JPS59118760A - ４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸又はその塩の製造法 - Google Patents
４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸又はその塩の製造法Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は４．４′−ジアミノスチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸又はその塩の製造法に関する。
スルホン酸又はその塩の製造法に関する。
更に詳しくは次式で示される化合物
（式においてｎは０．１又は２を表わす）を重亜硫酸塩
により被毒したラネーニッケル（以下Ｒ−Ｎｉと記す）
触媒の存在下、水素化分ｉすることを特徴とする４、４
′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸又は
その塩（以下ＤＡＳＴと記す）の新規な製造法に関する
。
により被毒したラネーニッケル（以下Ｒ−Ｎｉと記す）
触媒の存在下、水素化分ｉすることを特徴とする４、４
′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸又は
その塩（以下ＤＡＳＴと記す）の新規な製造法に関する
。
ＤＡＳＴは染料中間物としての工業的地位が高くとりわ
けセルローズ用螢光増白剤の基幹中間物として極めて重
要かつ有用な工業原料である。
けセルローズ用螢光増白剤の基幹中間物として極めて重
要かつ有用な工業原料である。
従来、ＤＡＳＴの製造法として一般的に知られている方
法は、 （１）水酸化アルカリの存在下、４−ニトロトルエン−
２−スルホン酸（以下ＰＮＴ酸と記す）を次亜塩素酸ナ
トリウムもしくは空気で酸化しｉｌ、４’−ジニトロス
チルベン−２，２’−ジスルホン酸（以下Ｄ Ｎ Ｓ
Ｔと記す）を得（細１）豊著染料化学ｐ５１１技報堂）
、 次いで、得られたＩ）ＮＳＴを鉄および硫酸（細１）豊
著、染料化学、ｐ、５１１、技報堂）もしくは触媒の存
在下、水素加圧下、接触還元して］）ＡＳ’ｌ”又はそ
の塩を製造する方法（特公昭４８−８１５号、特開昭４
９−１２７９５５号等） （２） 水酸化物の存在下、ＰＮＴ酸を自己縮合させ
て得られる縮合物を水性媒質下、鉄又は、その２価化合
物で還元分解する事によってＤＡＳＴを得る方法（１−
１ｏｒｙｎａ Ｊａｒｏｓｌｏｖ、 Ｃｚｅｃｈ１８６
１５０．１！５Ｎｏｖ、’ １９８０）等がある。
法は、 （１）水酸化アルカリの存在下、４−ニトロトルエン−
２−スルホン酸（以下ＰＮＴ酸と記す）を次亜塩素酸ナ
トリウムもしくは空気で酸化しｉｌ、４’−ジニトロス
チルベン−２，２’−ジスルホン酸（以下Ｄ Ｎ Ｓ
Ｔと記す）を得（細１）豊著染料化学ｐ５１１技報堂）
、 次いで、得られたＩ）ＮＳＴを鉄および硫酸（細１）豊
著、染料化学、ｐ、５１１、技報堂）もしくは触媒の存
在下、水素加圧下、接触還元して］）ＡＳ’ｌ”又はそ
の塩を製造する方法（特公昭４８−８１５号、特開昭４
９−１２７９５５号等） （２） 水酸化物の存在下、ＰＮＴ酸を自己縮合させ
て得られる縮合物を水性媒質下、鉄又は、その２価化合
物で還元分解する事によってＤＡＳＴを得る方法（１−
１ｏｒｙｎａ Ｊａｒｏｓｌｏｖ、 Ｃｚｅｃｈ１８６
１５０．１！５Ｎｏｖ、’ １９８０）等がある。
しかしながら（１１法については、ＤＮＳＴを製造する
酸化工程、続いてＤＡＳＴを製造する還元工程を得なけ
ればならず、その間にＤＮＳＴをＥ過分離する工程を余
儀なくされている。
酸化工程、続いてＤＡＳＴを製造する還元工程を得なけ
ればならず、その間にＤＮＳＴをＥ過分離する工程を余
儀なくされている。
寸たＤＮＳＴを得る為の酸化工程では特別な薬剤もしく
は特殊な気液接触反応装置を必要とし、生産性が悪い。
は特殊な気液接触反応装置を必要とし、生産性が悪い。
又、工程を維持する為の用役費、排出される廃液の処理
費等がかさみ経済的損失は著しい。
費等がかさみ経済的損失は著しい。
（２）法については、多量の鉄又はその２価塩を用いて
いる為、反応終了後に多量の酸化鉄が排出され、生成物
