JPS59120246A - ジルコニウム含有触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素含有供給流から金属を除去するための
方法、及びそのための触媒（（関する。 原油の外、石炭及びリグナイトの抽出及び（又は）その
液化からの生成物、タールサンドからの生成物、頁岩油
及び同様な生成物はバナジウム、ニッケル及び鉄の如き
金属を含有し７″こいることがあることはよく知られて
いる。之−）の炭化水素よｆイ供給物を分留し、た時、
金属は留出粗油（ｔｏｐｐｅｄＣｒｕｃｌθ）及び残渣
の如き重質留分中に濃縮される傾向がある。金属の存在
は之等の重質留分を更に処理するのを困難にする。なぜ
なら金属は一般に、触媒を用いた熱分解、水素添加或は
水添脱硫の如き方法で用いられる触媒に対し触媒毒とし
て作用するからである。 従って本発明の目的は、そのような炭化水素含有供給流
の処理性を改良し、特に留出粗油及び残渣の如き重質留
分の処理性を改良するように、炭化水素含有供給物から
金属を除去する方法を・んえることでＡ；）る。亦、税
金１□・−Ｑ化に有用な触媒組成物を〜、えることも本
発明の目的である。 本発明ＶＣよ、）１ば、金属も含有（−２でいる炭化水
素含有供給流を、・燐酸ジルコニウムとニッケル、鉄、
バナジウム及びコバルトからなる群から選択された金属
の燐酸塩とからなる触媒相Ｉｊｋ物と、適当な脱金属化
条件で水素の存在下で接触させる。ポルフィリン（ｐｏ
ｒｐｈ、ｙｒｊ、ｎｅ　’）の如き複素環化合物に沈ま
れる金属が熱、水素及び本発明の触媒組ＩｊＱ物の組み
合せによって複素環化合物から除去され、６（・）ｊ媒
組成物中の孔の中に取り込まれると考えられる。このや
り方で炭化水素含有供給物流から金属を除去すると、触
媒を用℃゛た熱分解、水素添加及び水添脱ｔｌＷｆ：の
如き方法で炭化水素含有供給流の処理性が改良される。 本発明の他の目的及び利点は、本発明の上記簡単な記載
及び特許請求の範囲及び以下の本発明の詳細な記載から
明らかＩ（Ｃなるであろう。 本発明の触媒組成物の孔の中に取り込むことができる金
属はどｊ″ｔでも木香［すＨてよる炭化水素含有供給流
か

【〕除去することかできる。本発明は特（寓バナジウ
ムとニッケルの除去に適Ｊｔｌすることができイ）。 金属はどのような適当な炭化水素含有供給流か口）除去
しても↓つい。適当な炭化水素含有供給流には、石油生
成物、石炭熱分解物、石炭かびリグナイトの抽出及び（
又は）液化からの生７成物、タールサンＶからの生成物
、頁岩油及び同様な生成物が含まれる。適当な炭化水素
供給流には、約２０５°Ｃ〜約５６８パＣの沸点範囲を
有するがスオイル、約６４５℃を超える沸点範囲を有す
る留出粗油及び残渣が含まれる。しかし本発明は特に、
重質留出粗油及び残渣及び一般に蒸留１″るには重過ぎ
ろと考えられている他の物質の如き重質供給流に関する
。之等の材料は一般に最も高いイ饅度でバナジウム及び
ニッケルの如き金属を含んでいる。 本発明の方法で用いられろ脱金属化触媒は燐酸ジルコニ
ウム及び、ニッケル、鉄、バナジウム及びコバルトから
なる群から選択された金属燐酸塩からなる、朔パ・物で
ある。ここで用いる用語燐酸を島には、オルト燐酸塩、
ピロ燐酸（♂λ、メタ燐酸塩及びポリ燐酸塩が含まれる
。ニッケルは特に金属とｌ−てグ子ましい１、なぜなら
・ｒ膓１１疋ニッケルを色巾媒ｆｉ１１成物中（て用い
イ）と、金属の除去が実質的に増大するからである。 Ｉ′ｌｌ１１！媒組成物（ｊどんな適当な方法によって
調製されてもよい。共沈（／ｉ″よって調製されると、
触媒組成物が最も動床的になると考えら第１るので、共
沈か好ましい１、触媒は一般に、適当なジルコニウム塩
と、ニッケル、鉄、バナジウム及びコバルトがら７よる
