JPS6099342A - ビス（テトラチオメタレ−ト）前駆体から形成される嵩高で担体を有する自己促進型の硫化モリブデン及び硫化タングステン触媒、その調製法及び水素化処理への使用 - Google Patents

ビス（テトラチオメタレ−ト）前駆体から形成される嵩高で担体を有する自己促進型の硫化モリブデン及び硫化タングステン触媒、その調製法及び水素化処理への使用

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JPS6099342A JP59160195A JP16019584A JPS6099342A JP S6099342 A JPS6099342 A JP S6099342A JP 59160195 A JP59160195 A JP 59160195A JP 16019584 A JP16019584 A JP 16019584A JP S6099342 A JPS6099342 A JP S6099342A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、嵩高で担体を有し、自己促進型の硫化モリブ
デン触媒の１ｌｌｉｌ製方法、該方法で得られた嵩高で
担体つきのもの及び水を作用させる操作にこの嵩高で担
体つきの触媒を用いること、特に水素化処理方法（ｈｙ
ｄｒｏｔｒｅａｔｌｎｇ　）に使用ラーることに関する
ものである。さらに詳しくは、水素処理のような水素を
処理させる方法に有益な嵩高で、担体を有する触媒の調
製方法及び使用法に関するものであって、該触媒は、担
体と先駆体の一部として金属促進剤を含むモリブデン及
び／又はタングステンビス（テトラチ寸メタレート）触
媒前駆体の１種又は複数との複合材料を、＠黄の存在下
で。
該自己促−型の触媒を得るのに十分な時間、高温で加熱
することにより形成されるものであろう発明の背景 石油化学は、近年ますます将来の供給原料源として１石
炭、タールサンド、重質油及び重質残液に取りくみはじ
めている。これらの重質物から得られる供給原料は、従
来の原油から得られる供給原料に比べて１ｊ１１黄や窒
素の含有量が多い。そこで、このような供給原料は、通
常汚れた供給原料（ｄｉｒｔｙ　ｆｅｅｄｓ　）である
といわれている。そこで。
これらの供給原料を使用可能な製品とするために。
石油化学工業において良く知られている水素処理操作に
よって行なう品質向上法又は精製法などによって１品質
を向上させることが強く要望されている。これらの方法
にお−ては、供給原料の少なく゛とも一部を転化する効
果又は供給原料を低分子量の炭化水素にする効果又は望
ましくない成分や化合物、これらの転化物を無害な又Ｆ
ｉ望ましい化合物に変えるよう表効果などを有する水素
化処理反応の存在下で１種々の炭化水素留分、全重質分
又は供給原料を水素で処理することが必要とされる。水
素化処理Ｆｉ、ｇ＋々の供給原料１例えば、溶媒、軽質
、中質又は重質留出物、留出残渣や燃料などに適用でき
る。比較的軽質の供給原料の水素化精製におりては、こ
の原料を水素で処理すると、臭気、色調、安定性、燃焼
特性などが向上することが多い。不飽和俵化水ｔ！、は
水素化されて飽和のものになる。この処理で、Ｗｔ黄や
窒素は除かれる。
触媒を用いてクラッキングした供給原料の処理にｂｉｎ
ても、水素化処理をすると供給原料のクラッキングした
品質を向上できる。炭素の収率は減少するが、一般的に
ガソリンの収率は向上する。重質供給原料又は重質残渣
の水添脱硫により、硫黄化合物は水素化され１分解され
