JPS5911304A

JPS5911304A - 水溶性重合体ゲルの製造法

Info

Publication number: JPS5911304A
Application number: JP12048082A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Kadoi; 角井　康彦; Meikai Shiraishi; 白石　明海; Mikio Ogawa; 小川　幹夫
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1982-07-13
Filing date: 1982-07-13
Publication date: 1984-01-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、水溶性重合体の製造法に関するものである。

水溶性重合体は、廃水処理剤、増粘剤、帯電防止剤、繊
維処理剤、製紙用薬剤、原油回収用薬剤等として有用な
ものである。水溶性重合体は通常、水溶液重合法や、単
量体水溶液に難溶の疎水性有機溶媒中に分散安定剤を用
いて単量体水溶液を分散させて行う逆相乳化重合法や、
逆相懸濁重合法、単量体は溶解するが重合体は溶解しな
い有機溶媒中で行う析出重合法などにより製造されてい
る。

これらの製品形態は水溶液、粉末、顆粒状、パール状、
Ｗ１０Ｗエマルジョン、含水ゲル状である。しかし水溶
液晶は有効成分が少く、輸送、貯蔵等に不利である。

粉末、顆粒状、パール状品は乾燥工程が必要であり、比
較的高濃度での水溶液重合法により重合体ゲルを作り、
これを乾燥させるには、重合体ゲルが含水状態では粘着
性を示すものが多く乾燥効率を上げることはなかなか困
難である。

Ｗ１０型エマルジョン品は、比較的多量の有機溶剤や界
面活性剤を含んでいる等の問題がある。

本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意研究し
た結果、水溶性重合体の新規な製造法を見い出し、本発
明に至った。

すなわち、水溶性単量体の一種又は二種以上を含む水溶
液を、油中水型乳化剤を含有する疎水性の有機溶媒中に
乳化分散させて重合体を製造する際に、（５）乳化分散
体に対して、９５〜９８重量％の水溶性単量体を含む水
溶液と、回礼化分散体に対して０．５〜４．５重合％の
疎水性の有機溶媒と、（Ｃ）乳化分散体に対して０．５
〜４．５重量−％の油中水型乳化剤とからなる乳化分散
体をラジカル重合させることを特徴とする水溶性重合体
ゲルの製造法である。本発明によって得られる水溶性重
合体ゲルは、従来の比較的高濃度の単量体水溶液を静置
状態で重合することにより得られる流動性のない粘着性
のあろ含水ゲルとは異なり、水溶性重合体が、油中水型
エマルジョン状態で微細に分割されているため、その性
質、特に粘着性が全く失われたも力であり、側力を加え
ることにより容易にくだくことができる。またこのくだ
いたものは再粘着しない。

本発明で用いられる水溶性単量体としては、（メタ）ア
クリル酸およびそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩など）、スチレンスルホン酸およびそれらの塩（
アルカリ金属塩、アンモニウム塩などう、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらの
塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩ナト）、（メタ）
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチル
（又はジエチル〕アミノエチル（メタ）アクリレートの
塩化メチル、臭化メチル、塩化ベンジル、硫酸ジメチル
、硫酸ジエチル、又はパラトルエンスルホン酸メチル薄
に３１ころ四級塩、塩酸、硫酸、スルファミン酸又ハパ
ラトルエンスルホン酸等による三級塩等があげられる。

本発明においては、水溶液中の単量体濃度は、単量体が
析出しない範囲で高い方が好捷しく、３０〜８８重量％
の濃度が好寸しい。

本発明で用いられる疎水性の有機溶媒としては、芳香族
炭化水素や脂肪族炭化水素等があげもれる。これらのう
ちで好ましいものは、鉱油、軽油、灯油、ナフサ、シク
ロヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン等の脂肪族炭化
水素でありとくに好ましくは、アイソパー（エノソ化学
■製品）等のイソパラフィンである。また油中水型界面
活性剤としては、非イオン界面活性剤でＨＬＢが１１以
下のものが好ましい。具体的には、ソルビタンモノステ
アレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリ
オレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノス
テアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等があ
げられる。好ましくは使用温度で液状のものである。