群から選択された金属の適当な堪とを、適当な燐酸塩で
共沈させることにより訊）製する。共沈は水或はアルコ
ールの如き適当な溶媒中で遂行することができるが、水
が好まし７い溶媒である。 金属塩及び燐酸塩は、使用して適切な溶媒中に用済でな
け机ば／よらない。 燐酸ニアンモニウムの如き燐酸塩を用いるならば、溶液
のＰＨは一般に沈殿が起きるよりなＰＨになるであろう
。しかじも１〜他の燐酸塩を用いるならば、希望の沈殿
番でもたらすようなＰト１が得ら第１るように、アンモ
ニアの如き塩基を添加する必要があるであろう。 形成さ、ｔまた沈殿物を洗滌し、乾任し、空気の如き遊
＃酸素作有ガス（Ｑ存在下でか焼して咄１媒を形成する
。 沈殿物の乾燥はどんな適切な温度で達成してもよい。一
般て約り０℃〜約２００’Ｃ，好まし、くは約５０００
Ｃ〜約１５０’Ｃの温度を、約１時間〜約ろ０時間の範
囲の時間用いる。 微量の硝酸塩、微量の炭素及び水を除去し　Ｑｌ！媒組
成物の構造を一層硬くするためにか焼工程をＪ旧いる。 どんな適切なか焼温度でも用い４）ことができる。一般
にか焼温１朋は約３００　’Ｃ〜約８００°Ｃの範囲に
あり、約５０００Ｃ〜約６５　［］　０Ｃの範囲の温度
が、約１〜・約２４（侍ｍＪ、好ましくは約２−約６時
間の範囲の時間に対して好ましい。 触媒組成物は適当な表面積及び気孔体積をもつことがで
きる。−・般に比表面積は約２〜約４００　ｍ、Ｖｇ１
好ましくは約５０〜約’１５０ｍ２／ｇの範囲（・τＡ
へるであろうが、体積気孔率は約０．２〜約４−Ｏｃｃ
Ｚ、９ｓ好ましく（４′約０．５〜約２．ＯＣＣ／９ｔ
Ｊ）　、Ｊ・１ゝ囲にあるであろう。 適当な１蒼酸塩をＭｌｌｉ媒組成物を調製才るのｊ・τ
用いてもよい。コ商当な燐酸増１には、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、及びセンラムの燐酸塩
及びビロヅ分酸塩及びＨ，’ｐｏ４（・て相当して（Ｎ
ｕ、、）脳ＰＯ□、（ＮＨ４）　２ＨＰＯ，、（ＮＨ４
）、Ｔ：’０．、（ＮＦ（４）４”２０７　カ含まれろ
。フェニルホスホン酸の如きホスホン酸及びホスホノ酸
の金属片も、もし望むなら触媒組成物のためのｍＫ塩を
３１）導するのに用還・てもよ℃・。 咽！媒組成物中、適当な金属（ジルコニウムを含む）対
燐比な用いてもよい。比（・ま一般に大略化学量論的な
比であろう。ニッケル、鉄、バナジウム及びコバルトか
らなる群から、パ択さハた合一１屯対ジルコニウムの適
当な比を用いてもよい。ジルコニウム対ニッケル、鉄、
バナジウム又はコバルトのモル比は、一般に約１０：１
〜約１＝１０の範囲、更に好ましくは約３．１〜約１゛
２の範囲内にあるで、：←、イ〕５゜ 本発明の税金にべ化法は、触奴暑マ［（代物と、炭化水
素含有１ユ流及び水とを、適当な脱金属化条件で接触さ
−Ｖることができ′るどんな装置によって遂イｔ（−で
もよい。その方法は！時定の装ｒＰを使用１イ）ことｊ
ｃ　（ｉｉｌら限定されるものではない。本番＋＋の方
法は固定Ｍ！、Ｉ！媒床、流動化触媒床又は脅−動節（
１媒床なハ］いて置行することができる。現在は固定触
媒床が好ましい。 触媒組成物は反応器素単独で用いてもよく、或はアルミ
ナ、ノリ力、チタニア、マグス、シア、±−ト酸塩、ア
ルミン酸１舘、ブルミプー珪Ｎ多°土１常、チタン６℃
１島及び・あ酸塩（１）如き本質的に不活イードな材料
と一緒（□ｉ−，，）ｉｌいてもよい。不活性な材料の
層どｊ’ｃ’ａ媒組成物の層とを用いてもよく、或は触
媒組成物を不活性材料と混合Ｉ２てもよい。不活性材料
の使用により炭（ヒ水素含有供給物流の分散が一層。［
くなる。亦、既知の水素添加触媒及び脱硫触媒の如ぎ仙
の触媒も反応器に入れ、同時に脱金属化、脱硫及び水素
添加又は水添分解を、もし望むなら、達成するよ５洗１
