JPS5911894B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感光性組成物に関するものであり、更に詳し
く述べるならば、ジイソシアネート化合物によつて部分
架橋されたヒドロキシスチレン重合体又は共重合体と、
芳香族アジド化合物とを含む、感光性組成物に関するも
のである。

フエノール性水酸基を有する高分子化合物、例えば、フ
エノールーホルムアルデヒド樹脂、と芳香族アジド化合
物とを含む感光性組成物は既に知られており、これらの
組成物は、フオトレジスト、または、フオトレリーフな
どの用途に実用されている。

例えば、アルカリ可溶性ノボラツク樹脂と芳香族アジド
化合物とを含む感光性組成物が特公昭５０−２６９６２
号公報特公昭４９−４４８１号公報 特公昭５１−１６８０１号公報 などによつて知られている。

また、アルカリ可溶性ノボラツク樹脂に芳香族アジド単
位が結合している感光性重合体が特開昭４７−３４７８
７号公報 ／ に記載されている。

上記のような感光性組成物等は、露光による皮膜形成性
がよく、また弱アルカリ水溶液により容易に現像するこ
とが可能であり、しかも感光皮膜は、この現像液により
膨潤しないので、解像力が良好で、耐食性も高く、更に
、現像液等の排水処理が比較的容易であるなどの長所を
有しているため、各種印刷版材として広く実用されてい
る。

しかしながら、上記のような既存感光性組成物において
は、比較的分子量の小さなノボラツク樹脂がバインダー
又は基本母体樹脂として使用されているため、得られる
感光皮膜（レリーフ像）が脆く、きずがつきやすいなど
、一般的機械的強度が不十分であるばかりでなく、現像
剤、エツチング剤などに浸漬されたときの機械的強度が
不十分であつて、このため各種工程間に、像がやせたり
変形したりするなどの欠点がある。フエノール性水酸基
を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラツク樹脂
の他に、ヒドロキシスチレン重合体又は共重合体があり
、このヒドロキシスチレン重合体と芳香族アジド化合物
とを含む感光性組成物は、例えば特開昭５０−９５００
２号公報 に記載されている。

しかし、このような感光性組成物から得られる感光皮膜
（レリーフ像）も、脆く、きずがつき易いなど、一般的
機械強度が不十分でかつ現像液やエツチング液中におけ
る機械的強度も低く、保存性が悪いなどの欠点を有して
いる。本発明の目的は、強靭できずがつきにくく、各種
処理液中においても機械的強度が高く、保存性の高い感
光皮膜（レリーフ像）を与えることができ、アルカリ水
溶液により容易に現像することが可能で、しかも高感度
の感光性組成物を提供することにある。

上記の目的は、本発明の感光性組成物によつて達成する
ことができる。

すなわち、本発明の感光性組成物は、芳香族アジド化合
物と、下記一般式（１） （但し上式中、Ｒは、水素、又はハロゲン原子を表わす
）で表わされるヒドロキシスチレン重合単位を少なくと
も６５モル％含有するヒドロキシスチレン重合体とを含
む組成物であつて、前記ヒドロキシスチレン重合体中の
水酸基の３〜１５％当量がジイソシアネート化合物と結
合し、ウレタン変成されていることを特徴とするもので
ある。

前記ジイソシアネート化合物は、一般式（）を有し、上
式中のＡが下記一般式（）のアルキレン基：（但し上式
中のｎは２〜６の整数を表わす）トルイレン基、下記一
般式（）の４・４′−フエニルメタン基：（但し上式中
のＢは水素原子、ハロゲン原子、チル基又はメトキシ基
を表わす）キシリレン基（ 〈○？ ）、 ν▲▲Ｚ 下記式（Ｖ）のビフエニレン基： メ （但し上記式中のＢは前記規定に同じ） 又はナフチレン基（「○Ｔ（５］）を表わすものである
ことが好ましい。

本発明のウレタン改質ヒドロキシスチレン重合体は少な
くとも６５％（モル）の一般式（１）のヒドロキシスチ
レン単位を含有し、好ましくは１０００ないし２０００
０の平均分子量を有するヒドロキシスチレン重合体から
なる基幹鎖を有するものであつて、この基幹鎖の水酸基
に対し、その３〜１５％（当量）、好ましくは５〜１０
％（当量）の前記一般式（１）のジイソシアネート化合
物を、不活性有機溶剤中で反応させて側鎖を形成するこ
とによつて得られる。

この反応により形成される側鎖の構造は、未だ十分に明
らかではないが、一部の水酸基はジイソシアネート化合
物によりグラフト重合されており、又他の二部の水酸基
はジイソシアネート化合物により分子内又は分子間架橋
されているものと思われる。このように変性された側鎖
を有するウレタン改質ヒドロキシスチレン重合体は、ア
ルカリ水溶液に対する良好な溶解性を保ちながら、感光
により硬化したとき、柔軟でしかも強靭であり、きずが
つきにくく、処理液中でも十分な機械的強度と耐食性と
を有する皮膜（レリーフ像）を与えることができる。ジ
イソシアネート化合物が水酸基に対して３％（当量）よ
りも少い量で結合しているときは、得られる感光性組成
物から形成される感光硬化皮膜の機械的強度が不十分で
、特にきずがつきやすく、また、１５％より多いときは
、得られる感光性組成物の有機溶剤に対する溶解性が不
良となり、また、アルカリ水溶液による現像が困難にな
るなどの欠点を生ずる。本発明のウレタン変成ヒドロキ
シスチレン重合体において、基幹鎖の水酸基が、ジイソ
シアネート化合物によつて変成されていることが重要な
のである。