との分離に多くの用役費を要すほか、排出物の処理にも
多大の費用を要し、工業的に有利な製造法とは云えない
。
いる為、反応終了後に多量の酸化鉄が排出され、生成物
との分離に多くの用役費を要すほか、排出物の処理にも
多大の費用を要し、工業的に有利な製造法とは云えない
。
本発明者等は従来法の欠点を克服し、かつ経済的で有利
なＩ）ＡＳＴの工業的製造法につき鋭意検討した結果、
極めて緩和な条件下、短時間で高収率のＤＡＳ Ｔを得
る方法を見出しことて本発明を完成するに至った。即ち
本発明は、水性媒質中、ＰＮＴ酸もしくは４，４′−ジ
ニトロジベンジル−２，２′−ジスルホン酸（以下ＤＮ
ＤＢと記す） ｉ□ を自己縮合させて得られる下記式四で示される化合物 ５１Ｊ３１Ｎａ ６す３Ｊ”ｌａ ４−（式
においてｎは０．１又は２を表わす）に、重亜硫酸塩で
被毒されたＲ−Ｎｉを触媒として加え、加圧下知分子状
水素で水素化分解して１）Ａ Ｓ ’］”をえる方法で
ある。なお本発明の原料は上述したように水性媒質下で
合成されるものであり本発明の水素化分解工程も水性媒
質下で好都合に進行するので原料合成工程と本発明の工
程を連続化することによって一層その経済効果を増すこ
とが出来る。両工程の間において戸数された原料を用い
て本発明を実施しても全く障害のないことはもちろんで
ある。
なＩ）ＡＳＴの工業的製造法につき鋭意検討した結果、
極めて緩和な条件下、短時間で高収率のＤＡＳ Ｔを得
る方法を見出しことて本発明を完成するに至った。即ち
本発明は、水性媒質中、ＰＮＴ酸もしくは４，４′−ジ
ニトロジベンジル−２，２′−ジスルホン酸（以下ＤＮ
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被毒されたＲ−Ｎｉを触媒として加え、加圧下知分子状
水素で水素化分解して１）Ａ Ｓ ’］”をえる方法で
ある。なお本発明の原料は上述したように水性媒質下で
合成されるものであり本発明の水素化分解工程も水性媒
質下で好都合に進行するので原料合成工程と本発明の工
程を連続化することによって一層その経済効果を増すこ
とが出来る。両工程の間において戸数された原料を用い
て本発明を実施しても全く障害のないことはもちろんで
ある。
本発明で原料として用いられる構造式（５）で示される
化合物は一般的には水性媒質下水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリの存在
下でＰ Ｎ ’Ｉ’酸を加熱することにより容易に合成
されるが、（ＰＢレボ−）８５５９３．特公昭４４−．
１３３８８ ）ＤＮＤＢ。
化合物は一般的には水性媒質下水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリの存在
下でＰ Ｎ ’Ｉ’酸を加熱することにより容易に合成
されるが、（ＰＢレボ−）８５５９３．特公昭４４−．
１３３８８ ）ＤＮＤＢ。
もしくはＤ Ｎ Ｓ Ｔを用いても同様条件下で合成さ
れるものである。即ちスチルベン骨格が、アゾ基もしく
はアゾキシ基を介して結合しているような構造を有する
化合物であれば、本発明方法の原料として十分使えるも
のであり、原料の製造法て特別の制約を受けない。
れるものである。即ちスチルベン骨格が、アゾ基もしく
はアゾキシ基を介して結合しているような構造を有する
化合物であれば、本発明方法の原料として十分使えるも
のであり、原料の製造法て特別の制約を受けない。
本発明方法において使用する触媒は、市販の活性化され
たＲ−Ｎｉの水性スラリーに重亜硫酸塩水溶液を滴下し
て被毒したものを用いる。これは主に、スチルベン骨格
中のエチレン結合に水素が付加する反応を抑制する為の
指値である。
たＲ−Ｎｉの水性スラリーに重亜硫酸塩水溶液を滴下し
て被毒したものを用いる。これは主に、スチルベン骨格
中のエチレン結合に水素が付加する反応を抑制する為の
指値である。
被毒に用いる重亜硫酸塩は、工業的に安価に入手できる
化合物でよく、例えば、重亜硫酸すトリウム、重亜硫酸
アンモニウム等がある。被毒された１％−Ｎｉの使用割
合は対原料重量比で０１係から３０％が適当である。使
用割合は前記の範囲に限定されるものではないが少な過
ぎると反応速度が低下し、その間着色性の副生物が生成