＝でもよい。 触媒組成物と炭化水素包有供給流との適当な反応時間を
片いてよい。一般にその反応１１６間は約０．１時１Ｆ
１１〜約１０時間の？ｌＸ囲になく）であろう。反応時
ｊ１￥１は約０．４〜約４喝間の範囲が好Ｈ１ｌ−いで
あろう。従って炭化水素含、ｆ下供給流、の流速は、反
応器な混合”じ７ノが辿】墨するのに・界する１侍聞（
滞留Ｉ活量）が好ましくは約０．４〜約４１１’１間の
範ν１」内になるような流速であイ）べぎでｋ）る。こ
士１．は一般に「１４；媒ｉ　　ｃｃ当りｉｌｉ’ｌ　
Ｄｉ　Ｏ〜ｌＪ　１０　ｃｃ　／時、好まし７くは約０
．２〜約２．５　ｃｃ　／時の範囲の液体空間離開（Ｌ
Ｈ８Ｖ　）を必要とするであろう６、本発明の勝金７ト
バ（５方法はどんな適切な温度で行ってもよい。温度は
一般に約１５０’〜約５５０’Ｃの範囲にあり、好まし
くは約３５００〜約４５０’Ｃの範、囲にあるであろう
。ｌ品用が高い方が金属の除去がよく／よるが、コーク
ス化の如ぎ悪い影響が炭化水素含有供給流に及ぼさ十す
るような温度は用いないほうがよく、経済性も考ｈｆｌ
τ入ねなければならない。低い方の温度は一般に軽￥ｉ
廁の供給物に対して月（いることかできる。 Ｉ閃当な圧力を脱金属化γ去に用いてもよい。反応用力
は大体大気用か［）約５．ＯＤ　Ｏ：ｐＳｉｇの屏、［
ム（１になるであろう。１１″力は約１００〜約２５０
口ｐ！３ｉｇの範囲にあるのか好ま（−７いでキ・ろう
。圧力が高い稈コークス形成を滅する傾向が１９）るが
、高圧での操イ・′１は経済的収支Ｃで良くない影響を
右、・大イ）であろう。 適当なｈ１′の水素を税金イｆヒエ程（・で添加するこ
とがでさζイ）。炭化水素含有供給原料と接１１ｉｌｔ
！させるのに用いら第１る水素の量は、一般に炭化水素
含有供給流１バレル当り約Ｉ００〜約１０．０００　ｆ
ｔ３（標準状態）の範ＩＵｉになり、炭化水不含ｆｆ供
給流１バレル当り約１５０’〜約６０００　ｆｔ、３　
（標暴状態）の範囲にホ）るのが一層好ましいであ７１
）５　。 −・般に触媒組成物は、満足すべき金、萬除去水準が達
成できなくなる迄税金ｍ化に使用さ第１、使用“Ｃきな
くなるのはｆｑｙｉ：媒組成−物が除去された金属で被
Ｓされることから起きるものと考えられる。成る浸出方
法によって触媒組成物からそれらの今頃を除去するにと
が可能であるが、之等の方法は高１：！ｆ＋でル）す、
一度金属１除去か希ΣイＪの水型より低（なったら、用
いてきた耐奴を新しい（＋、ｉ、媒で単（に置ぎ代えろ
ことになるというのか一般に考えら＋１−（ていること
で））る。 触媒組成物かその金躯除去活１１度を随時ｌ１．ている
時間は、処理される炭化水宋含イ］−供給流中の金属イ
ノ）度に存在するであろう。、触媒組ｂＫ物は、触謀糸
且酸物の重零°（て入（き２０〜２００迂（ｈ１係の金
属（１・すとんどＮ］と■）が油か「）若梢するのに充
分な長さの時間用いてもよいと考えらねる。 触媒組成物の寿命及び税金１１器方法の効率は、分解可
能な金属化合物を炭化水素含有１ユＩ、給流へ導入゛ｒ
ることい−よって改良することができる。分解可能な金
、寓化合物中の金、属は、周期律衣の第Ｖ−ＢＩ（、第
ｖｉ−Ｂ族、第Ｍｌ　−Ｂ族及び第Ｖｌｌｌ族の金属か
らなる群から選１尺することができる。ビー考女ら才ビ
ている。好ま（，７い金属はそリデデン、タングスデ、
／、マンガン、クロム、ニック゛ル伎び：鉄である１、
モリブデンは特（１て好まし、い金；槙で、カルボニル
、酢酸土晶、アセタールア−ヒデート、オクタンｉ２　
、＋、’：＝り父ハサー！テン酸塩どし７て嗜入対るど
とができる。千すプヂ／″＼ギ４４”カフ１１ボニＡが
！ｌニアに好、ｔ　１い添加物である５、 適当なｇ＜Ｂ”の１蚕加、向を炭化水素含有供給流（て
添７Ｊ）Ｉ　１．、−Ｃもヨイ、　＆、’ｌ　Ｋ、昏）
Ｊ１〜：Ｉ・１１０００　ｐｐｍ　ｚ−層好ましくは約