ジイソシアネート化合物の代りに、モノイソシアネート
化合物や、アシル化反応剤又は、エーテル化反応剤など
を用いて、ヒドロキシスチレン重合体を改質しても、得
られる改質重合体は、本発明の目的を十分に達成し得る
ものではなく、このことは多くの実験によつて確認され
ている。本発明のウレタン改質ポリヒドロキシスチレン
と芳香族アジド化合物よりなる感光性組成物は、未改質
のポリヒドロキシスチレンと芳香族アジド化合物よりな
る感光性組成物に比べ、光硬化性が向上し、更に現像の
ラチチユードが著しく改善されている。添付図面の第１
図は、本発明のウレタン変成ポリヒドロキシスチレンと
芳香族化合物よりなる感光性組成物の光硬化性ならびに
現像のラチチユードを示すグラフである。

第１図において、曲線Ａは後に記載する実施例１におい
て得られた本発明の感光性組成物の特性を示す曲線であ
る。

縦軸はコダツクフオトグラフイツクステツプタブレツト
屋２（コダツク社製）をオリジナルとして使用し、２Ｋ
Ｗ超高圧水銀灯により距離１ｍで２分間密着焼付し、次
に、１％の水酸化ナトリウム水溶液でバツト現像後水洗
したときのステツプ残り段数を示している。横軸は現像
時間を表わし、これは未露光部の現像に要する最小時間
（未露光部抜け時間）を基本として表わしたものである
。すなわち、現像時間を前記未露光部抜け時間を延長（
現像押し）した場合、未露光抜け時間の２倍を１００％
、３倍を２００％と表示している。第１図の曲線Ａより
、本発明に係るウレタン改質ポリヒドロキシスチレンと
アジド化合物の感光性組成物は、現像時間を延長しても
ステツブ残り段数にほとんど変化がなく、現像のラチチ
ユードが広いことを示している。

比較のため実施例１のウレタン変成ポリヒドロキシスチ
レンの代りに未変成のポリヒドロキシスチレン（曲線Ｂ
）およびメタクレゾールノボラツク（曲線Ｃ）を用いて
その性能を比較した。

その結果、曲線ＢおよびＣから明らかなように未変成ポ
リヒドロキシスチレンとアジドの場合も、メタクレゾー
ルノボラツクとアジドの組合せの場合も、いずれも現像
時間の延長と共にステツプ残り段数が低下すること、す
なわち現像液中で不安定なことが認められる。本発明の
ウレタン変成ポリヒドロキシスチレンを得るのに好適な
ジイソシアネート化合物としては、例えばトリメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、２・４−トルイレン
ジ．！ｌ′）７ジアネート、２・６−トルイレンジイノ
シアネート、メタキシリレンジイソシアネート、メタキ
シリデンジイソシアネート、４・ｌ−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、３・３！−ジクロロ−４・４′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、４・４′−ビフエニ
レンジイソシアネート、３・３′−ジメトキシ−４・４
′−ビフエニレンジイソシアネート、３・３′−ジメチ
ル−４・４′−ビフエニレンジイソシアネート、３・３
′−ジクロロ−４・４７−ビフエニレンジイソシアネー
ト、１・５−ナフタレンジイソシアネートなどを挙げる
ことができる。

本発明に用いられるウレタン変成ヒドロキシスチレン重
合体は、少なくとも６５％（モル）のヒドロキシスチレ
ン単位を含むヒドロキシスチレン単独重合体例えば、ポ
リヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシクロロスチレン
、又はポリヒドロキシブロモスチレンなど、或はポリヒ
ドロキシスチレン共重合体から得られるものである。

この単独重合体又は共重合体は、１０００〜２００００
の平均分子量を有するものであることが好ましい。ヒド
ロキシスチレン単位は、他の重合単位例えば、スチレン
、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、各種ビ
ニールエーテル類、ビニールケトン類、アクロレイン、
アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステル類
、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−Ｎ′
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−モルホイルアクリルア
ミド、各種ジエン化合物類、ジビニルベンゼン、イソプ
レン、ブタジエン、シクロベンタジエン、および無水マ
レイン酸などの少なくとも１種と共重合していてもよい
。ヒドロキシスチレン重合体又は共重合体と、ジイソシ
アネート化合物との反応は、一般に不活性有機溶剤中で
触媒として、ルイス塩基、例えば、第３級アミン、の存
在において使用された溶剤の沸点以上の温度で還流下に
行われる。