する。又多量ぎた場合は、実質的に反応への影響はほと
んどないが過剰の触媒を使用する為の経済的損失はまぬ
がれない。
化合物でよく、例えば、重亜硫酸すトリウム、重亜硫酸
アンモニウム等がある。被毒された１％−Ｎｉの使用割
合は対原料重量比で０１係から３０％が適当である。使
用割合は前記の範囲に限定されるものではないが少な過
ぎると反応速度が低下し、その間着色性の副生物が生成
する。又多量ぎた場合は、実質的に反応への影響はほと
んどないが過剰の触媒を使用する為の経済的損失はまぬ
がれない。
本発明方法を実施するに際しての反応圧力は１ ｋｇ
７ｃｍ２から３ Ｑ ｋｙ／ ｃｍ２を保持しながら反
応を行うのが適当である。反応温度は、３０℃から１５
０°Ｃが適当であり、反応時間は１０分から５時間で良
い。しかし、これら水素圧力、反応温度、反応時間は実
質的に生成物が悪影響を受けない範囲で変更できるもの
であり前記の範囲に限定されるものではない。
７ｃｍ２から３ Ｑ ｋｙ／ ｃｍ２を保持しながら反
応を行うのが適当である。反応温度は、３０℃から１５
０°Ｃが適当であり、反応時間は１０分から５時間で良
い。しかし、これら水素圧力、反応温度、反応時間は実
質的に生成物が悪影響を受けない範囲で変更できるもの
であり前記の範囲に限定されるものではない。
又、本発明方法の実施に際しては、反応混合物の１））
Ｉを４から１０好ましくは５から８に保持する事が望ま
しい。ｐ１１調整は前記の範囲に限定されるものではな
いが、低過ぎる場合は反応速度が低下するばかりか反応
器材質の腐食を考慮しなければならなくなる。逆に高過
ぎる場合は、著しく反応速度が低下し、未反応物が増加
し、生成したＤＡ、ＳＴの分離に困難を伴う。
Ｉを４から１０好ましくは５から８に保持する事が望ま
しい。ｐ１１調整は前記の範囲に限定されるものではな
いが、低過ぎる場合は反応速度が低下するばかりか反応
器材質の腐食を考慮しなければならなくなる。逆に高過
ぎる場合は、著しく反応速度が低下し、未反応物が増加
し、生成したＤＡ、ＳＴの分離に困難を伴う。
本反応は、パン、チ、セミバッチ連続等各式の反応方式
を採る事ができる。
を採る事ができる。
本発明方法により得られるＤＡＳＴは水素化分解後は、
−水性媒質下で完溶した状態であるが、使用した触媒は
水不溶性であるところから沈降分離又はＦ別号離後、回
収再使用が可能である。
−水性媒質下で完溶した状態であるが、使用した触媒は
水不溶性であるところから沈降分離又はＦ別号離後、回
収再使用が可能である。
得られた反応液からＤＡＳＴを分離する為には一般の化
学的・物理的手法を用いる事ができる・例えば、塩析も
しくは酸析等により容易にＩ）ＡＳＴの結晶を得る事が
可能である。又、要すれば、反応液のまま次工程に供す
る事も可能である。
学的・物理的手法を用いる事ができる・例えば、塩析も
しくは酸析等により容易にＩ）ＡＳＴの結晶を得る事が
可能である。又、要すれば、反応液のまま次工程に供す
る事も可能である。
以下に本発明方法を具体的に説明する為実施例を掲げる
が、これらに制約されるものではないＯ 尚、実施例中の「部」は全て重量部を示すものである。
が、これらに制約されるものではないＯ 尚、実施例中の「部」は全て重量部を示すものである。
実施例１゜
水１８０ ｍｌに４−二トロトルエン−２−スルホン酸
の１５部を溶かし、水酸化す） ＩＪウム９．２部を加
え弱アルカリ性とする。次いで内容物を７０℃に加熱後
、水酸化ナトリウム３４部を約４０％濃度の水溶液とし
、１５分から２０分間で滴下する。その後、１時間で８
０℃迄昇温し、そのまま４時間同温度を保持しなカーら
攪拌を続けると構造式（５）なる化合物（ｎ ＝＝ ０
． ｒ＋ ＝ １． ｎ ＝ ２で表わされる化合物の
混合物）１４部を含んだ水性スラリー２９０部が得られ
る。該スラリーを、希硫酸を用いてｐＨ＝７に中和した
後オートクレーブに移す。
の１５部を溶かし、水酸化す） ＩＪウム９．２部を加
え弱アルカリ性とする。次いで内容物を７０℃に加熱後
、水酸化ナトリウム３４部を約４０％濃度の水溶液とし
、１５分から２０分間で滴下する。その後、１時間で８
０℃迄昇温し、そのまま４時間同温度を保持しなカーら
攪拌を続けると構造式（５）なる化合物（ｎ ＝＝ ０
