原子に直接結合した炭素原子上に位置していないも
    の、 ５〜２３個の炭素原子を有する線状又は分岐状プルカシ
    ェニル又はアルカシイニル基であってＯＨ官能基を持つ
    炭素原子に直接結合した炭素原子が多重結合を有しない
    もの、 ３〜１２個の炭素原子を有するシクロ脂肪族基、又は フェニルアルキル基（アルキル部分は１〜１４個の炭素
    原子を有する） を表わし、 前記の各種の基はヒドロキシル基、１〜４個の炭素原子
    を有するアルコキシ基、ニトロ基、ニトリル基又はハロ
    ゲン原子のような１個以上の置換基を有することができ
    、或いは Ｒ２は前記のようなＲ□が表わし得る基から選ばれる榎
    数の基の鎖から構成され、そしてＲ２は式（Ｉ）が多く
    とも３６個の炭素原子を含有するようなものである〕 に相当する第一アルコールであることを特徴とする特許
    請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
  6. （６）用いられる触媒が白金、パラジウム、ルテニウム
    及びロジウムから選ばれる貴金属をビスマス、鉛及びカ
    ドミウムから選ばれる助触媒とともにカーボンブラック
    、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、酸化マグネシ
    ウム及び硫酸バリウムのような同じ不活性担体に担持さ
    せてなることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項の
    いずれかに記載の方法。
  7. （７）触媒中の助触媒／貴金属のモル比がＱ、０５〜１
    ０、好ましくはα゛１〜２であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
  8. （８）触媒が白金をビスマス、鉛及びカドミウムから選
    ばれる助触媒とともにカーボンブランクに担　　　持さ
    せてなるものであることを特徴とする特許請求の範囲第
    １〜７項のいずれかに記載の方法。
  9. （９）反応中に生成した水が、水とともに生成する二成
    分共沸混合物が少なくとも５０℃の渉点で、そして脱水
    素されるべきアルコールの沸点よりも低く且つ該アルコ
    ールが水又は有機溶媒自体とともに生成でｊる二成分共
    沸混合物の沸点よりも低い沸点を有するように選ばれた
    有機溶媒で共沸蒸留することによって除去されることを
    特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載
    の方法。
  10. （１０）有機溶媒が５０℃〜２００℃の沸点を有し、そ
    して脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族炭化水素；脂肪族
    カルボン酸のアルキル又はアルケニルエステル；脂肪族
    、芳香族又は環状エーテル：脂肪族、シクロ脂肪族又は
    芳香族ニトリル；及び脂肪族、シクロ脂肪族又は芳香族
    ケトンから選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
    ９項記載の方法。
  11. （１１）二成分の水／有機溶媒共沸混合物が不均質であ
    り、そして水に富む層をデカンテーションした後に有機
    溶媒が反応混合物に再循環されることを特徴とする特許
    請求の範囲第９又は１０項記載の方法。
  12. （１２）酸化が酸素、酸素に冨んだ若しくは酸素が減少
    しだ空気又は酸素と不活性ガスとの他の混合物により、
    ０．５〜５バールの全圧で且つ０．０５〜２バールの酸
    素分圧で行われることを特徴とする特許請求の範囲第１
    〜１１項のいずれかに記載の方法。
  13. （１３）触媒の貴金属／アルコールの重量比が０．０１
    〜１０％、好ましくは０．１〜５％であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の方
    法。
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