本発明を実施する場合、ラジカル発生源としては、熱重
合開始剤、光重合開始剤（光増感剤）放射線等が使用で
き、ラジカル重合を起こしつるものであればいずれもよ
い。熱重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、コハ
ク酸５− パーオキサイド、およびそれらのレドックス系、２、２
−７ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４′
−アゾビス−４−シアノペンタン酸、等の水溶性の重合
開始剤の他に、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、クメンハイドロパーオキザイド等の
油溶性開始剤も使用できる。熱重合開始剤の使用量は、
単量体に対して０．００５〜２重量％が好捷しく、１種
又は２種以上用いることができる。熱重合開始剤を使う
場合の重合温度は、種類によって異なるが、通常１０〜
９０Ｃ１好ましくは２０〜８０Ｃである。光重合開始剤
（光増感剤）としては、ベンゾイン、ベンゾインアルキ
ルエーテル、ベンゾフェノン、アゾ化合物、過酸化物、
色素化合物等があるが、特に２．２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）塩酸塩が好−ましい。

光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯
などを用いうる。光重合開始剤（光増感剤）の使用量は
、単量体に対して０．０１〜１重量％が好丑しく、１種
又は２種以」二混合して６− 用いられる。光重合の場合は、重合温度は、単量体が析
出しない限り、低い温度がよい。通常−５〜５０Ｃ１好
捷しくは０〜３０ｔＺ’がよい。

本発明において、水溶液中の単量体濃度が高い場合、連
鎖移動剤を添加して不溶化を防止することが好丑しい。

連鎖移動剤としては例えば２．４−イミダゾリジオン、
２−イミダゾリトン、２−チオキソ−４−イミダゾリノ
ンや次亜リン酸ソーダ等が使用できる。

本発明において、単量体水溶液と疎水性有機溶媒とを界
面活性剤を用いて、乳化分散させる方法は公知の方法で
よい。たとえば、疎水性有機溶媒に界面活性剤をガロえ
、攪拌しながら単量体水溶液をガロえればよい。乳化分
散装置は、通常の摺型攪拌機、プロペラ型攪拌機、ター
ビン型攪拌機、ホモジナイザー、捏和機、螺旋軸攪拌機
、螺旋軸攪拌機などを使用することができろ。

本発明での重合装置としては、重合容器形式の回分方式
のものや、可重式重合板、例えばベルトフレーカ−上で
連続して帯状の重合体を取得しうる連続方式のものが使
用できる。本願での単量体段階での乳化分散体は、マヨ
ネーズ状で流動性に乏しいので、重合板上に型枠を設け
る必要がなく、寸だ重合体の粘着性がないため重合板よ
りの剥離が容易であるなどの利点を有している。

又、本発明で得られるものは、有機溶媒の量が少なく、
その捷ま各種用途に使用できる。

本発明により製造される水溶性重合体ゲルを水に溶解す
るには、細粒化した状態であることが望ましい。細粒化
は、外力を加えることにより容易に達成できる。例えば
、スクリーー型押出機にて押出すことにより細粒化され
ろ。ゴム、熱可塑性樹脂の押出成型に使用される押出機
、あるいは、肉挽機又は、この類似構造物が適している
。又、粉砕機も使用しつる。粉砕機としては種々のもの
が採用でき、粉砕の程度により適宜選択される。具体的
にはダブルロールクラッシャー、ハンマーミル、インペ
ラーブレーカ−、ディスククラッシャー、ロータリーク
ラッシャー、ハンマーミル等が挙げられろ。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１゜ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチルによ
る四級塩の７０重量％水溶液で、重合開始剤として２．
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を対単
量体５００　ｐｐｍ、連鎖移動剤として次亜リン酸ソー
ダを５０　ｐｐｍ含みｐｒ−■６．０の水溶液４８１を
調製した。

