JPS6215536B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、セレン又はテルルを添加されたパラ
ジウム触媒と水素の存在下で３−ブテン−１−オ
ール化合物を異性化することによる、２−ブテン
−１−オール化合物の改良された製法に関する。 テトラヘドロン20巻（1964年）2911頁以下によ
れば、触媒としてのＮ−リチウム−エチレンジア
ミンの存在下にアリルカルビノールを部分的にク
ロチルアルコールに異性化することが知られてい
る。また触媒としての、周期律表第８族の金属の
カルボニルの存在下に不飽和アルコールを異性化
することも既知である。しかしこの方法には、異
性化に際し種々の副生物及び随伴生成物たとえば
対応するアルデヒドが得られるという欠点がある
（ケミカル・コンミユニケーシヨンズ1968年97〜
99頁及びジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエテイ85巻1963年1549頁参照）。 この異性化は、触媒を使用することなく加熱だ
けにより行うこともできる（カナデイアン・ジヤ
ーナル・オブ・ケミストリー46巻1968年2225頁参
照）。しかし多くの場合きわめて高い温度の適用
を必要とし、出発化合物の一部が樹脂化する。 ドイツ特許1901709号明細書には、パラジウム
及び／又はその化合物と水素の触媒的影響下に二
重結合の異性化を行う方法が記載されている。こ
の最後にあげた方法は、前記の異性化方法に比し
て工業的実施においてもまたその際達成される収
率の点でもかなり有利であるが、なお操作上満足
すべきものとはいえない。 パラジウム及び水素を用いる二重結合の異性化
においては、水素化により二重結合が異性化され
た希望の生成物のほかに、対応する飽和化合物も
多少ともかなりの大量で生成する。 合成収率を適正化するという見地のみからみれ
ば、水素化反応を最少にすることが望ましいが、
その他の理由からも水素化生成物の生成の減少が
要求される。 置換ブテノールの二重結合異性化に際しては、
完全な物質変換が起らずに二重結合異性体の平衡
が定まり、その平衡は生成物の熱力学上の相対的
安定性に依存する。したがつて異性化方法を経済
的に行うためには、反応生成物を蒸留により単離
したのち、未反応の出発物質を再び合成に反送す
る必要がある。 ブテノール類の多くのものでは、未反応の出発
物質と水素化生成物との間の沸点差がわずかであ
るために、希望しない副生成物の分留による除去
は不可能であるか又は可能にしても大きな費用を
要する。たとえば３−メチル−３−ブテン−１−
オールの沸点は1020ミリバールで131.5℃である
のに、対応する水素化生成物（３−メチル−１−
ブタノール）の沸点は130.9℃であり、また３−
メチル−３−ブテン−１−イル−アセテートの沸
点が1020ミリバールで142.5℃であるのに対し、
対応する水素化生成物（イソアミルアセテート）
のそれは144℃である。 未反応出発物質と水素化生成物との分別は、分
留によつては不可能であり、精密な分析的方法を
必要とする。 したがつてドイツ特許1901709号明細書の実施
例における反応生成物の単なる蒸留による精製に
よれば、水素化生成物の量が識別されなかつた。 適当な分析的方法を用いる場合には、ドイツ特
許1901709号の方法を適用すると、水素化生成物
の著しい量が随伴することが認められた。 装入物質を反送する場合に水素化生成物の富化
を避けるためには、価値の高い生成物の損失を伴
つて水素化生成物を分流として取り出すことが必
要である。 合成循環当りの水素化生成物の生成量が少ない
ほど、この方法では価値の高い生成物の損失がそ
れだけ少なくなる。したがつて水素化反応を最少
に抑えることが、異性化方法の経済性のため強く
要求されている。 本発明者らは意外にも、助触媒としてのセレン
及び／又はテルル及び／又はその化合物の存在下