５〜約１００１）１）＋１１の範囲の金、が濃度をもた
らすような充分な星゛の添加１力１が炭化水素含有供給
物流、に添加さ汎ろでギ）ろう。 本発明を゛（に例示する≠−めに、次に実施例を記述す
る。 実施例１ この実施例では、重質油脱金属化岬媒どし２て用いら第
１る種々の・）鵞酸塩の製造及び伺随叶−る４生質につ
いて、）己述−する１、 ２９０．８９　（１，０モル）のＮ１（１′□１０．）
２・６Ｉ（２０を６　Ｄ　Ｏｃｃの熱℃・水（約７０°
Ｃ）中に先ず溶解し、次にこの１＠液に攪拌１〜ながら
、１９８．！７の（Ｎ）（４）　２１（−ＰＯ，を６０
０ごＣの熱い水中に溶解した溶液を添加することにより
Ｎｉ３（ＰＯ４）　２を調製した。 １’１−１ｆらねた浴Ｌｉ々をろ過１−て・隣酸ニッケ
／Ｌ／沈殿物をイ尋た、沈力投物を洗滌し、約１２０’
Ｃのτ晶度で一晩炉中で乾燥し、次いで約５６０℃で４
１、を間輩気中でか煩１した。凡１５、ｃｐｏ４）の表
１Ｎｉｉ積（１］９、ガスを用いたＢＥＴ法で決定）は
７．６　ｒｎ′！／　Ｅで、＄）つた。体積気孔；４．
６　Ｃマリ−ランド州シルバースプリングのアメリカン
・（ｙＺ　トルメノト社（Ａ＋ｎｅｒｉｃａ、ｎＩｎ５
ｔｒｕ＋ｎｅｎｔ　Ｃｏ、　）によって示さ軌でいる方
法に従って水侍気丑キー計で決定し２て）はＣ２−６９
７ｃｃ　／ソであった。 ３０　Ｉ　、Ｑのイ１肖醒ジルコニルン：ｒＯ（ＮＯ，
）２を１１の熱水に先Ｎ′溶解１７、次いでとの溶液に
（Ｗ拌ｌ〜ながら、１５１９　ＩＴ）（ＮＨ４，）２Ｈ
ＰＯ４を４００　ＣＣの熱水に溶解（〜た溶液を添加す
ることによｆｌ　Ｚｒ３（ＰＯ４）４を訓製し２ムン１
イＵられた溶液をろ堝し、・燐酸ジルコニウム沈殿物を
得た。沈殿物を２ｅの水で洗滌し、約１２０℃で一晩乾
燥し、空気中で５５０°Ｃで５時間か焼した。か焼した
ｚｒ３（’ｐｏ４）４は６４．９　ｍ２／ｇの比表面積
、ｏ、７６ｃｃ、＃の体積気孔率、４６．５淑ｈト係の
結合Ｚｒ含有句、１５．９重量係の結＃ｊ　ｐ　Ｑ、　
ｌｌ＃ｉ（＃ｔ、４２．３ψＮｉｌ、　ｇＬの紹七〇含
有−ｆ（’ｊをも′−）で曇り、Ｘ組回折ｉ’ｔｌｉｌ
定−ｔ　＋’ｈｊ的に無定形であるＩ−とがンＩ＜き第
１た。 ８５．９のイ１肖［伎ご）・ケノ１と、９３、ゾの石肖
凸・Ｓシ゛刀・コニＩｌを１１’の軌２′ｊ＜に溶解し
、次い′Ｃ゛この’７（３’＋？夕に、１００ソの（Ｎ
Ｏ４）、、１１Ｐ　０４を４００ｃｃｒノ）熱水に溶解
した溶液ケ添加−４ること（ζ、１．１ツ、混合ｔｉｆ
酸ニッケル・・）ぷｆ酸ジルコニウムを調、復した。７
二十ｉｉｒ＞つン容沼を′混合（〜た後、　　２０　ｇ
　の　（ＮＨ４）　２ＨＰＯ，ヤ　１　（〕　０口ｃｃ
ＣＩ）水に溶方９しまたもｒりを惰力口した。応等溶液
の混合物なろｊＪｒｌｌ　Ｌ、ｉ’；ＩＩ　、ｔｌや！
１″！７１？得た。沈殿物ン熱水で洗滌し、１２０　”
Ｃで約５０時間乾燥し、６００°Ｃで空気中（：洒・！
１４時間か焼１−．た。か焼したＮｊ、Ｈ（（ＰＯ４）
、’−２ｒ　：ｔ　（ＰＯ４）ａは９９．９　ｍ２／　
、９の比表…１積、１．０４　ＣＣゾ、ｙの体積気孔率
、２９汀重量係の結合ン；１゛含有量、１　’；’、Ｃ
Ｊ　５Ｒ）”＋Ｊ゛メの結合Ｎ］含冶量、６５．７重量
φ（ｊ）結合Ｐ含ｆ〕Ｊｉｊ−及び６５．７・Ｒ才係の
結合○含ηＭｋをイ、っていた。この１′１・１；媒（
・オ実験６．１６．２５．３２、ろ６．６４．４２及び
４３で用いた。 混合燐酸ニッケル・・１沓請ジルコニウムな製造する別
法として、出発行別にもつと安価な塩化ジルコニルを用
いた。２３６ｇ（１，０モＡ／　）　Ｌ’、）Ｚｒ（Ｘ
ｒ、ｉ’−２・４Ｈ２０と２９２ｇ（１，０モル）のＮ
ｊ（Ｎｏ３）２・６Ｈ２０を、熱水２．０ｔｌ中に溶解
した。温水１．Ｏ６中に６００、ゾの（ＮＨ４）２８Ｐ