好適な不活性有機溶剤としては、ジオキサン、シクロヘ
キサノン、ジメチルホルムアミドおよびメチルエチルケ
トン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒド
ロフランなどを挙げることができる。また、本発明の感
光性組成物に含まれる感光性付与剤としては、有機溶媒
に可溶な芳香族アジド化合物が用いられ、このようなア
ジド化合物は、たとえば、米国特許第２８５２３７９号
公報（１９５８）（イーストマンコダツク社）に記載さ
れているジアジド化合物類および特公昭４９−４４８１
号公報 特公昭５１−４８５号公報 特公昭５１−１６８０１号公報 等に記載されている。

本発明の感光性付与剤として好適な芳香族アジド化合物
としては、例えば、４・４′−ジアジドスチルベン、４
・４′−ジアジドカルコン、４・４′−ジアジドベンゾ
フエノン、２・６−ビス（４′−アジドベンジリデン）
シクロヘキサノン、６−アジド−２−（４′−アジドス
チリル）ベンツイミダゾール、３・３′−ジメトキシ−
４・４′−ジアジドビフエニレン、１−アジドピレン、
１・６−ジアジドピレン、２−（４′−メトキシアニリ
ノ）−５−アジド安息香酸メチルエステル、２−アニリ
ノ−５−アジド安息香酸、２−（４１−アジドフエニル
）一〔ナフト１′・グ一４・５−オキサゾール〕、およ
び、２−（４′−アジドフエニル）−６−メチルベンゾ
チアゾールなどを挙げることができる。

しかしながら本発明に使用される芳香族アジド化合物は
上に例示されたものに限定されるものではない。本発明
による感光性組成物は、好ましくはウレタン改質ヒドロ
キシスチレン重合体１００重量部に対し、５〜５０重量
部の割合の芳香族アジド化合物を含むものであつて、こ
れらを、有機溶媒、例えば、エチルセロソルブ、メチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブアセ
テート、メチルセロソルブアセテート、ジエチルカルビ
トール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジオ
キサン、ジメチルホルムアミド、および酢酸ブチルなど
の単独あるいは混合物に１〜３０重量％の濃度で溶解し
て用いることができる。

本発明の感光性組成物の実用感度を更に高めるために、
増感剤、たとえば、５−ニトロアセナフテン、２−ニト
ロフルオレン、２・７ージニトロフルオレン、１−ニト
ロピレン、および、１・８−ジニトロピレンのような芳
香族二トロ化合物、ミヒラ−ケトン、チオミヒラ−ケト
ン、等のようなケトン類、および、１・２−ベンツアン
トラキノン等のキノン類の１種以上を添加してもよい。

この場合、増感剤の添加量は、芳香族アジド化合物１０
０重量部に対して０．１〜２．０重量部が好適である。
さらに本発明の感光性組成物に対し、必要により、保存
安定剤を添加してもよい。

好適な保存安定剤として、例えば、ハイドロキノン、２
・６−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルフエノール、Ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、フエニル一α−ナフチルアミン、フエ
ニル一β−ナフチルアミン、ジ一β−ナフチルｐ−フエ
ニレンジアミン、Ｎ●Ｎ′−ジフエニル一ｐ−フエニレ
ンジアミン、およびメチルチオ−ｍ−クレゾールなどが
適当である。感光性組成物中に添加される保存安定剤の
量はウレタン改質ヒドロキシスチレン重合体１００重量
部に対し、安定剤０．５〜１．０重量部が好適である。

本発明に係る感光性組成物に含まれるアルカリ可溶性重
合体は、比較的分子量が大きいため、ノボラツク樹脂を
用いた感光性組成物に比べて、反膜形成性が優れており
、基材に対する接着性、耐スリ傷性などの機械的強度、
および、化学薬品に対する耐蝕刻性などの点でもすぐれ
たものであるが、本発明の感光性組成物の塗布性、塗膜
性および現像性などを更に改善するために、他の樹脂を
混合してもよい。

このような混合用樹脂としては、例えば、アクリル酸樹
脂、メタアクリル酸樹脂、エポキシ樹脂、ノボラツク樹
脂、スチレン一無水マレイン酸共重合体、および、その
部分エステル化物、ポリ酢酸ビニル、および、その部分
ケン化物、マレイン化ポリブタジエン、ポリビニルブチ
ラール、ポリ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ
−Ｎ−モルホイルアクリルアミド、および、エチルセル
ロース、などのセルロース誘導体、などが好適に用いら
れる。これら添加樹脂の使用量は、ウレタン改質ポリヒ
ドロキシスチレン１００重量部に対し、５〜４０重量部
が好適である。

また、本発明の感光性組成物によつて形成される塗膜の
物性を更に改良するために、可塑剤、例えば、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル
、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、などを添
加してもよい。

本発明の感光性組成物を第二原図、製版用中間フイルム
などに使用する場合には、光発色画像もしくは高濃度の
着色画像を得るために、芳香族アジド化合物と反応して
色素を形成することのできるカツプラ一を添加してもよ
い。この場合、色素形成性カツプラ一としては、アゾ染
料の化学の分野において、一般に良く知られているカツ
ブラ一例えば、２−ヒドロキシナフタリン、１−ヒドロ
キシナフタリン、２・３−ジヒドロキシナフタリン、４
−メトキシ−１−ヒドロキシナフタリン、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトアニリド、２・４−ジクロル−１−ナフ
トール、４−アセチルフエノール、Ｎ−Ｎ−ジエチルア
ニリン、ｍ−Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノフエノール、Ｎ−
エチル−Ｎ−ベンジルアニリン、Ｎ−メチルジフエニル
アミン、アセト酢酸アニリド、および１−フエニル一３
メチル−５−ピラゾロン、などを挙げることができる。
本発明の感光性組成物中に添加される色素形成性カツプ
ラ一の量は、芳香族アジド化合物１００重量部に対して
１０〜１００重量部が好適である。