る。炭素−硫黄結合は１分解されて、大部分の硫黄Ｆｉ
硫化水素に変換され、ガスとして系から除かれる。一般
的に。
水添脱窒素もある程度、水添脱硫反応に付随する。
重電供給原料又はＮ負残渣の水暉脱窒素においては、窒
素化合物は水素化され分解される。炭素−窒素結合は破
壊され、窒素はアンモニアに変換されて系から除かれる
。一般的に、水添脱線もある程度、水添脱硫反応に付随
して行なわれる。比較的重質の供給原料の水添脱硫によ
り、この供給原料から硫黄が除かれることを強調する。
同様に。
比較的重質の供給原料の水添脱窒素により、この原料か
ら窒素が除かれることを強調する。水添脱硫反応と水添
脱窒素反応＃′１通常同時に生ずるが。
供給原料の水添脱硫に比べて１通常水添脱窒素を効果的
に行なわせるのは非常にむずかしい・これらの水素化処
理反応に通常用いられる触媒は、アルミナを担体とする
モリブデン酸コバルト。
アルミナをキャリヤーとするニッケル、ニッケルを促進
剤とするモリブデン酸コバルトやタフ／’、にテン酸ニ
ッケルなどの物質を含んでいる。又、当該分野において
＃′ｉ、硫化コバルト、硫化モリブデンやこれらの混合
物のようなある稲の遷移金属の硫化物を用いることも良
く知られており、水素の存在下で、これらの触媒を用い
て処理することＫより、＠黄や窒素を除去し、＠芦や９
素化合物を含有する油の品ＪＪＩを向上できる。仁のゾ
ロセスは。
全体として水素化処理法又は水素化精製法として知られ
ており、水素化精製法にＴＩｉ、芳香族及び不飽和脂肪
族炭化水素の水素化も含まれるものとして理解されてい
る。つまり、米国特許第２９１４４６２号は、軽油の水
添脱硫のために硫化モリブデンが用いられることを開示
し、木国特許ｍ５１４８１５５号ｉｔ、　＃黄及び窒素
を含む炭化水素油の水素化精１１１Ｋｍ化モリグデンが
用すられることを開示している・米国特許７８２７１５
６０５号は１重質油の水素化処理の触媒として硫化モリ
ブデンを使用することを開示してｈるが、米国特許第５
０７４７８３号は、硫化モリブデンが硫化カルがニルを
硫化水素にかえるので、この硫化モリブデンを用いて、
硫黄を含まない水素と炭酸ガスとを製造し得ることを開
示してｂる。硫化モリブデン及び硫化タングステンは、
触媒として、水素化反応、メタン化、水性ガスへの転化
（ｗａｔｅｒｇａｓ　５ｈｉｆｔ　）などの反応などに
も使用される。
一般的に、他の種類の触媒と同様にモリブデンや他の遷
移金属硫化物触媒につ込ても、触媒の表面積を増大させ
ると１表面積が少ない場合よりも。
触媒としての活性が著しく向上する。そこで、当該技術
分野においては、触媒の表面積をより大きくする努力が
たえず行なわれている。最近、米国特許第４２４５５５
５号及び第４２４５５５４号において１本質的に不活性
で、酸素のない雰囲気下で１選ばれたチオモリブデン酸
塩′ｆｒ、３００〜８００℃の温度範囲で熱分解するこ
とによって。
比較的表面積の大きな硫化モリブデン触媒が得られるこ
とが開示された。好適な雰囲気として、アル＝／’　７
　、真空、窒素及び水素からなることが開示されている
。米国特許第４２４５５５４号におりては、アンモニウ
ムチオモリブデン酸塩を、１分間当り１５℃の速度で上
昇させて分解しているが。
米国特許第４２４５５５５号においてＦｉ、置換基を有
するアンモニウムチオモリブデン酸塩ｔ−１１分間当り
約０．５〜２℃とｂう非常にのろＬｎ７Ｊ［ｌ熱速度で
加温して熱分解させてｈる。これらの特許で開示された
方法は、水性ガスへの転化、メタン化反応、水素化反応
や水素化処理反応に対してすぐれた性能を有する２酸化
