JPS5911567B2 - エチレンのオキシクロル化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンをオキシクロル化して、１・２−ジク
ロルエタン（以下ＥＤＣと略記する）を製造する方法に
関するものである。

更に詳しく言えば、塩化水素及び分子状酸素を用い触媒
によりエ１０ チレンをオキシクロル化してＥＤＣを製
造する方法に関するものである。エチレンのオキシクロ
ル化反応によるＥＤＣの生成は、例えば銅触媒の存在下
、次の式にしたがつて進行する。

Ｃ２Ｈ４＋２ＨＣｌ＋１ ／ ２０２＝Ｃ２Ｈ４Ｃ１２
＋Ｈ２Ｏ・・・・・・（１）一般に複数個の反応種を含
む化学反応において、ク０ そのうち一個の反応率を高
めるためにその他の反応種を化学量論比より可及的過剰
にもちいるべきことは、化学平衡の理論により示され、
エチレンのオキシクロル化反応においても塩化水素の反
応率をできるだけ大きくするには、過剰のエチレン、２
５酸素をもちいることが有効である。

酸素源として空気を用いる場合には、反応生成物は窒素
によつて希釈されており、未反応のエチレンを分離、回
収することは経済的ではない。

一方エチレンを分離回収せずに窒素で希釈されたま３０
ま反応器に循環することは日本特許第４６８４１５号に
開示されているが、新たに装入される空気中の窒素によ
つて原料各成分の分圧は更に小さくなるので、理論的に
も循環方式では、反応を定常的に行うことはできず、ま
た実行不可能である。こ３５の為、空気を酸素源とする
場合は、オキシクロリネーシヨン法を加圧下でかつ循環
方式を用いずに行うことを余儀なくされ、高価な設備を
必要とすｃクーる難点がある。

他方、酸素源として酸素ガスを用い、未反応のエチレン
および酸素を循環する方法については、従来、ドイツ特
許第４３０５３９号にこのような未反応原料の循環方式
の記載が見出されるが、単に未反応エチレンの循環を示
唆するにすぎず、蓄積する一酸化炭素等の副反応生成物
の処理については何ら触れるところがない。

又日本特許公告昭和４６年第３３０１０号ではオキシク
ロル化反応用触媒により副生一酸化炭素の一部も同時に
二酸化炭素に変化し、系内の一酸化炭素濃度が極めて好
ましい水準内に維持され、一酸化炭素の漸増蓄積はない
としている。しかし実際には、一酸化炭素量を一定に保
つことは難しく、該系内の一酸化炭素濃度をある一定水
準内に保つためには、オキシクロル化反応で副生する一
酸化炭素見合量の一酸化炭素を循環ガス中から除く必要
があり、循環ガスの一部を放出し一酸化炭素量をある範
囲内に維持しているのが現状である。この点は、Ｐ．Ｒ
ｅｉｃｈ；ＨｙｄｒＯｃａｒｂＯｎＰｒＯｃｅｓｓｉｎ
ｇｐ８５、Ｍａｒｃｈ、１９７６にも同趣旨の記載があ
る。循環ガスの一部を放出することは、当然これに随伴
するエチレンおよび酸素の損失は免れず、放出ガスによ
る大気汚染も免れられない。また循環ガスの放出を抑制
すれば、反応器供給ガス中の非反応成分が増大し、製造
能力の低下を招く。そこで本発明者らは、酸素を用いる
エチレンのオキシクロル化反応を完全な閉鎖循環系で行
うことを目的として、鋭意検討を行い、前記の循環ガス
一部放出を全く行わない本発明を完成した。

即ちエチレンと塩化水素及び酸素とのオキシクロル化反
応により１・２−ジクロロエタンを製造する方法に於て
、該反応生成物中に含まれる一酸化炭素の一部を反応帯
域（オキシクロル化反応器及びその付属機器を云う。）
外で触媒により二酸化炭素に変化させ反応系（オキシク
ロル化反応器及び循環ガスの流路をいう。）から取除く
ことにより、該反応器供給ガス中に含まれる一酸化炭素
濃度を好ましい水準内に維持しうる事実を見出し、高能
率かつ安定なエチレンのオキシクロル化反応によるＥＤ
Ｃ製造方法を発明するに至つた。本発明の方法に於いて
、一酸化炭素の除去は該循環ガス系のいずれの個所で行
うことも可能であるが、反応生成物であるＥＤＣおょび
副反応生物である二酸化炭素を回収除去した後の一酸化
炭素を含む未反応成分ガス（循環ガス）の流路に於いて
除去するのが好ましい。