本発明の感光性組成物から形成される皮膜は、紫外線に
対してすぐれた遮光性を有している。例えば、後に記載
する実施例２において得られた本発明の感光性組成物は
、添付図面の第２図に示されているような光吸収性を有
してい゛る。第２図において、実施例２の感光性組成物
を、塗布量８７／ｄ、５７／ｗｌおよび３７／ｄで皮膜
を形成したときの光吸収性が曲線Ａ，ＢおよびＣで示さ
れている。第２図から明らかなように、実施例２の感光
性組成物皮膜は、紫外領域（４２０ｎｍ以下）で高い遮
光性（吸収性）を有している。若し、本発明の感光性組
成物の可視領域における遮光性を高め、着色濃度を高め
る必要のあるときは、本発明の感光性組成物に対し、有
機溶剤可溶性の染料を添加してもよい。このような目的
のための染料としては、例えば、カラーインデツクス記
載の、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロ− ２、６、１４、１
５、１６、５６Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ １、２、
５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレツド １、３、８、２３、２
４、２５Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレツト ２５、４９
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー ２、２５、５５、７３、Ｃ
．Ｉ．ソルベントブラウン ２、５ Ｃ．Ｉ．ソルベントブラツク ３、５、７などを挙げる
ことができる。

本発明の感光性組成物を用いて感光材料を調製するには
、まず、それを有機溶剤に溶解し、この溶液をアルミニ
ウム板、亜鉛板、−銅板、紙、各種のプラスチツクフイ
ルム（ポリエステルフイルム、セルローストリアセテー
トフイルムなど）などの適当な支持体上に塗布乾燥する
。

この塗布の際、塗工液中の感光性組成物の全固形分重量
が有機溶媒重量に対して５〜５％であり、より好ましく
は、１０〜３０％の範囲の濃度とするのが望ましい。本
発明の感光性組成物溶液を支持体上に塗布するには、例
えば回転塗布、ロールコーティング、デイツプコーテイ
ング、スプレーコーテイングなどの従来慣用の方法から
任意の方法を採ることができる。

本発明の感光性材料を用いて製造された感光材料は従米
慣用の方法によつて使用される。

例えば、網点画像、線画像などの所望の画像を有する透
明原画を感光材料の感光面に重ねて密着させて露光し、
適当なアルカリ水溶液で現像することによつて原画に対
しネガ型のレリーフ像が得られる。現像に使用されるア
ルカリ性水溶液としては、メタケイ酸ナトリウム、第３
リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液が用
いられる。この場合、現像の促進および現像むらの防止
のために少量の界面活性剤、水と混合可能な有機溶媒な
どを添加してもよい。本発明の感光性組成物から得られ
たレリーフ像は、きずがつきにくく、機械的強度、耐摩
擦性、化学的強度、耐薬品性、支持体への接着性および
保存性などにすぐれているので広範囲の用途に使用する
ことが出来る。

例えば、凸版、凹版、ネームプレート、プリント配線基
板などの用途に好適であり、また、その他に、レリーフ
像の感脂性が良いので平版用感光材料としても優れてい
る。また、複写用第二原図、製版用中間ネガ、オーバー
ヘッドプロジェクタ一用マスターなどにも利用すること
ができる。次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本
発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるもの
ではない。

また、合成例および実施例中の部および％は、特別の記
載のない限り、重量部および重量％を意味する。合成例
１ フ ポリ一ｐ−ヒドロキシスチレン（平均分子量３６００、
丸善石油製）８００部を、ジオキサン１０００容量部に
溶解し、触媒量のトリエチルアミンを加え、かきまぜな
がら、ヘキサメチレンジイソシアネート４０部を加え、
１００〜１１０℃に昇温し、この温度で４時間反応した
。

次に得られた反応混合物を水２５０００容量部で希釈し
て、生成物の沈澱物を析出させ、これを沢過し、乾燥し
て、淡褐色の粉末８４０部を得た。得られたウレタン変
成ポリヒドロキシスチレンは、その中の水酸基含有量を
アセチル化法によつて定量したところ、処理前のポリヒ
ドロキシスチレン中の水酸基の７．１％が変性消費され
ていた。合成例 ２ ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（平均分子量３６００、
丸善石油製）７００部をジオキサン１０００部に溶解し
、触媒量のトリエチルアミンを加え、かきまぜながら、
２・４−トルエンジイソシアネート３７．９部を加え、
この反応混合物を９９〜１０５℃に昇温後、この温度で
４時間反応させた。