○４を浴かした溶液な第一溶液（塩化ジルコニルと硝酸
ニッケルを含有する）に掬拌し、／ｘから２０分間で惰
力［Ｉｌ、た。得られた混合物をろ過し１、沈殿物を得
た。燐酸ニッケル・燐酸ジルコニウム濾滓を２ｅの渇水
で洗滌し７た０、洗滌した燐酸ニッケル・・燐酸ジルコ
ニウムを１６時間乾乾燥、９気中で５５０〜５８０”′
Ｃで２４時間か焼した。その比表面積は６２．３　ｍ’
　／　ｇ、その体積気孔率（水銀気孔率測定器で決定）
は１、Ｑ５ｃｃ／ｇで、ｔ＝）す、３００Ａより小さな
直径をもつ気孔の体積（ＢＩＴ窒素吸着法により計算）
は０．１８　ＣＣ１９であった。この触媒は実１験１２
．２６．６０．３１．３６．４４及び４９で用いた。 いくつか追加して燐酸ニッケル・燐酸ジルコニウム触媒
を、本質的に上記方法に従い、Ｚｒ尤Ａ２・４Ｈ２０か
ら調製した。但しＮ〕、　、’　Ｚｒ比を変えた。 ７．３重）、ｌ′係の結合Ｎ１含自１１″、５２　ｍ”
　／　、！７の比表ｉＭ’ｉ積及び０．６５ｃｃ　／　
、９の体積気孔率を有−イーる燐酸ニッケル・・輸酸ジ
ルコニウムを実、験１３．１４．３７．４５及び５０で
用いた。６．０重置チの結合Ｎｉ含有寸、６４ｎＩ２／
′ソの比表面積及び０．６４０Ｃ／′〃の体積気孔率を
もつ別の・燐酸ニッケル・・燐酸ジルコニウムは実、’
％ｆ　１５．２４及び５１で甲いた。 ４３ｇのＦｅ　（ＮＯ３’）３と９５＆のＺｒ０（Ｎｏ
、（）２を１１の熱水に溶解し、ろ過し、次〜・で１０
０ｇの（阻ｌ４）２１（ＰＯ４を５００　ｃＣの水に溶
解しまた１ｌ（ｒＮダ中へ添加し、それら二種類の溶液
を混合し、ろ禍して沈殿物を得た３、沈殿物を約２６の
熱水で三度洗滌し、約１２０°Ｃで一晩乾燥し、５５０
０Ｃで空気中で４時間か焼した。ＦｅＰＯ，−Ｚｒ３（
ＰＯ４）４の比表面積は６９．５　ｍ２／ｊ？、その体
積気孔率は０．８７ｃＣ／１１結合Ｆｅ含有縫は６．８
重量類、結合ｚｒ含有量は２７重量％、結合Ｐ含有量は
１９．９重量類、その結合Ｏ含有量は４３．７重゛敏係
であった。 ４Ｃ１の硫酸バナジルと９３夕のｚｒ　Ｏ（Ｎ　Ｏ３）
２を１ｅの熱水に先ず溶解し、次いでこの溶液を、１０
０ｇの（ＮＨ，、）２１（ｐｏ、を５０００Ｃの熱水に
溶解じた浴液中に添加するごとにより混合燐酸バーノー
ジウム・燐酸シ゛ルコニウムを調製した１、２等二種類
の浴液の混合物１））〕静し、沈殿物をａ＋だ１、沈、
殿物を１１の熱水で７度洗滌し、１２０’Ｃで数時間乾
燥し、５５００Ｃで４時間か焼した。か焼しまたＶ　：
（（ＰＯ４）　５　　Ｚ　ｒ　３　（ＰＯ４）４は１２
．５　ｍ２１ｇの比表面積、１．１ＣＣ，’、！７の体
積気孔率、９．６重量類の結合■含ＦＴ量、３０重量％
の結合Ｚｒ含有量、１５．６重駿チの結合Ｐ含有量及び
３６．８重ｈセ係の結合Ｏ含量なもっていた、。 ５４ｇのｃ：ｏ（ｋコ０３）２・６ｕ２ｏと１３０ｇの
Ｚｒ　ＯＣＪ　２　・４　Ｈ２０な・脱イオン水６０　
ＯＣＣ中に５７°Ｃで奇拌し、なから先ず溶解し、次い
でと（０溶液を、１３０ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を５
００　ＣＣの熱水に溶解した溶液へ添加することにより
混合燐酸コバルト・燐酸ジルコニウム・を調製した。得
られた混合物を２時間５９〜７１°Ｃで梢拌した。次に
混合物をろ過し、燐酸コバルト・燐酸ジルコニウム沈殿
物を得た１、沈殿物を４８°Ｃの水１１でスラリーにし
、ろ徹し、乾燥し、５５０°Ｃで時間か焼した。乾・燥
Ｌ５た燐酸コバルト・燐酸ジルコニウムの体積気孔率は
１．２９０Ｃ／ｇで、比表面積は７５．７　ｎ”／　、
９でｋ）つた。 実施例２ この実施例２は種々の燐酸塩触媒を用いて重質油を脱金
属化することを研究し５た実験］二稈を例示する。溶解
した分解可能モリブデン化合物を含む油又は含まない油