別に、窒素シール可能で錨型攪拌翼の付いた容器にアイ
ソパーＭ（エノソ化学■製）］！ｉ’、スパン−８０（
花王アトラス■製）１？を混合しておき、ここに上記の
単量体水溶液を窒素雰囲気下栓々に滴下し、単量体水溶
液の乳化分散体を調製した。

この単量体水溶液の乳化分散体を直径２０ｍｍのガラス
製試験管に窒素雰囲気下に封入し、重合系全密封した。

水浴中静置状態で３５ｔｒで６時間、　９− ６０ｔ？で２時間重合反応を行った。

生成した重合体含水ゲルは容易に砕け、非粘着性であっ
た。

実施例２ジメチルアミンエチルメタクリレートの硫酸による三級
塩の８５重量％水溶液で、重合開始剤として２．２′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩ｐｉ−１４，Ｏの
水溶液４８５１を調製した。実施例１に記した乳化分散
体調製容器に、アイソパーＭ０．５１、エマゾール８３
（花王アトラス■製）ＩＰ、アゾビスイソブチロニトリ
ルを対単量体３００　ｐｐｍ入れ、実施例１と同様に乳
化分散体を調製し重合した。生成した重合体含水ゲルは
容易に砕け、非粘着性であった。

実施例３アクリル酸ソーダの３５重量％水溶液で、重合開始剤と
して過硫酸アンモニウムを対単量体１５０　ｐｐｍ、連
鎖移動剤として次亜リン酸ソーダ１０− ］　Ｏｐｐｍを含み、ｐＨ８，５の水溶液４Ｂ９−を調
製した。実施例１に記した乳化分散体調製容器に、アイ
ソパーＭ　］、、　５７、トウィーン−８１（花王アト
ラス■製）０．５７を入れ、実施例１と同様に乳化分散
体を調製し、重合した。生成した重合体含水ゲルは容易
に砕け、非粘着性であった。

実施例４ジメチルアミノエチルメタクリレートのジメチル硫酸に
よる四級塩とアクリルアミドを８０：２０の重量比で、
単量体濃度６５重量％で、重合開始剤として２．２′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩を対単量体５
００　ｐｐｍ、連鎖移動剤として２−イミダゾリトンを
対単量体２重量％含み、ｐＨ６，０の水溶液４８１を調
製した。実施例１に記した乳化分散体調製容器に、アイ
ソパーＭＩ７、スパン８００．５Ｐ、トウィーン８１０
．５ｇ−を入れ、実施例１と同様に乳化分散体を調製し
、重合した。

実施例５ジメチルアミンエチルメタクリレ・−トの塩化メチルに
よる四級塩の８０重量％水溶液で、光増感剤（重合開始
剤）として、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩を対単量体５００　ｐｐｍ連鎖移動剤として
、２−チオキソ−４−イミダゾリノンを対単量体１５重
量％含み、ｐＨ６，０の水溶液４８．５５４を調製した
。実施例１に記した乳化分散体調製容器にアイソパーＭ
０．７７、トウィーン８１０．４Ｐ、エマゾール４３０
（花王アトラス■製）　０．４．７を入れ、実施ｆ１１
　］と同様に乳化分散体を調製した。

この単量体水溶液の乳化分散体を、ガラス板上に厚さ約
１節となるように塗布し、ガラス板力下からｌ０１Ｔの
水で冷却しながら、上部より】２０Ｗ高圧水銀灯で１０
ｃｍの距離から窒素雰囲気下、１時間光照射を行った。

特許出願人　日本化薬株式会社

Claims

【特許請求の範囲】（１）水溶性単量体の一種又は二種以上を含む水溶液を
、油中水型乳化剤を含有する疎水性の有機溶媒中に乳化
分散させて重合体を製造する際に、（５）乳化分散体に対して、９５〜９８重量％の水溶性
単量体を含む水溶液と、（１３＋　　乳化分散体に対して０．５〜４５重量％の
疎水性の有機溶媒と、（０乳化分散体に対して０．５〜４５重量％の油中水型
乳化剤とからなる乳化分散体をラジカル重合させることを特徴
とする水溶性重合体ゲルの製造法。