得られた反応混合物を水２５０００容量部で希釈し、生
成物の沈澱物を析出させ、これを沢過、乾燥して、淡褐
色の粉末７３５部を得た。このようにして得られた変成
ポリヒドロキシスチレンは、その中の水酸基をアセチル
化法によつて定着したところ、処理前のポリヒドロキシ
スチレン中の水酸基の７．６％が変成消費されていた。
合成例 ３ポリ−ｐ−ヒドロキシブロモスチレン（平均
分子量３５００、丸善石油）（ブロム基は単位分子当り
約１．５存在）８００部を、シクロヘキサノン１０００
容量部に溶解し、触媒量のＮ−Ｎ−ジメチルベンジルア
ミンを加え、かきまぜながらテトラメチレンジイソシア
ネート７．２部を加え、１５０〜１６０℃に昇温後、こ
の温度で４時間反応した。

次にこの反応混合物を水３００００，容量部で希釈して
沈澱物を析出させ、ｆ過し、乾燥して、淡黄色の粉末８
００部を得た。このようにして得られたウレタン変成ポ
リヒドロキシブロモスチレンは、合成例１の方法により
定着したところ、処理前のポリヒドロキシプロモスチレ
ンの水酸基の３％が変成消費されていた。合成例 ４ ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（平均分子量１９４００
、丸善石油製）！Ｔ，メチルエチルケトン１０００容量
部に溶解し、触媒量のトリエチレンジアミンを加えた後
、かきまぜながら、４・１−ジフエニルメタンジイソシ
アネート３３．５部を加え、７５〜８０！ＣＫ加熱昇温
した後、この温度で５時間反応させた。

次？Ｃ械圧下で反応混合物からメチルエチルケトンを除
去し、残留物を乾燥して、淡橙色の粉末８３０部を得た
。このようにして得られたウレタン変成ポリヒドロキシ
スチレンにおいては、処理前のポリヒドロキシスチレン
の水酸基の８％が変成消費されていた。合成例 ５ 合成例１の工程において、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート４０部の代りに、１・５−ナフタリンジイソシアネ
ート４５部を用い，それ以外は、合成例１と同様にして
淡褐色の粉末８３０部を得た。

このようにして得られた変成ポリヒドロキシスチレンは
、処理前のポリヒドロキシスチレン中の水酸基の７％が
変成消費されていた。合成例 ６ 合成例１ど同様の操作を繰り返えした。

但しヘキサメチレンジイソシアネート４０部の代りに、
３・３′−ジメトキシ−４・ｌ−ビフエニレンジイソシ
アネート３３部を用いた。淡橙色の粉末８３０部が得ら
れた。このようにして得ら上たウレタン変成ポリヒドロ
キシスチレンにおいては、処理前のポリヒドロキシスチ
レン中の水酸基の６、％が変成消費されていた。合成例
７ ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（成分比
２：１、平均分子量７０００）８００部をジオキサン１
０００容量部に溶解し、かきまぜながらヘキサメチレン
ジイソシアネート３０部を加え、更に触媒量のトリエチ
ルアミンを加えて、徐々に加温し、１００〜１１０℃に
昇温させ、この温度で３時間反応させた。

次に反応混合物を水２００００容量部で希釈して、沈澱
物を析出させ、Ｐ過し、乾燥して、淡褐色の粉末７８０
部を得た。

得られたウレタン変成−ｐ−ヒドロキシスチレン−スチ
レン共重合体は、アセチル化法によつて、共重合体中の
水酸基当量を測定したところ、初めの水酸基の６．２％
が消費されていた。合成例 ８ 合成例１においてポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン８００
部の代りにｐ−ヒドロキシスチレンと無水マレイン酸共
重合体（成分比３：２、平均分子量６０００）８００部
を用いて以下同様に反応させて淡褐色の粉末７９０部を
得た。

このウレタン変成ｐ−ヒドロキシスチレン、無水マレイ
ン酸共重合体は、アセチル化法によつてその水酸基含有
量を測定したところ、処理前の水酸基の９％が消費され
ていた。

合成例 ９ 合成例７においてヘキサメチレンジイソシアネート３０
部の代りに２・４−トルエンジイソシアネート２８部を
用いて以下同様に反応させて淡褐色の粉末８２０部を得
た。

このウレタン変成−ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン
共重合体はアセチル化法によつて共重合体中の水酸基含
有量を測定したところ、初めの水酸基の７．６％が消費
されていた。

実施例 １ コロナ放電処理した厚さ０．１１！ｌのポリエチレンテ
レフタレートフイルムを、回転塗布機に装着し、塗布機
を７５ｒ．ｐ．ｍ．で回転しながら下記組成の感光性組
成物溶液を、前記フイルムに塗布した。

次に、フイルム上の塗膜を、８０℃の通風乾燥機中で、
溶剤を完全に蒸発して乾燥し、これによつて感光性組成
物の皮膜をフイルム表面上に形成させた。このときの塗
布量は８．０ｆ／Ｔｒｌであつた。この皮膜上にネガフ
イルムを重ね、２ＫＷの超高圧水銀灯を用い、１ｕの距
離より、前記皮膜に２分間の露光を施した後、これを１
．０％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、未露光
部を溶解除去し、現像した。このようにして濃緑色の鮮
明なボジ画像を得た。この皮膜の解像力は良好で、１イ
ンチ当り１７５線の５％ハイライト網点が、正確に再現
され、各網点のエツジもシヤープであつた。上述の感光
性組成物皮膜は非常に安定で、６ケ月間常温において放
置したものでも、その現像性にほとんど変化がなく、調
製当初の現像時間（未露光部を溶解除去するに要する時
間）が５０秒であつたものが、１０ケ月の貯蔵後でも５
６秒間で、現像所要時間はわずか６秒間伸びただけであ
り、このことから、本実施例の感光性皮膜の保存安定性
が良いことがわかる。また感光皮膜の耐スリ傷性も良好
であつた。