これは、被処理ガス量が最小となつておりかつ一酸化炭
素濃度も比較的高くなつているのでＥＤＣ及び二酸化炭
素を回収除去後、反応帯域に導入されるまでの流路で該
除去処理を行うのが最も実用的だからである。ＥＤＣ及
び二酸化炭素除去後の循環ガスは、一酸化炭素を含む未
反応ガスで、エチレン、酸素その他も含むガスである。
エチレン、酸素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガス
中から一酸化炭素を除去する方法としては、併存する酸
素を利用して行う触媒酸化法、水素を添加して行う触媒
還元法吸着剤により一酸化炭素を吸着除去する方法、お
よび溶液による吸収除去法等が考えられるが、触媒酸化
法以外の方法は除去設備が煩雑になつたり、稼動に際し
て経費が掛りすぎる等の理由で実用的でない。触媒によ
る一酸化炭素の酸化では、有効に作用する触媒がすでに
数多く見出されており、触媒として有効な作用温度も約
−２０度から１０００度程度まで可能とされている。

したがつてエチレンのオキシクロル化反応の循環ガス中
から一酸化炭素を酸化する触媒としては適当な酸化反応
温度で有効である最適な触媒であれは公知のいずれの触
媒でもよい。詳しくは既に述べたように循環ガス中には
未反応のエチレンが含まれているので、エチレンが分解
あるいは酸化等により変化しない温度で行うのが好まし
く、実用的な触媒反応温度としては常温から３００度程
度があげられる。本発明の方法に用いられる一酸化炭素
酸化用触媒としては酸化コバルト（）、酸化銅（１）、
酸化ニツケル（）、酸化マンガン（）、酸化クロム（）
、ニクロム酸亜鉛、酸化銅（）、四酸化三鉛、酸化鉄（
）、酸化スズ（）、酸化亜鉛、酸化セリウム（）、過酸
化バリウム、酸化チタン（）、酸化トリウム、酸化バナ
ジウム（）、α一酸化マンガン（）、酸化アルミニウム
等の酸化物があげられ、好ましいものとしては銅、コバ
ルト、マンガン、スズの酸化物があげられる。一酸化炭
素酸化用触媒としては上記の各種金属酸化物の一種又は
二種以上の混合物でもよく、かつ必要ならば珪藻土、ア
スベスト、軽石等を担体としてこれらに担持させた形状
でも、あるいはその他の化合物を添加したものでもよい
。

触媒の形状も粉体状、顆粒状、ペレツト状等いずれでも
よく、かつ触媒の大きさも特に制限はない。ＣＯ酸化反
応用装置も特に制限なく、触媒固定床方式、触媒流動床
方式等いずれであつてもよい。又一酸化炭素の酸化反応
は反応熱約６７Ｋｃａ１／ＭＯｌｅのかなり大きい発熱
反応であり、有効な温度制御方法を触媒反応装置等に付
設することも可能である。

もちろん必要であれば触媒反応装置へ供給されるガスを
温度制御したり、供給されるガスに酸素を添加し調製す
ることも可能である。オキシクロル化反応の循環ガス中
にはエチレン、酸素、ＥＤＣ、水蒸気、炭素酸化物など
が存在し、これらの成分が触媒に与える影響は複雑であ
るが、本発明の方法によれば必要量以上の一酸化炭素は
二酸化炭素に変化させ、循環系のいずれかの場所で適当
な手段たとえばアルカリ洗滌によつて容易に系外に除去
することができる。

本発明の方法によるオキシクロル化反応プロセスおよび
操作を図面にしたがつて詳しく説明する。

図面において１はオキシクロル化反応器であり熱媒体に
よる反応熱除去ならびに温度制御を行うための冷却器を
内蔵するほか、反応器に必要な諸設備を備え、銅系の触
媒が装填される（本発明ではこの部分を反応帯域と略称
する）２は気液向流式ガス冷却器であり高温の反応生成
ガスが底部より装入され、Ｅ′ＤＣおよび稀薄塩酸を主
成分とする潅液と向流接触して反応により生成した粗製
ＥＤＣおよび水の大部分が凝縮し、凝縮液は導管４より
連続的に排出される。

潅液の残部は冷却器３により顕熱を除去後、ガス冷却器
２の頂部へ循環再使用される。ガス冷却器２の頂部を出
た未反応エチレン、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素その
他を含む混合ガスは気液向流式ガス洗滌塔５の底部に装
入され、塔内を循環する稀薄アルカリ液と接触して二酸
化炭素が中和除去される。

循環液濃度は導管７より追加されるアルカリにより、ま
た液温は冷却器６によりいずれも一定に保たれる。ガス
冷却器ならびにガス洗滌塔の導管４および８より連続的
に排出される粗製ＥＤＣｌ水および炭酸アルカリを含む
液を分液、洗滌、蒸留等の処フ埋を行えば高純度のＥＤ
Ｃを得ることができる。