に異性化を行うとき、パラジウム及び／又はその
化合物及び水素の存在下における、不飽和化合物
の異性化に際して、水素化副生物の生成を著しく
減少しうることを見出した。 本発明は、助触媒としてのセレン及び／又はテ
ルル及び／又はその化合物の存在下に異性化を行
うことを特徴とする、一般式 （式中R¹ないしR⁶は後記の意味を有する）で表わ
される３−ブテン−１−オール化合物を、パラジ
ウム及び／又はその化合物及び水素の存在下に０
〜250℃の温度において異性化することによる、
一般式 （式中個々の基R¹ないしR⁶は同一でも異なつても
よく、それぞれ水素原子又はOH、OR、ハロゲ
ン原子もしくはカルボキシル基により置換されて
いてもよい脂肪族残基を意味し、そのほかR²は
CHO基でもよく、R²及びR⁵はその間にある炭素
原子と一緒に脂環族環の員子を意味してもよく、
そして／又はR⁶は脂環族、芳香脂肪族もしくは
芳香族の残基又はR⁷が脂肪族、脂環族もしくは
芳香族の残基を意味する基

【式】をも意味す る）で表わされる２−ブテン−１−オール化合物
の製法である。 本反応は３−メチル−３−ブテン−１−オール
を用いる場合について次式により示される。 本発明方法は、前記の既知方法と比較すると、
希望する２−ブテン−１−オール化合物を経済的
によりよい収率と純度で、かつ既知方法によるよ
りも水素化生成物のより少ない生成量において提
供する。 出発物質としては一般式の３−ブテン−１−
オール又はそのエステルもしくはエーテルが用い
られる。好ましく出発物質及びそれに対応する
好ましい目的物質Ｉは、それらの式中の個々の基
R¹ないしR⁶が同一でも異なつてもよく、そして
それぞれが水素原子、又はOH、OR、ハロゲン
原子もしくはカルボキシル基により置換されてい
てもよい１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、特に好ましくは水素原子又はメチル基を意味
する化合物、ならびに式中のR²が−CHOを意味
する化合物、式中のR²とR⁵がその間にある炭素
原子と一緒に５員、６員又は７員の脂環族環の員
子を意味する化合物、式中のR⁶が５〜７個の炭
素原子を有するシクロアルキル基、７〜12個の炭
素原子を有するアルアルキル基、フエニル基、ナ
フチル基又は基

【式】（この式中のR⁷は１ 〜６個の炭素原子を有するアルキル基、５〜７個
の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜12個
の炭素原子を有するアルアルキル基、フエニル基
又はナフチル基を意味する）である化合物であ
る。前記の基は、反応条件下で不活性な基及び／
又は原子、たとえばエーテル基により置換されて
いてもよい。 一般式の出発物質としては、たとえば下記の
ものがあげられる。３−ブテン−１−オール、３
−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ホルミ
ル−３−ブテン−１−オール、３・２・１−トリ
メチル−３−ブテン−１−オール、２−イソブチ
ル−３−ブテン−１−オール、３−（2′−ヒドロ
キシ−エチル）−３−ブテン−１−オール、１−
ヘキシル−３−ブテン−１−オール、１−メチレ
ン−２−メチル−シクロヘキサン−３−オール、
１−メチレン−２−エチル−シクロペンタン−３
−オール、１−メチレン−シクロヘキサン−３−
オール、１−メチレン−シクロヘプタン−３−オ
ール、ならびに対応するエチル−、シクロヘキシ
ル−、ベンジル−、フエニル−及びα−ナフチル
エーテル又は対応する酢酸−、シクロヘキサンカ
ルボン酸−、安息香酸−、α−ナフトエ酸−又は
ジヒドロ桂皮酸−エステル。 本発明方法は、３−メチル−３−ブテン−１−
オール又はその酸素において置換された誘導体
（アセテート、エーテルなど）をプレノール又は
その対応するプレニル誘導体に異性化する場合に