比較のため未処理のポリヒドロキシスチレン（平均分子
量３６００）（比較例１）およびポリヒドロキシブロモ
スチレン（平均分子量３５００１ブロム基は単位分子当
り１．５個存在）（比較例２）ならびにメタクレゾール
ノボラツク樹脂（比較例３）をウレタン改質ポリヒドロ
キシスチレンの代りに用いた他は、実施例と同じ操作を
繰り返えしたところ、実施例１にくらべて画像および解
像力には顕著な差は見られなかつたが、感光皮膜の耐ス
リ傷性が著るしく劣つていた。また、現像のラチチユー
ドも劣つていた。

上記耐摩擦性の評価は、下記のようにして行つた。

学振型摩擦試験器に５００７の荷重をかけた状態で感光
皮膜とＦ紙（東洋沢紙Ｘ）．２）を５０回こすりあわせ
た後、感光皮膜（塗膜面）の状態を目視で評価した。

評価基準は次の通りである。

鉛筆硬度の測定はＪＩＳＫ５４ＯＯの塗料一般試験法に
準じて行つた。

上記感光性皮膜の現像のラチチユードは第３表ならびに
第１図に示されている。

現像のラチチユードを比較するため前述の実施例１およ
び比較例１および３で得られた感光性皮膜に対し、コダ
ツクフオトグラフイツクステツプタブレツト黒２（コダ
ツク社）をオリジナルとして使用し、２ＫＷの超高圧水
銀灯で、距離１ｍ、２分間密着焼付を施し、ついで１％
の水酸化ナトリウム水溶液でバツト現像し、水洗した。

現像時間は未露光部分の溶解除去される時間（抜け時間
）を基本として、更に現像時間を第３表のように延長（
現像押し）し、各皮膜のステツプ残り段数を求めた。

この結果を第３表に示す。

なお表中現像時間の延長割合１００％とは未露光部抜け
時間の２倍であり、２００％は３倍である。第３表およ
び第１図から明らかなように、ウレタン改質ポリヒドロ
キシスチレンを用いた本発明の感光性組成物皮膜は現像
ラチチユードが広く、安定した画像が得られる。

実施例 ２ コロナ放電処理した厚さ０．１１１のポリエチレンテレ
フタレートフイルムに次の感光液を塗布した。

塗膜を実施例１と同様に乾燥して感光性皮膜を得た。こ
のときの塗布量は８、５および３１／イであつた。この
ようにして得られた感光性皮膜の各々にネガフイルムを
重ね、２にｗの超高圧水銀灯から距離１ｍ１２分間密着
焼付を施し、１％の水酸化ナトリウムで現像した。

濃かつ色のボジ画像が得られた。このときの遮光性を第
２図に示した。第２図の曲線Ａ，ＢおよびＣはそれぞれ
塗布量８ｆ７／イ、５ｆ／イおよび３ｆ／イのときの各
波長の光に対する遮光性を示している。

この第２図より明らかなように、本発明の感光性組成物
は紫外線に対する遮光性が極めて大きい。

塗布量８ｆ／イの感光性皮膜の場合、曲線Ａでもわかる
ように、波長４２０ｎｍ以下の紫外領域では、光学密度
２以上で、塗布量５ｆ／イの場合でも実用上十分な遮光
性を示している。実施例１の感光性皮膜の遮光性も実施
例２と同様に良好であつた。

実施例 ３ 写真凸版用の厚さ１．０ｍｍの亜鉛板をサンドペーパー
で研磨し、５％酢酸水溶液で整面したのち、水で十分洗
浄し、水滴の残らない様に乾燥した。

この支持体上に下記組成の感光性組成物溶液をドクター
プレートで塗布した。上記感光液を塗布した亜鉛板を、
８０℃の通風乾燥機で乾燥し、溶剤を完全に蒸発させ、
感光性組成物の皮膜を亜鉛板の表面に形成させた。

これに網がけしたネガフイルムを重ね、２にｗの超高圧
水銀灯を用い、１ｍの距離から、前記皮膜に、９０秒間
の露光を施したのち、これを４％メタケイ酸ナトリウム
水溶液に浸漬し、未露光部を溶解除去し、現像した。こ
のようにして露光現像された感光性皮膜は、水洗いした
直後でもレジストとして充分な機械的強度を持つている
ので、バーニング処理などの後処理なしに、直ちに亜鉛
板に腐蝕処理を施すことができた。この感光性組成物の
皮膜は非常に安定で、６ケ月間常温に放置した後でも現
像性にほとんど変化がなく、すなわち、この感光性皮膜
の製造当初の未露光部抜け時間は６０秒であつたが、１
０ケ月の経過後でも６８秒で、約８秒程伸びただけであ
つた。