を、Ｔ、ＡＰＰ　２　ｌ　ｉ型ポンプ（ゼネラル・エレ
クトリック・カンパニー）により金属製混合用管へ送り
、そこで調節した量の水素ガスと混合した３、油・水素
混合物を、長さ２８．５インチ、＜Ｍｏ、７５インチの
ステンレス鋼製細流、床反応器で、０．２５外径の熱電
対用軸方向管をもつ反応器を通して下流方向へポンプで
送った。反応器には低表面１＊（１ｍ２／、ゾより小）
α−アルミナ５０ｃｃからなる上層（油・Ｈ２供供給口
の下６．５インチ）、燐酸塩触媒５３ｃｃの中間層及び
α−アルミナ５Ｑｃｃの下層で満されていた。反応管な
ナームクラフト（Ｔｈｅｒ’ｍｃｒａｆｔ　）　〔ウィ
ンストン−サレム（ｌＩＪｉｎｓｔｏｎ−８ａｌｅｍ　
）　Ｎ、Ｃ，’］　２１　ｉ型３域炉で加熱した。反応
器温度は、熱電対用軸方向管内で熱電対を移動させるこ
とにより反応器に沿って４個所で通常の如く測定された
。液体生成物を受は用フラスコに収集し、ガラスフリッ
トを通してろ過Ｉ−２、分析した。之に対し出てくる水
素ガスは排気した。油中のバナジウム及びニッケルの含
有量はプラズマ放射（ｐｌａ［＋ｍａθｍ〕θ５ｉｏｎ
　）分析により決定した。 供給物は２６重量％のトルエンと７４重晴係の、約１７
〜１８のＡＰＩ比重すもつベネズエラ・モナガス（Ｖｅ
ｎＯＺｕｅｌａｎ　ＭｏｎａｇａＦｌ）パイブラーイン
油どの混合物でホ）つた。全ての実、験で約１０００　
ｐｑｉｇに水素圧力を維持し、それは一般に約２〜６時
間継続した。反応器温度（四つの反応器部位での熱正対
の読みの平均）は約６７５〜４６５°Ｃであった１、供
給物の液体空間流−Ｍｉ、（ＬＨｉＥＶ　）は約０−５
ｃｃＺｃｃ（＠媒）／時〜約２ｃｃ７ｃｃ（触媒）７時
の範囲であった。 実施例６ 実施例２に記載した方法に従った４２５°Ｑｆの畢η油
税金属ｆヒ実験の結果を表Ｉ（７こ要約し−（ガ＜−４
−０本発明の触媒はＮ１５（”０ａ）２Ｚｒ、（ＰＯ４
）４、ＦｅＰＯ４−Ｚｒ５（ＰＯ４）４、（：！０３（
ＰＯ４）２　　Ｚｒ（ＰＯ４）＊、及びｖ：＜（ＰＯ，
＞）５−Ｚｒａ（ＰＯａ）、ｉ　ｆありｌ：。三つｃＤ
実−（実験ろ２．３３．３４）は活性脱金属イヒ斉１ｊ
として供給油に俗解した熱分解ｂ］’能モ１ノプデン（
ｌ＝合＃勿、ｌＡＯナフテン酸塩を用いて遂行した。 台（のデーターは、供給速度が低いと（約０．４５−０
．５７の丁・Ｈ８Ｖ　’１本発明の混合燐酸ジルコニウ
ム阿；媒のＺｒａ（ＰＯ４）４又は”　’　３　（ＰＯ
ｉｈ　）　２に優る利点は実母、されないことを・示し
ている３、シかし経済的に一層魅力ｔ＋、’）ある高見
・供給速度、特に０．９〜１．６のＬＨｆＥ　Ｖでは、
混合・燐酸塩は約４２５°Ｃの反応器温ルーで、Ｎ］−
＝又はｚｒ−・燐酸塩より金融除去に首尾一貫１２で一
層効尿、的であった。Ｎｉ３（ＰＯ４）２　＝Ｚｒ３（
ＰＯａ）４触媒は、仙の混合燐酸ジルコニウム触媒のい
ずれよりもかなり一層効架的であり、従ってクイましく
・触媒である。 丈励例４ 実施例２に記載シ２．た方法に従って４００　’Ｃで取
ａ油を脱金属化した結果を・表ＩＩに要約して示す。 ＝−３２０− 表■のデーターは、４００°Ｃでニッケル・ジルコニウ
ム燐酸塩、Ｎｉ、ｔ（ＰＯ４）２　　Ｚｒ３（ＰＯ４）
４、は一般にＮｉ３（ＰＯ４）２（対照）及び三つの他
の本発明の燐酸塩よｒ）も効采的であったことを示して
いる。 Ｚｒ３（ＰＯ４ｂを触媒として用いた対照実験は行なゎ
なか′つた。 実施例５ この実施例では、実施例２に記載した反応器に類似の自
動化した反応器で６ケ月迄の長い脱会に化実験を行なっ
た結果について記述する。供給物として希釈じ・ない重
質モナガス（ＭｏｎａｇａＩ３）パイプライン油を用い
た。それは８８　ｐｐｍのＮｉ。 ３３７　ｐｐｍのｖ、　２．７３１１ｉｊ＃［のＳ、７
３．７体積係の残留油（６７５°Ｆより高い沸点）、２