尚ガス冷却器２、ガス洗滌塔５等はいずれも目的とする
機能を果たす他の公知の装置で代用することも可能であ
る。ガス洗滌塔５の頂部より流出するエチレン、酸素、
一酸化炭素を主成分とする循環ガスは導管９を経て、プ
ロア一１０により昇圧され、その一部が酸化反応器１６
に導入され、酸化触媒により一酸化炭素が二酸化炭素に
酸化される。

反応器１６を出たガスは再び循環ガスと合一され、そし
て導管１１，１２および１３よりほぼ化学量論比で系内
に装入される原料エチレン、塩化水素、および酸素と混
合後導管１４を経て反応器１に導入される。導管１５は
プロセス運転条件の変更の場合などの過渡期において、
反応系を定常に保つ目的で補助的に活用するガス排出口
である。本発明の方法において、反応器１に供給する混
合ガスの組成（図面の導管１４の位置における組成）は
、反応温度、ガス流速、対触媒床空間速度によつても異
なるが、モル比でエチレン１．５〜２．５：塩化水素２
，００：酸素０．５５〜１．０であること、そして好ま
しくは塩化水素２．００に対して一酸化炭素０．５〜３
．０の間とすることが必要である。

それぞれの下限界は反応を円滑に進行せしめる最低量で
あり、上限界はエチレンでは触媒への悪影響酸素では爆
発限界で律せられるのに対し、一酸化炭素では、反応器
の経済的能力の判断によつて規定される。したがつて反
応系に徐々に蓄積する一酸化炭素はその好ましい範囲内
から外れる一部をとり除く必要が生じてくる。

そこで、循環ガスの一部を取出し、一酸化炭素酸化用触
媒反応装置１６に供給し、蓄積した過剰分の一酸化炭素
を二酸化炭素に転化させ、循環ガスと合一し反応器１に
送られる。反応器供給ガスの組成を調節するためにはプ
ロア一１０の負荷を増減して循環ガス量を変化させれば
、目的の範囲内にモル比を制御することができる。上に
あげた以外に若干の二酸化炭素、水蒸気、飽和炭化水素
、塩素化炭化水素、窒素などが供給ガス中に存在するこ
とは本発明の方法によるプロセスの運転を阻害するもの
ではない。銅系触媒を用いるオキシクロル化方法におけ
る反応温度は、通常のオキシクロル化の温度すなわち１
８０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃であり、
圧力は常圧でも加圧でもよい。

銅系触媒により上に述べた反応条件でエチレンのオキシ
クロル化反応を行えば、塩化水素は容易に９９％以上の
高い反応率を示す。本発明の方法に従い、図面に一例を
示すプロセスにより、上述の触媒を用い、本文に詳記し
た運転制御操作を行えば高純度のＥＤＣを高収率にしか
も安定な運転状態を保持して生産することができるので
その実用的価値はきわめて大きい。

本発明の実施の効果は実施例に示した如く明らかである
。すなわち本発明以外の方法においては、高反応率を維
持して、しかも反応器供給ガス中の一酸化炭素濃度を定
常に保持するには循環ガスの一部を放出せざるを得ず、
高収率かつ安定な反応の継続は不可能である。尚以下に
おいて反応率、選択率等は次の計算によるものである。

以下、実施例によつて説明するが、本発明の実施の態様
はこれによつて限定されるものではない。

実施例 １１００．４ｋｇの塩化第２銅（２水塩）を３
５％（実量）塩酸７４０ｋｇに溶解し、全体を水で２６
８０１に稀釈した液と４５重量％水酸化ナトリウム水溶
液７１１．２ｋ９に水酸化アルミニウム３１８．４ｋ９
を溶解後、水で１２５０１？．に稀釈した液とを混合し
てゲル状沈でんを発生せしめた。

沈澱を室温で熟成した後、瀘過して得たケーキに水を加
えてスラリーとし、噴霧乾燥し更に水洗した後、５００
℃で３時間焼成して、オキシクロル化用銅・アルミナ流
動触媒を得た。触媒の銅含量は１３．３５重量％、見か
けカサ密度０．８３Ｖ／Ｍｌｌ平均粒径６０μ（微小球
状）であつた。この触媒１２０ｋｇを内径４００１！１
１高さ３００］！ｌの反応室を有する反応器１に装填し
た。反応が定常状態に達した時の各流量、温度その他の
反応条件ならびに結果は次の通りであつた。導管１４を
通る反応器供給ガスの各成分モル比はエチレン１．８６
：塩化水素２．００：酸素０．８４：ー酸化炭素０．９
０、反応温度２４０℃でプロセスに対する原料装入量は
エチレン３５．８０ｍ１／時（流量はいずれも標準状態
換算）、塩化水素７１．６８ｗＩ／時、酸素１８．４５
ｍ３／時であつた。