モリブデン触媒を得るためのものである。
他の金属硫化物と組合せた硫化モリブデンを含む触媒も
知られている・つ′ｔす、米国特許第２８９１００５号
＃′ｉ、すレフインのガソリン留分の脱硫のために、鉄
−クロムの組合せを用いることを開示しており、米国特
許第５１１６２５４号＃′ｉ、水添腕＠　（ＨＤ　ｓ　
）のために、Ｃｒ　−ＭｏやＦａ、　ｃｒ　ｓＮｌ　の
少なくとも１糧と組合わせたＭｏ　を用いることを開示
し、米国特許第５２６５６１５号は、水添腕窒素（ＨＤ
Ｎ）やＨＤＳのためにＣｒ　−Ｍｏ　ｔ　ｈ米国特許第
５２６５６１５号ｔ′ｉ、潤滑油の精製のためにＦａ　
−Ｍｏ　＋Ｆｅ　−Ｃｏ　−Ｍｏを。
米国特許８４５４５９６５６号＃Ｌｉ、ＨＤｓ１７）た
めに姐−Ｃｏ　−Ｍｏ　を、米国特許第４１０８７６１
号ｉｊ、ＨＤＮのためにＦｅ　−Ｎｌ　−Ｍｏ　を、米
国特許第４１７１２５８号は、スチームでＨＤＳをする
ためＫ　Ｆｅ　−Ｃｒ　−Ｍｏ　をそれぞれ開示してい
る。
発明の概要 本発明１１．水素を作用させる方法及びそれに用いる触
媒に関するものであシ、前記方法は、高温かつ水素の存
在下で、担体を有するか又は有しない自己促進型の触媒
に、炭化水嵩供給原料を接触させることによって行なわ
れものである。前記触媒ｕ、　（ＮＲ４）２［：Ｍ（Ｗ
Ｓ４）２）、　（ＮＲ４）ＸＩ：Ｍ（ＭＯ８４）２）及
びこれらの混合物を含む基から選ばれた。１種又は２種
以上の炭素を含むビス（テトラチオメタレート）前駆体
塩を、嵩高にして、又は多孔性の無機耐火性酸化物担体
と結合させて、硫黄及び水素の存在下非酸化性雰囲気で
、前記触媒を得るのに十分な時間、約１５０℃以上の温
度で加熱することＫよって得られる。ここで、前記一般
式中の（ＮＲｎ）＄１．炭素を含む、置換基を有するア
ンモニウムカチオンであり、Ｒは、（ａ）アルキル基、
アリル基、これらの混合物及び（ｂ）水素と（ａ）との
混合物を含む基から選ばれるものであり、金属促進剤Ｍ
ｉｊ、アニオンと共有的に結合するものであって。
Ｎｌ　、Ｃｏ、Ｆｅである。又は、ＸＦｉＭがＮｌのと
きは２、ＭがＧｏ又はＦｅの場合ｉｔ、５である。好適
な実施卵様としては、置換基を有するアンモニラカチオ
ン（ＮＲ４）がアルキル基のみを有するものであり、担
体につ込てはアルミナである。この触媒を炭化水素の存
在下で形成することも好ましい。
自己促進型とＦｉ１本発明の前駆体から形成される促進
された（　ｐｒｏｍｏｔｅｄ　）　触媒を意味し、その
中で、以下に説明するように、金属促進剤が前駆体塩の
アニオンと共有的に結合しているものである。
水零を作用烙せる方法は、これらに限定されるものでは
ないが１例えば、／・イドロクラツキング。
水添脱窒素、水添脱硫、芳香族や脂肪族の不飽和炭化水
素の水素化、メタン化、水性ガスへの転化など、水素の
存在下で行なわれる多数のプロセスを包含する意味を有
する。これらの反応は、水素化処理反応と水素化精製法
を含むが１両者の違いＦｉ、一般的にＦｉ１種類という
よりは程度の違い。
つまり水素化処理の方が、水素化精製条件よりもきびし
い条件にあると考えられてｂる・゛　発明の詳細な説明 前駆体塩と担体との複合材料又は担体の不存在下に前駆
体塩を、硫黄と水素の存在下で加熱して得られる触媒の
圧砕な性質及び組成は知られていない。触媒の表面の組
成や担体の表面に付着した組成＃′ｉ、一般的に担体を
有しない触媒に対応するものと信じられてｈる。担体の
な・八、嵩高な触媒は、担体を有する自己促進型の触媒
とは違い、担体含有する触媒は、触媒上に存在する触媒
金属の有効利点の点ですぐれている、 本発明の嵩高で、担体を有する触媒は、水素化処理用触