． ｒ＋ ＝ １． ｎ ＝ ２で表わされる化合物の
混合物）１４部を含んだ水性スラリー２９０部が得られ
る。該スラリーを、希硫酸を用いてｐＨ＝７に中和した
後オートクレーブに移す。
続いて重亜硫酸ナトリウムで被毒した且−Ｎｉ １．６
部を加えた後水素ガスをＩ Ｑ ｋｙ ７ｃｍ２迄圧入
し、加熱を開始する。９０℃迄徐々に加熱する間、水素
ガスの吸収がみられるので１０ｋｙ／ｃｒｎになるよう
水素ガスを追加圧入する。９０°Ｃ到達後、水素圧を１
０ｋｙ／ｃｒｎに保持しながら３００分間反応続けた後
、室温迄冷却して、褐色反応液を取り出す。
部を加えた後水素ガスをＩ Ｑ ｋｙ ７ｃｍ２迄圧入
し、加熱を開始する。９０℃迄徐々に加熱する間、水素
ガスの吸収がみられるので１０ｋｙ／ｃｒｎになるよう
水素ガスを追加圧入する。９０°Ｃ到達後、水素圧を１
０ｋｙ／ｃｒｎに保持しながら３００分間反応続けた後
、室温迄冷却して、褐色反応液を取り出す。
触媒な濾過分離後、Ｐ液に希硫酸を加えｐＨ＝２とする
と淡褐色のＤＡＳＴの結晶が得られる。これを濾過した
後、乾燥して１１４部のＤＡ８’ｌＩ”を得た。
と淡褐色のＤＡＳＴの結晶が得られる。これを濾過した
後、乾燥して１１４部のＤＡ８’ｌＩ”を得た。
これは対Ｉ） Ｎ Ｔ酸収率で８９．０％に相当する。
このＤＡＳ Ｔを高速液体クロマトグラフィーにて同定
および定量分析したところ、ＤＡＳＴである事が確認さ
れ、純度は８８．２％であった。
および定量分析したところ、ＤＡＳＴである事が確認さ
れ、純度は８８．２％であった。
尚、■（・−Ｎ１０重亜硫酸ナトリウムによる被毒は以
下の方法によった。
下の方法によった。
１１、−ＮｉｌＱ部を含有した水性スラリーの適量に重
亜硫酸ナトリウム１．２５部を含有した水溶液１０ｍ１
を滴下の後、室温で３０分間攪拌する。その後静置し、
上澄液をデカントし、続いて水２００ ｍ、１で３回同
様操作でデカントを繰返し、洗浄する。
亜硫酸ナトリウム１．２５部を含有した水溶液１０ｍ１
を滴下の後、室温で３０分間攪拌する。その後静置し、
上澄液をデカントし、続いて水２００ ｍ、１で３回同
様操作でデカントを繰返し、洗浄する。
実施例２゜
水１００ ａｌｌに４．４′−ジニトロジベンジル−２
，２′−ジスルホン酸の１０部、水酸化ナトリウム５部
を加えた抜栓々に加熱し８５℃とする。同温度のを含ん
だ水性スラ１７−１１５部が得られる。該スラリーを希
硫酸でｐＨ＝７に中和した後、オートクレーブに移す。
，２′−ジスルホン酸の１０部、水酸化ナトリウム５部
を加えた抜栓々に加熱し８５℃とする。同温度のを含ん
だ水性スラ１７−１１５部が得られる。該スラリーを希
硫酸でｐＨ＝７に中和した後、オートクレーブに移す。
その後重亜硫酸ナトリウムで被毒したＲ−Ｎｉ２蔀を加
えた後水素ガスを１０ ｋｙ ７ｃｍ２迄圧入し加熱を
開始する。９０℃迄徐々に加熱する間水素ガスの吸収が
みられるのでＩ Ｑ ｋｙ−７ｃｍ２になるよう水素ガ
スを追加圧入する。９０℃到達後水素圧をＩＱ ｋｙ
／ ｃｍ２に保持しながら１５分間反応を続げた後室温
迄冷却して褐色反応液を取り出す。
えた後水素ガスを１０ ｋｙ ７ｃｍ２迄圧入し加熱を
開始する。９０℃迄徐々に加熱する間水素ガスの吸収が
みられるのでＩ Ｑ ｋｙ−７ｃｍ２になるよう水素ガ
スを追加圧入する。９０℃到達後水素圧をＩＱ ｋｙ
／ ｃｍ２に保持しながら１５分間反応を続げた後室温
迄冷却して褐色反応液を取り出す。
触媒を濾過分離後、Ｆ液に希硫酸を加えｐＨ＝２とする
と淡褐色のＩ）ＡＳ’ｌ”の結晶が得られる。これを濾
過した後乾燥して７２部のＤＡＳＴを得た。÷也←→十
手→−兵酸（収率で９０７％）姶→ト憶→ニモ。
と淡褐色のＩ）ＡＳ’ｌ”の結晶が得られる。これを濾
過した後乾燥して７２部のＤＡＳＴを得た。÷也←→十
手→−兵酸（収率で９０７％）姶→ト憶→ニモ。
実施例３
実施例２において４，４′−ジニトロジベンジル−２，
２′−ジスルホン酸を用いる代わりに４，４′−ジニト
ロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ヲ用イーＣホは
同様な操作によりＤＡＳ’ｌ”を得た。
２′−ジスルホン酸を用いる代わりに４，４′−ジニト
ロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ヲ用イーＣホは
同様な操作によりＤＡＳ’ｌ”を得た。
実施例４〜７゜
前記実゛雄側１又は２とほぼ同様な方法で合成した構造
式い）なる化合物（ｎ ＝ Ｑ、 ｎ ＝ １． ｎ−
２で表わさね、る化合物の混合物）および水およびＩＬ
−Ｎｉの所定用をオートクレーブに仕込み、所定圧力下
で所定温度、所定時間反応を行った。
式い）なる化合物（ｎ ＝ Ｑ、 ｎ ＝ １． ｎ−
２で表わさね、る化合物の混合物）および水およびＩＬ
−Ｎｉの所定用をオートクレーブに仕込み、所定圧力下
で所定温度、所定時間反応を行った。
反応後、Ｒ−ＮｉをＰ別号離し、希硫酸を加え、１）Ａ
ＳＴを析出させ濾過・乾燥して高速液体クロマトグラフ
ィーにより分析、定量した。
ＳＴを析出させ濾過・乾燥して高速液体クロマトグラフ
ィーにより分析、定量した。
結果を表にして以下に示す。
（註）（１）構造式（Ａ）なる化合物を製造する為の原
料ＰＮＴ酸：４−ニトロトルエン−２−スルホン酸（２
）Ｍ亜硫酸塩による被毒の有無、ナトｌ）ラム塩の場合
ばＡ、アンモニウム塩の場合はＢ （３）構造式（５）なる化合物に対する重量パーセント （４）粗収率に純度を乗じた実収率値（対Ｐ Ｎ ’Ｊ
”酸、ＤＮＤＢ） 特許出願人 日本化薬株式会社
料ＰＮＴ酸：４−ニトロトルエン−２−スルホン酸（２
）Ｍ亜硫酸塩による被毒の有無、ナトｌ）ラム塩の場合
ばＡ、アンモニウム塩の場合はＢ （３）構造式（５）なる化合物に対する重量パーセント （４）粗収率に純度を乗じた実収率値（対Ｐ Ｎ ’Ｊ
”酸、ＤＮＤＢ） 特許出願人 日本化薬株式会社
Claims (1)
- （１） 次式で示される化合物 （式においてｎは０，１．又は２を表わす）を重亜硫酸
塩により被毒したラネーニッケル触媒の存在下水素化分
解することを特徴とすル４．４’ −ジアミノスチルベ
ン−２，２′−ジスルホン酸又はその塩の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57226728A JPS59118760A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | ４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸又はその塩の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57226728A JPS59118760A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | ４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸又はその塩の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59118760A true JPS59118760A (ja) | 1984-07-09 |
| JPH0316948B2 JPH0316948B2 (ja) | 1991-03-06 |
Family
ID=16849680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57226728A Granted JPS59118760A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | ４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸又はその塩の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59118760A (ja) |
-
1982
- 1982-12-27 JP JP57226728A patent/JPS59118760A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0316948B2 (ja) | 1991-03-06 |
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