４．７体積係の蒸留物（沸点範囲４００〜６５０”Ｆ　
）を含み、１２．６°＋７）ＡＰＩ比重をもっていた。 全ての脱金属化実験で、反応器温度は４０７°Ｃ（７６
５°Ｆ）で、油供給速Ｉｔ　（ＬＨ８Ｖ　）　ハ０．９
〜１、Ｉ　ＣＣ／　ｃｃ　（触媒）７時、全圧力２２５
０ｐ日工八水素供給速度４８０　Ｑ　ｆｔ３　／　ｈｂ
ｌ　（油１バレル当すの１■２の標準状態での体積ｆｔ
３　）であった。二　　　　　　１ツケル・ジルコニウ
ム燐酸塩で達成される金属除去ヶ、市販。脱金属イヒ０
，１媒（イア、ヤ７、＝アク、（ピ　　　　　：ノクバ
ーグのがルフ・オイ、／Ｉ／・カンパニーかう市　　　
　　　□販さ±しているＧｕｌｆ　Ｐａ　ａｃ　−１０
６Ｌ本発明の一つの実！Ｌ■（実験５８）ではＭＯ（Ｃ
ｏ）６をイマ１加的脱　　　　　□金属化剤として供給
油に添加した。結果を表■に要約して示す３、 □ ℃０口Ｎ）■寸ｍ（ト）Ｎ前史「＼ｒ＼′＋Ｏ℃　＜　
　＜Ｉ　　８　　＜　　Ｎｏ　　５　　＜　　Ｖ　　８
　　ｕ）ＬＯ右記二話７台右宕ご３寥雪Ｊ ０　０　０　０　０　０　　（）　０　０　０　０　０
　０奪 （３） 畦 （’、’　１ｕ中ｔＩ）デー、ターは、本発明の好まし
℃・蝙！媒Ｎ１：、（ＰＯ４）、−Ｚ＋・３（ＰＯ４）
−□は、供給流約２ケ月継続後もそのイ′占慣度な；１
１：質的に維持し５ていたのに対し、市販脱ｉ＋ｄｆ　
・税金１・１化触媒、Ｇｕｌｆ　ｏｃ　−１０６の触媒
忙古性度は同じ期ｊ…中に著しく減少したことを示して
いる。ｇｉ９７０　ｐｐｍの”ｏ（俗解したＶｏ（ｃｏ
）６として）を含む供給油を用いた本発明の他の実験（
実験５８）では、燐酸ニッケル・燐酸ジルコニウムの脱
金属ｆシ′話姓度は、供給流はぼ５００時間（３週間）
継時後、約１０係実際に増大したことは、特（こ注目に
値することで友）る。■とＮｉの除去は　ｙＯ（ｃｏ）
６のない系より、特に供給流約２００時間継続後、−貫
し、て高くなった（実験５７及び５８）。ス１質的に全
ての鉄（油中的５６　ｐｐｍ　）及びイｌｊの金萬（マ
ンガン、銅、カリウム、ナトリウム）がＸ　　ＭＯ（Ｃ
Ｏ）　６を添加してもしなくても、燐酸ニッケル・燐酸
ジルコニウムによってやは１ノ除去されていた。 代理人　浅　村′　　皓 手続補正Ｉ！）（自発） １１Ｅ　Ｊｔｌ　５９　）Ｆ　Ｉ　　ＪＩ　２’７　Ｌ
ｌ特許庁長官殿 １、事件の表示 閘ｔｏ５８　年持ご１訂↓第２６７１４　［４弓２、発
明の名称 ジルコニウム含有触媒組成物 ３、補正をする者 “）材！１との関係　Ｒ＋；’ｌ’　ｉｊ、、：　１頭
人１１　　　所 氏　　名 （ア：　　ｆｐ）　　フィリップス　ベトロリューム　
コンパニー４、代理人 ５、補圧命令の１旧」 １１１、ｌ　　ロ１　　　　　　年　　　　　　月　　
　　　　１ヨ６、補止により増加する発明の数 ７、補止の対象 明細署　　　（Ｌｌ、”　’：　、：ｌ　ｊ゛（グ ８、補正の内賓　　別紙のとおり 明細書の浄書【内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｔ）　　虫酸ジルコニウム及びニツケノし、鉄、バナ
   ジウム戊はコバルトを特徴ヒする触媒組成物。 ｆ２）　　燐酸ジルコニウムと、ニッケル、鉄、バナジ
   ウム又はコバルトの・燐酸塩を共沈させることを特徴ど
   する特許請求の範囲第１項に記載のイ１１戊物。 （３）第二の燐酸塩が燐酸ニッケルであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項又は第２項（で記載の組成物
   。 （４）触媒組成物が約２〜約４００’Ｌ”／ｇの範囲の
   比表面積をもち、約０．２〜約４．０ＣＣ／、９の範囲