媒として、安定であり、高い活性とすぐれた選択性を有
している。
担体を有する本発明の触媒を調製する方法の１つにおい
て、前駆体塩溶液又は前駆体塩の混合物を、すでに選ん
だ量の多孔性で、耐火性の無機酸化物担体、好ましくは
粒状のものと混合し１次に。
前駆体塩を含む担体を乾燥させて、担体から溶媒の全部
又は一部を除いた後１本発明の触媒を得るために、この
乾燥した粒状の、前駆体塩を含む担体を、硫黄又は硫黄
を有する化合物と水素との存在下に、非酸化性雰囲気で
、高温にて加熱される。
好ましくは、硫黄と水素の存在下で、担体と前駆体塩又
は複数の前駆体塩との混合物を加熱する前Ｋ又は加熱す
る時に、十分量の前駆体塩又はその塩類と担体とを混合
する。そして１強熱減量フリーペイシス（ずｒ＠ｅ　ｂ
ａｓｉｍ　）　で、　Ｍｏ、又はＷｏ　５の重量として
表わすと、好ましくは、前駆体塩の約１０〜約２５重量
−（以下、特記しない限シ重量憾を係と略記する。）が
担体上に存在する。
前駆体塩又はこれらの混合物は、共沈、含浸などの当該
技術分野で良く知られている種々の技術を用い゛Ｃ，多
孔性の無機酸化物担体と複合化又は緊密に組合される。
この複合体は、好ましくは。
所望の前駆体塩又はその塩類の溶液に、担体を含浸させ
て行なわれるが、典壓的には、最小量の溶液を必要とす
る初期湿１１１（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ
　）技術を経て、先に選んだ所望量の触媒前駆体塩を有
する全溶液が、いく度かの蒸発の初期に又は終シに吸着
される。１１１１体を有する本発明の触媒を形成するの
に有益な前駆体塩が、非水系及び水系と非水系との混合
溶媒系の両方に対して、低い溶解度を有する場合には、
担体を前駆体塩溶液に複数回含浸させることが必要とな
る。この場合１個々の含浸操作の間に、溶媒の全部又は
少なくとも大部分を＃発させることが必要である。多く
の場合。
その後、前駆体塩を含有する粒状物＃ｉ、減圧にすると
否とにかかわらず、例えは溶媒の沸点で又はそれ以下の
温度で、温度を変動させながら加熱して一乾燥される。
典型的には１粒状の多孔性耐火性無機酸化物、４＋＃に
アルミナは、ビーズ状、ピル状。
ペレット状、ふるい分けられた粒状又は押出品状の形状
で、乾燥又は溶媒相の状態で、前駆体塩又は前駆体塩混
合物の溶液と触媒し、その結果、前駆体塩溶液は所望の
量で前記粒状物に吸Ｍされる。
他方１本発明の担体付の触媒は、担体のスラＩＪ、−中
に前駆体塩を形成させることによってもつくられる。
本発明の触媒のための好適な担体は、アルミナである。
そして、複合担体として１例えは、１種又は２種以上の
アルミナ、ベントナイト、クレー、珪藻上、ゼオライト
、シリカ、活性炭、マグネシア、ジルコニア、ゲリア、
チタニアのようなものを含めることができるが、これら
をアルミナと用いる場合１通常これらの量は、担体重量
を基準として約１〜約２０係である。本発明の実施に好
適な担体は、　５０　ｍ２７ｆ以上、好ましくは、約１
００〜約３００　ｍＶＰの表面積を有するものである。
前記のように、触媒の前駆体塩は１つ又は２つ以上の炭
素を含むビス（テトラチオそリノデート）又はビス（テ
トラチオタングステート）アニオン化合物であり、これ
は式（ＮＲ４）２　（Ｍ（ＷＳ４）２　］又拡（ＮＲ４
）ｘＣＭ（ＭｏＳ４）２〕で表わされる。この式中、金
属促進剤Ｍは、アニオンと共有結合的に結合するもので
、　Ｎｌ　、　Ｃｏ又はＦｅ　であシ％ＭがＮｌ　の場
合Ｘは２．ＭがＣｏ又けＦｅの場合Ｘは３である。