実施例 ４ ６００メツシユのカーボランダムを用いてボール研磨し
たアルミニウム板に対し１％水酸化ナトリウム水溶液、
次に５％酢酸水溶液で整面処理を施し、水洗し乾燥した
。

次いで前記アルミニウム板に、ロールコーターを用いて
下記組成の感光性組成物の溶液を塗布した。この感光性
組成物塗膜を、実施例１と同様にして乾燥した。

このようにしてプレセンシタイズドプレート（ＰＳ版）
が得られた。このＰＳ版は、暗所に６ケ月間保存しても
、品質に全く変化をおこさなかつた。このＰＳ版を真空
焼付機に入れ、網がけしたネガフイルムを密着させ、２
ＫＷの超高圧水銀灯を用い１ｍの距離より１分間露光し
た。

露光後、自動現像機中で０．５％水酸化ナトリウム水溶
液を用いて現像すると、未露光部は容易に溶出し、１イ
ンチ当り１７５線の５％ハイライト網点が正確に再現さ
れた。これは高級オフセツト印刷における要求を十分に
満足するものであつた。この印刷版をオフセツト印刷機
に取付け、常用の印刷インキ、および、エツチ液を用い
て印刷したところ、良好な印刷物が得られ、その耐刷力
は、コート紙で１万枚以上印刷しても異常が見られない
程であつた。また、比較のために、ポリ−ｐ−ヒドロキ
シスチレン（平均分子量６０００）及びポリ一（ｐ一ヒ
ドロキシープロム）スチレン（平均分子量１００００１
ブロム基は単位分子当り約１，５個存在）を合成例３で
用いたウレタン改質ポリ一（ｐ−ヒドロキシ−ブロム）
スチレンの代りに用いて、本実施例と同様の操作を行つ
たところ、何れの比較感光性皮膜も、露光部膜面の機械
的強度が弱く、耐刷力は、コート紙で３０００枚程度で
あつた。実施例 ５実施例４と同じ操作を行つた。

但し、２−（４″−アジドフエニル）−６−メチル−ベ
ンゾチアゾール６部の代りに、２・６−ビス（４′−ア
ジドベンジリデン）シクロヘキサノンを用いた。得られ
たＰＳ版は実施例４と同様な良好な結果を示した。実施
例 ６コロナ放電処理した厚さ０．１ｍ７７！のポリエ
チレンテレフタレートフイルムを回転塗布機に装着し、
この塗布機を６５ｒ．ｐ．ｍ．で回転しながら下記組成
の感光性組成物の溶液を塗布した。

得られた感光性塗膜を８０℃の通風乾燥機で溶剤を完全
に蒸発して乾燥し、感光性組成物の皮膜をフイルム表面
に形成させた。

塗布量は７７／７ｒ１′であつた。この感光性皮膜に網
がけしたネガフイルムを重ね、２ＫＷの超高圧水銀灯を
用いて１ｍの距離より２分間露光した後、下記組成の現
像液中に浸して現像した。

これにより、未露光部は容易に除去され、水洗乾燥後に
濃赤橙色の画像を得た。

画像の色濃度は２．０であつた。画像の解像力も良好で
、１インチ当り１７５線のハイライト網点が正確に再現
され、各濃度％の網点は、いずれもエツジがシャープで
あつた。現像後の画像を顕微鏡で観察したところ、２μ
の間隔の平行線は完全に分離していた。この感光性皮膜
と銀塩リスフイルムとを比較するために同一の原稿より
それぞれポジフイルムを作成し、ポジ型のアルミニウム
ＰＳ版に同一の露光・現像条件で平版印刷版を作製し、
印刷試験を行つたところ、本実施例の感光性皮膜を使用
したものは銀塩リス型フイルムと比較して、特にシヤド
一部の網点の太りがなく、より明るい調子の印刷物が得
られた。本実施例で得られた生版の保存性は良好で、６
ケ月間常温で保存したところ、現像性、色濃度、解像力
にほとんど変化が見られなかつた。

実施例 ７ 実施例６の操作を繰り返えした。

但し、合成例４で得られたウレタン変成ポリヒドロキシ
スチレンの代りに、合成例５で得られたウレタン改質ポ
リヒドロキシスチレンを使用した。実施例５と同様に解
像力の良い濃赤橙色の画像が得られた。実施例 ８実施
例１の感光性組成物の使用樹脂（合成例１で得られたウ
レタン変成ポリヒドロキシスチレン）５．０部の代りに
合成例７で得られた樹脂６．０部を使用したところ、実
施例１と同様に解像力の良い濃緑色の鮮明なポジ画像が
得られた。

実施例 ９ 実施例２の感光性組成物の使用樹脂（合成例３で得られ
たウレタン変成ポリヒドロキシスチレン）４．０部の代
りに合成例８で得られた樹脂４．０部を使用したところ
、実施例２と同様に濃緑色のポジ画像が得られ、解像力
、遮光性ともに良好であつた。

実施例 １０ 実施例３の感光性組成物の使用樹脂（合成例２で得られ
たウレタン変成ポリヒドロキシスチレン）５，０部の代
りに合成例７で得られた樹脂５．０部を使用したところ
、実施例３と同様な解像力、耐食性、保存性の良い写真
凸版用の感光液が得られた。