導管９における循環ガス中の成分濃度（いずれも容量％
）はエチレン３６．６％、酸素１３，８％、一酸化炭素
３８．４％、その他１１．２％であつたが、運転を定常
に保つためには一酸化炭素０．６９ｍ゛／時を除去する
必要があつた。市販の一酸化炭素酸化用触媒（組成は酸
化亜鉛５３．３重量％、二酸化銅２６．７重量％、アル
ミナ２０．０重量％であり、直径６１ｔｍ高さ３韮のタ
ブレツト状触媒である。

）３ｋｇを、直径２５篇ｍ高さ１ｍの反応管６本を有す
る多管式反応器１６に固定床式に装填し、プロア一で循
環ガス２．９イ／時を吸引し反応器１６に供給した。反
応器１６へ供給される循環ガスの温度は９０℃、反応器
１６から排出されるガスの温度は１１０℃、反応器ジャ
ケツトに供給される熱媒の温度は９５℃、及びジヤケツ
トより排出される熱媒の温度は１００℃であつた。又反
応器に供給される循環ガス中の成分濃度（いずれも容量
％）はエチレン３６．６％、酸素１３．８％、一酸化炭
素３８。４％、その他１１．２％であり、反応器１６出
口では、エチレン４１．６％、酸素２，０％、一酸化炭
素１６．４％、その他４０．０％となつた。

７００時間の連続運転によるオキシクロル化反応の成績
は、反応率１００％（対原料エチレン）或は９９．６％
（対原料塩化水素）、ＥＤＣ選択率９９．１％（対炭素
）或は９９．４％（対塩素）であつた。

エチレンの二酸化炭素に転化したもの、すなわち燃焼率
は０．５８％であり、一酸化炭素を含む循環ガスを循環
系外に放出する必要はなかつた。得られた粗製ＥＤＣは
１５７．３ｋｙ／時であり、その組成は次の通りであつ
た。

ＥＤＣ９９．ｌ５モル％ 塩化エチル Ｏ・０８″トリクロルエ
タン ０．１２〃水
０．５５〃その他 ０．
１０〃比較例 １ 一酸化炭素酸化用反応器１６ヘプロア一で循環ガスを吸
引しないほかは実施例１と同様に行つた。

運転を定常に保つにはガス排出口１５より循環ガス１．
８０ｍ３／時を放出することが必要であつた。

これによる未反応エチレンの損失は０．６５イ／時であ
つた。

実施例 ２ 市販の一酸化炭素酸化用触媒（二酸化銅２２重量％、二
酸化マンガン７８重量％の組成のタブレツト状触媒）を
機械的に破砕し得られた平均粒径６０μの極微小粒子０
．３０ｋｇを流動床式に反応器１６に装填した他は実施
例１と同様に行つた。

プロア一で吸引し反応器１６へ供給した循環ガス量は２
．８ｍ７時であつた。反応器１６へ供給される循環ガス
の温度は９０℃、反応器１６から排出されるガスの温度
は１００℃、反応器１６へ供給される熱媒の温度は９５
℃、及び反応器１６より排出される熱媒の温度は１００
℃であつた。反応器１６に供給される循環ガス中の成分
濃度（いずれも容量％）はエチレン３６．６％、酸素１
３．８％、一酸化炭素３８．４％、その他１１．２％で
あり、反応器１６出口ではエチレン４１．８％、酸素１
．５％、一酸化炭素１５．３％、その他４１．４％であ
つた。２４０時間の連続運転の結果、一酸化炭素を含む
循環ガスを系外へ放出する必要はなかつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明によるエチレンのオキシクロル化方法の一
態様を説明するためのものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オキシクロル化反応帯域に、塩化水素２．００モル
   当りエチレン１．５〜２．５モル、酸素０．５５〜１．
   ０モルなる比率の原料ガスを供給し、エチレンと塩化水
   素及び酸素とのオキシクロル化反応により１・２−ジク
   ロロエタンを製造する方法において、上記反応帯域から
   流出する副生一酸化炭素を含有するガスの少くとも一部
   を酸化触媒存在下に、酸化処理し、上記一酸化炭素の少
   くとも一部を二酸化炭素に変化せしめ、該変化せしめら
   れた二酸化炭素を選択的に上記反応帯域および循環ガス
   の流路からなる反応系の外に除去し、該循環ガスに含有
   される一酸化炭素濃度を許容範囲に保ちつつ、上記反応
   帯域に循環供給することを特徴とする、循環ガスの反応
   系外への放出を伴わないエチレンのオキシクロル化方法
   。