特に価値がある。 反応は、パラジウム及び／又はその化合物の存
在下で行われる。したがつて異性化触媒として
は、たとえばパラジウム黒、パラジウム末、パラ
ジウムの臭化物、砒素化物、シアン化物、塩化
物、硝酸塩、沃化物、酸化物、硫化物、硫酸塩又
はパラジウム錯塩たとえばテトラクロルパラジウ
ム酸塩が用いられる。特に有利にはここにあげた
触媒を常法により担体たとえば活性炭、硫酸バリ
ウム、シリカゲル、酸化アルミニウム又はゼオラ
イト上に被着させ、こうして得られた担持触媒を
異性化のために用いる。 この担持触媒の製造は、任意の手段たとえば対
応するパラジウム塩の溶液で担体をしめらせる
か、各成分を磨砕しながら練合もしくは混和する
ことにより行うことができる。触媒特に担持触媒
の製造の詳細に関しては、ホーベンーワイル著、
メトーデン・デル・オルガーニツシエン・ヘミー
４／２巻137頁以下が参照される。パラジウム触
媒は、通常は微粉状金属の形で出発物質に対し
パラジウム0.01〜５重量％好ましくは0.1〜２重
量％の量で、あるいは微粉状パラジウム化合物の
形で出発物質に対しパラジウムとして計算して
0.01〜５重量％好ましくは0.1〜２重量％の量で
用いられる。 本発明による有利な助触媒としては、元素とし
てのセレン及び／又はテルルもしくはその化合
物、たとえば二酸化セレン、亜セレン酸、セレン
酸、二酸化テルル、三酸化テルル、亜テルル酸又
はｏ−テルル酸が用いられる。 用いるセレン化合物又はテルル化合物の種類は
重要でない。なぜならば反応条件下で（H₂／Pd
の存在で）、０よりも大きい酸化段階を有するセ
レン化合物又はテルル化合物が０価の状態になる
からである。１種又は２種以上の添加物は、金属
パラジウムに対し１〜100重量％好ましくは２〜
10重量％の量で用いられる。 助触媒を触媒又は反応混合物に添加するための
方法及び操作には特別な制限はない。たとえば
Pd化合物をSe化合物又はTe化合物と一緒に異性
化すべきアルコールに溶解し、そして水素を充填
する。あるいは両成分を一緒に担体上に施し、得
られた担持触媒を常法により処理したのち合成反
応に使用する。あるいはPd担持触媒に後からTe
及び／又はSe及び／又はその化合物を施す。あ
るいは助触媒を可溶性化合物として異性化すべき
アルコールに溶解し、水素を用いる反応の間に既
に出来上がつたPd担持触媒上に沈殿させてもよ
い。 反応は水素の存在下に行われる。水素を連続的
又は非連続的に反応に供給し、そして／又は触媒
に一定の反応期間後に更に水素を負荷させること
ができる。水素は一般に出発物質に対し１〜50
モル％の量で用いられる。 異性化は通常は０〜250℃特に30〜150℃の温度
で、常圧又は50気圧までの加圧において連続的又
は非連続的に行われる。反応条件下で不活性な有
機溶剤を用いてもよい。その例はエーテルたとえ
ばジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、アルカノールたとえばエタノール、イソ
ブタノール、芳香族又は脂肪族の炭化水素たとえ
ばヘプタン、ベンゾール、あるいはこれらの混合
物である。反応条件下で水素供与剤として役立ち
そして自らは脱水素される溶剤、たとえばシクロ
ヘキセンの誘導体、たとえばシクロヘキセノー
ル、テトラヒドロアセトフエノンなどを使用する
こともできる。 本発明の反応を実施するためには、一般に式
の出発物質、触媒、助触媒及び場合により不活性
溶剤を一緒に、反応温度で約15〜360分保持す
る。次いで目的物質を常法により、たとえば分留
により混合物から分離する。 本発明の方法により製造される化合物は、ある
ものは溶剤であり、あるものは溶剤、染料、塗料
又は有害生物駆除剤の製造用の価値ある中間体で
ある。 下記の実施例及び比較実験により本発明の効果
を説明する。 例 １ ３−メチル−３−ブテン−１−イル−アセテー
ト（MBE−ac）300ｇを激しい撹拌下にかつ同時
に水素を導入しながら、Pd5％及びSe0.25％を活