実施例 １１実施例３の感光性組成物の使用樹脂（合成
例２で得られたウレタン変成ポリヒドロキシスチレン）
５．０部の代りに合成例９で得られた樹脂５．０部を使
用したところ、実施例３と同様な良好な性能の写真凸版
用感光液が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の感光性組成物（曲線Ａ）および本発
明の他の感光性組成物（曲線ＢおよびＣ）の現像時間と
、ステツプ残段数（感度）との関係を示すグラフであり
、第２図は、本発明の感光性組成物の光吸収性を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族アジド化合物と、下記一般式（ I ）▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I ）（但し上式中、Ｒ
   は水素又はハロゲン原子を表わす）で表わされるヒドロ
   キシスチレン重合単位を少なくとも６５モル％含有する
   ヒドロキシスチレン重合体とを含む組成物において、前
   記ヒドロキシスチレン重合体中の水酸基の３〜１５％当
   量がジイソシアネート化合物と結合し、ウレタン変成さ
   れていることを特徴とする感光性組成物。 ２ 前記ジイソシアネート化合物が、一般式（II）ＯＣ
   Ｎ−Ａ−ＮＣＯ（II）を有し、上式中のＡが下記一般式
   （III）のアルキレン基：−（ＣＨ＿２）＿ｎ−（III） （但し上式中のｎは２〜６の整数を表わす）、トルイレ
   ン基、下記一般式（IV）の４・４′−ジフェニルメタン
   基：▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（但し上
   式中のＢは水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメト
   キシ基を表わす）、キシリレン基、下記式（Ｖ）のビフ
   エニレン基：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）
   （但し上式中のＢは前記規定に同じ）、又はナフチレン
   基を表わす特許請求の範囲第１項記載の感光性組成物。 ３ 前記ヒドロキシスチレン重合体がポリヒドロキシス
   チレンである特許請求の範囲第１項記載の感光性組成物
   。 ４ 前記ヒドロキシスチレン重合体がポリヒドロキシク
   ロロスチレン又はポリヒドロキシブロモスチレンである
   特許請求の範囲第１項記載の感光性組成物。 ５ 前記ヒドロキシスチレン重合体中の水酸基の５〜１
   ０％当量が前記ジイソシアネート化合物によつて変成さ
   れている特許請求の範囲第１項記載の感光性組成物。 ６ 前記ヒドロキシスチレン重合体が１０００ないし２
   ００００の平均分子量を有する特許請求の範囲第１項記
   載の感光性組成物。 ７ 前記ウレタン変成ヒドロキシスチレン重合体と芳香
   族アジド化合物とが１００重量部対５〜５０重量部の割
   合で含まれている特許請求の範囲第１項記載の感光性組
   成物。 ８ 前記ジイソシアネート化合物が、トリメチレンジイ
   ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
   サメチレンジイソシアネート、２・４−トルイレンジイ
   ソシアネート、２・６−トルイレンジイソシアネート、
   メタキシリレンジイソシアネート、メタキシリデンジイ
   ソシアネート、４・４′−ジフェニルメタンジイソシア
   ネート、３・３′−ジクロル−４・４′−ジフェニルメ
   タンジイソシアネート、４・４′−ビフエニレンジイソ
   シアネート、３・３′−ジメトキシ−４・４′−ビフエ
   ニレンジイソシアネート、３・３′−ジメチル−４・４
   ′−ビフエニレンジイソシアネート、３・３′−ジクロ
   ル−４・４′−ビフエニレンジイソシアネート、または
   １・５−ナフタレンジイソシアネートである特許請求の
   範囲第１項記載の感光性組成物。 ９ 前記芳香族アジド化合物が、４・４−ジアジドスチ
   ルベン、４・４′−ジアジドカルコン、４・４′−ジア
   ジドベンゾフェノン、２・６−ビス（４′−アジドベン
   ジリデン）シクロヘキサノン、６−アジド−２−（４′
   −アジドスチリル）ベンツイミダゾール、３・３′−ジ
   メトキシ−４・４′−ジアジドビフエニレン、１−アジ
   ドピレン、１・６−ジアジドピレン、２−（４′−メト
   キシアニリノ）−５−アジド安息香酸メチルエステル、
   ２−アニリノ−５−アジド安息香酸、２−（４′−アジ
   ドフェニル）−〔ナフト−１′・２′−４・５−オキサ
   ゾール〕、または２−（４′−アジドフェニル）−６−
   メチルベンゾチアゾールである特許請求の範囲第１項記
   載の感光性組成物。 １０ 前記ヒドロキシスチレン重合体が、前記（ I ）
   式のヒドロキシスチレン化合物と、スチレン、α−メチ
   ルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニールエーテル
   類、ビニールケトン類、アクロレイン、アクリロニトリ
   ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類
   、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ・Ｎ−
   ジメチルアクリルアミド、Ｎ−モルホイルアクリルアミ
   ド、ジエン化合物類、ジビニルベンゼン、イソプレン、
   ブタジエン、シクロペンタジエン、および無水マレイン
   酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物との
   共重合体である特許請求の範囲第１項記載の感光性組成
   物。