前記のように、Ｒはプロトン、アルキル基、アリル基又
はこれらの混合物であシ、好ましくは、１つ又は複数の
アルキル基である。これらのビス（テトラチオメタレー
ト）アニオンは次の構造式ここでＭ′はＭｏ又はＷであ
シ、金属促進剤Ｍは。
４つの硫黄原子と４配位し、仁の４つの硫黄原子の２つ
を有する２つのテトラチオメタレート基それぞれと結び
ついている。このビス（テトラチオメタレート）アニオ
ンの荷電２−又は６−は、金属促進剤Ｍの荷電又は酸化
状態に基づくものである仁とがわかる。このビス（テト
ラチオタングステート）やビス（テトラチオモリプデー
ト）アニオン、ＣＭ（ＷＳ４）２）や（Ｍ（ＭｏＳ４）
２Ｅは、金属促進剤Ｍの酸化状態が２＋の場合、２−　
の荷電をもつ。
これに対して、促進剤金属の酸化状態が１＋の場合には
、これらの荷電は３−となる。
本発明で使用される前駆体塩は、非水系溶媒及び水系と
非水系の混合溶媒のいずれにおいても調製される。コバ
ルトビス（テトラチオモリ！デート）トリアニオンを含
む化合物を除き、本発明の触媒前駆体として有益な多く
の化合物及びこれらを調製するのに使われる方法は、＃
テトラチオメタレ−ト及びテトラチオタングステートイ
オンにおけるｄａ　金属錯体。合成１分光学及び電気化
学　１　（Ｃｏｍｐｌｅｘ＠ｓ　ｏｆ　ｄａ　Ｍｅｔａ
ｌｓ　ｗｉｔｈ　Ｔａｔｒａｔｈｌｏ−ｍｏｌｙｂｄａ
ｔ＠　ａｎｄ　Ｔ＠ｔｒａｔｈＩｏｔｕｎｇｓｔａｔ＠
　Ｉｏｎｓ　ｈＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　、　Ｓｐ＊ｃｔｒ
ｏｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ１ｓｔ
ｒｙλインオルガニック、ケミストリー（Ｉｎｏｒｇ、
　Ｃｈｅ亀）、１　９ｈ　ｎ−９％　２６１９−２６２
９（１９８０）の標題を有するカラハン及びピリエ＊　
（Ｃａｌ’１ａｈｓｎａｎｄ　Ｐｉｌｌａｒｏ　）によ
る論説及び工、ミュラー（Ａ。
Ｍｕｌｌｅｒ　）　らによる総説〔ケミカル　レビュー
（ＣｈｅｒｒＬＲｅｖ、　）　１０４．９７５（１９７
１）に記載されており、これらの記載は、参考としてこ
こに組み込まれる。
コバルトビス（テトラチオモリプデート）アニオンを含
む化合物を除き１本発明の実施に有益な触媒前駆体塩は
、例えば、水とアセトニトリルとの等容量混合物のよう
な水系及び非水溶媒との混合溶媒中で調製できる。この
場合、混合溶媒中で。
促進剤金属の単純な塩（例えは、ハロゲン化物。
硫酸塩等）の溶液と、アンモニウムチオタングステート
又はチオモリプデートの溶液とが分離する。
そこで、これらの溶液を混合する。好ましくは。
比較的低温かつ嫌気条件下で混合する。好適なカチオン
の塩（例えＩＩｉ、　ＮＲ４Ｃｔ）を促進剤塩溶液又は
、促進剤金属塩とアンモニウムチオメタレートの混合物
に加えることができる。触媒前駆体（ＮＲ４）ｘ（Ｍ（
ｍ　８４）２　）が溶液から沈殿する。本発明で用いら
れる触媒前駆体化合物は、乾燥状態でかつ嫌気条件下で
保存しておかなければならない（ＮＲ４）３（Ｆ＠（Ｍ
ｏＳ４）２）や（ＮＲ４）３（Ｃｏ（ＭｏＳ４）２　）
を除き、乾燥しておけば酸素や空気があっても安定であ
る。
コバルトビス（テトラチオモリ！デート）トリアニオン
は上記のようにコバルトが１＋の酸化状態にあり、　（
Ｃｏ（ＭｏＳ４）２３ご−の構造を有するが。
これを含有する式（ＮＲ４）５［ＣＯ（ＭｏＳ４）２　
］の化合物は、１価、２価及び３価のコバルトを含む化
合物を用い、非水溶媒を用いて調製される。もしコバル