   の体積気孔率を有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項〜第６項のいずれか１頂に記載の組成物。 （５）　触媒組成物が約５０〜約１５０ｚｙｔ”／、９
   の範囲の比表面積を有し、約０．５〜約２．０ｃｃ／、
   ９の範囲の体積気孔率を有することを特徴どする前記第
   ４項に記載の組成物。 （６）　　ジルコニウムを含め、触媒組成物中の金属対
   １’ｌ！ｉ！謀絹成物中の・隣の比が大略化学ｈ；論的
   な比であり、ジルコニウム対ニッケル、鉄、パプジウム
   又はコバルトのモル比が約１０：１対約１＝ｊＱの範１
   ）Ｂにあることを特徴とする特許請求の範囲第１頂〜第
   ５川］ｌりいずれかに記載の組吹物。 （７）　　シ゛ルコニウム対ニッケル、鉄、バナジウム
   又はコバルトのモル比が約、：５°１〜約１，２の範囲
   にあることを特徴とする前記第６項に記載の組成物、っ （８）組成物がか焼されていることな特徴とする特許請
   求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の組成物。 （９）炭化水素含有供給流を過電な税金ｈｚ化条件の下
   で、燐酸ジルコニウムとニッケル、鉄、バナジウム又は
   コバル）・の燐酸塩からなる触媒組成物及び水素と接触
   させることを特徴とする、金属を含有する炭化水素含有
   供給流から金属を除去する方法。 （１０）炭化水素含有供給流中の金Ｊ１５がバナジウム
   及びニッケルであることを特徴とする前記第９項に記載
   の方法。 （１１）適当な脱金属化条件が、触媒組成物と炭化水素
   λ有供給流との反応時間が約０．１時間〜約１０時間の
   範囲にあり、温度が１５０８Ｃ〜約５５０′″Ｃの範囲
   してあり、圧力がツク気圧から約５０００　ｐｅｉｌ、
   Ｘ（Ｔ）範囲にあり、水素流量が前記炭化水素含有供給
   １バレル当り約１００〜約１０，０００　ｆｔ”　（標
   準状態）の範囲にル）ることからなることを特徴とする
   前記第９項又は第１０項に記載の方法。 （１２）　　適当な脱金属化条件が、触媒組成物と炭化
   水素供給流との反応時間が約０．４時間〜約４時間の範
   囲にあり、湿度が６５０°Ｃ〜約４５１］’Ｃの範囲に
   あり、圧力が約ｉｏｏ〜約２５００　ｐＳｉｇの範囲に
   あり、水素流量が炭化水素含有供給流１バレル当り約１
   ０００〜約６０００　ｆｔ３（標準）の範囲にあること
   からなることを特徴とする前記第１１項に記載の方法。 ０３）分解可能な金属化合物を、炭化水素含有供給流と
   触媒組成物とを接触させる前に、その炭化水素含有供給
   流中に導入し、前記分ｈイ’ｐＴ能な金属化合物中の金
   属が週期律表の第■−Ｂ族、第■〜Ｂ族、第■−Ｂ族又
   は第■族の金属であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項〜第１２項のいす、［］かに言−載の方法。、 ・１４）分解”Ｊ　？ｉｅな金属化合物中の金４がモリ
   ブデンであることをｌ特徴とする前記第１５項に記載の
   方法。 １１５）　　モリブデン化合物がカルボニル、アセデー
   ト、アセタルアセテ−１・、オクトエ−１・又はナフチ
   ネートであることを特徴とする前記第１４項に記載の方
   法。 （１６）分解可能な金属化合物がモリブデンヘキサカル
   ボニルであることを特徴とする前記第１５項に記載の方
   法。 （１７）　　充分な量の分解可能な金属化合物を炭化水
   素含有供給流に添加し、炭化水素含有供給流中のその分
   解可能な金属化合物中の金属の０度を約１〜約１０００
   　ｐｐｍ　％好まＬ　＜は約５〜約１００　ｐｐｍＬｌ
   ）１７ｊ囲にすく・ことを特徴とする前記第１６項〜第
   １６項のいずれかに記載の方法。