性炭上に含有する触媒0.6ｇの存在下に２時間85
℃に加熱し、そして反応混合物について下記表に
示す時間的間隔においてガスクロマトグラフイを
行つて、反応の進行を示す尺度としてMBE−ac
の％量（重量％）、希望しない水素化生成物の生
成を示す尺度として３−メチル−ブタン−１−イ
ル−アセテート（MBA−ac）の％量、ならびに
目的の３−メチル−２−ブテン−１−イル−アセ
テート（プレニルアセテート）の％量を測定し
た。 比較のため、活性炭上にPd5％を含有するがSe
を含有しない触媒を用いて、同様に実験を行つ
た。 それらの結果を次表に示す。

【表】 例 ２ ３−ブテン−１−オール300ｇを、激しい撹拌
下にかつ同時に水素を導入しながら、Pd5％及び
Se0.25％を活性炭上に含有する触媒0.6ｇの存在
下に２時間85℃に加熱し、例１と同様にして反応
時間の経過と共に変化率、希望しない水素化生成
物の生成量ならびにシス−トランス−２−ブテノ
ール類の生成量を測定した。 比較のため、活性炭上にPd5％を含有するがSe
を含有しない触媒を用いて、同様に実験を行つ
た。 それらの結果を次表に示す。

【表】 例 ３ ３−メチル−３−ブテン−１−オール
（MBE）500ｇを、激しい撹拌下にかつ同時に水
素を導入しながら、Pd5％及びSe0.25％を活性炭
上に含有する触媒１ｇの存在下に２時間85℃に加
熱し、例１と同様にして反応時間の経過と共に変
化率、希望しない水素化生成物３−メチルブタノ
ール（MBA）のプレノールの生成量を測定し
た。 比較のため、活性炭上にPd5％を含有するがSe
を含有しない触媒を用いて、同様に実験を行つ
た。 それらの結果を次表に示す。

【表】 例 ４ ３−メチル−３−ブテン−１−オール500部
を、珪酸アルミニウム上にPd4.3％及びTe0.9％
を含有する触媒２部と一緒に、水素の不在におい
て２時間110℃で撹拌した。３−メチル−３−ブ
テン−１−オールの60％の変化率において、わず
かに３−メチル−ブタン−１−オール1.8％及び
プレノール55.4％が生成した。 例 ５ ３−メチル−３−ブテン−１−オール500部
を、活性炭上にPd4.4％及びTe0.8％を含有する
触媒１部と一緒に、水素の不在において２時間
110℃で撹拌した。反応排出物は３−メチル−３
−ブテン−１−オールの48％の変化率において、
わずかに３−メチル−ブタン−１−オール1.7％
及びプレノール46％を含有していた。 例 ６ ３−メチル−３−ブテン−１−オール
（MBE）中のSeO₂2.5mgの溶液に、活性炭上にPd5
％を含有するPd触媒２ｇを添加し、撹拌下に１
時間室温で、次いで１時間110℃で水素を導入し
た。55％のMBE変化率において、わずかに３−
メチル−ブタノール２％及びプレノール52％が生
成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 助触媒としてのセレン及び／又はテルル及
   び／又はその化合物の存在下に異性化を行うこと
   を特徴とする、一般式 （式中R¹ないしR⁶は後記の意味を有する）で表わ
   される３−ブテン−１−オール化合物を、パラジ
   ウム及び／又はその化合物及び水素の存在下に０
   〜250℃の温度において異性化することによる、
   一般式 （式中個々の基R¹ないしR⁶は同一でも異なつても
   よく、それぞれ水素原子又はOH、OR、ハロゲ
   ン原子もしくはカルボキシル基により置換されて
   いてもよい脂肪族残基を意味し、そのほかR²は
   CHO基でもよく、R²及びR⁵はその間にある炭素
   原子と一緒に脂環族環の員子を意味してもよく、
   そして又はR⁶は脂環族、芳香脂肪族もしくは芳
   香族の残基又はR⁷が脂肪族、脂環族もしくは芳
   香族の残基を意味する基【式】をも意味す る）で表わされる２−ブテン−１−オール化合物
   の製法。