トを含む出発物質におけるコバルトが、１価又は１＋の
酸化状態にある場合には１反応媒体に還元剤を入れてお
く必要はない。しかしながら、非酸化条件下で行なえば
、出発物質中のコバルトが１価、２価又は３価のいずれ
の状態にあろうとも。
本質的に多量の前記トリアニオンが形成される。
これらの化合物は好ましくは嫌気条件下でつくられる。
実例としては、トリアニオンの（Ｃｏ　（Ｍｏ　Ｓ４　
）２）３−を含む化合物を形成するのに有益な１価のコ
バル）出発物質としては、シクロインタジエニルコバル
トジカル♂ニル−（’Ｃ３Ｈ３）Ｃ♀（Ｃｏ　）２、ヒ
Ｐリドコバルトテトラカルゲニル−ＨＣ９１（Ｇｏ　）
４、フクロペンタジェニルコバルトシクロテトラエン−
（Ｃ３Ｈ３）　Ｃｐ　（Ｃ３Ｈ８）をあげることができ
るが、これらに限定されるものではない。
コバルトが２価又は５価のコバルト含有出発物質を用−
る場合には１反応中にこのコバルトを１価に変えなけれ
ばならない。１価のコバルトへの変換は１反応溶媒中に
適量の還元剤を存在させることによってできる。この還
元剤は反応溶媒に加えておくこともできるし、出発物質
の１つとして、コバルト含有化合物の一部とするととも
できる。
２価又は５価のコバルト原子を含む化合物を出発物質と
して用いる場合は、ビス（テトラチオモリプデート）ト
リアニオンを形成する間に、コバルトを１価の形に変え
る必要がある。次の連続した反応け、有機テオレー）　
ＳＲ−の様な還元剤の存在下で、Ｃｏす、と（ＮＲ４）
　、　ＣＭＯ８４）から（ＮＲ４）。
（Ｇｏ　ＣＭＯ３４）２　）が形成するのを示したもの
である。
ここで、Ｒは水素、アルキル基、アリル基又はこれらの
混合物でらシ、好ましくはアルキル基である。
ＣＨ３ＣＮ ＣＯＣＪ２　＋４Ｒ８Ｈ＋　４ＮＲｓ−−一−−−→（
ＮＨ４Ｎ　）２Ｃｏ（ＳＲ）４＋２（ＮＨ４Ｎ）す・・
・・・・・・・（１）（ＮＨ４Ｎ　）２Ｃｏ（３Ｒ）４
＋２（ＮＲ４）２（ＭｏＳ４）２（ＮＲ４）３（Ｃｏ（
ＭＯ８４）２　）＋　１／２　Ｒ９５Ｒ＋２（ＮＨ４Ｎ
　）ＳＲ＋　（ＮＲ４）ＳＲ・・・・・・・・・（２）
このように、コバルトが２価である単純塩ＣｏＣＪ２を
出発物質として使うと、最初にチオレート試薬Ｓ「と反
応し、Ｃｏ（ＳＲ）４’−アニオンが形成される。チオ
レート試薬ＳＲ−は、チオールＲ５Ｈと塩基との反応で
つくられるｕＮａＯｌ−１のような多くの塩基を用いる
ことができるが、ピリジン、第１、第２．第５アミンの
ような窒素を含有する有機塩基を用いるのが好ましい。
上記反応式（１）において、この塩基は、トリアルキル
アミンである。
２＋ Ｃｏ　をＣｏ　に還元するのには、理論量の還元剤ＳＲ
−が必をであるが、還元剤を過剰に用いるのが好ましい
。次に％Ｃｏ　（ＳＲ）ａ　アニオンを含む溶液を、　
ＣＨ３ＣＮ中に部分的に溶けている（ＮＲ４）２Ｍｏｂ
４に加える（式（２））。５０〜６０分経過後に反応は
終了する。生成物である（　ＮＲａ　）ｓ〔Ｃｏ　（’
ＭｏＳ　４　）２　）　ハ、反応混合物中にやつと溶解
しているので、反応混合物にジエチルエーテルを加える
と、溶液から容易に沈殿させることができる。
例えば、Ｃｏ（ｊ２ＣＮＲ２）３のように還元剤がすで
にコバルトと結合しているものを含むコバルト出発物質
を用いる場合には、直接（Ｎｔ４４）２ＭＯ３４と反応
させることができる。式（３）はこの反応を示すもので
ある。こむでＲ′はアルキル基、アリル基又はこれらの
混合物であるが、好ましくはアルキル基である。
Ｃｏ（３２ＣＮＲ２）　５　＋２（ＮＨ４）２”ｓ４　
７　Ｑ　Ｃ：　１０−２０　ｕｎ♂（ＮＨａ　）３（Ｃ
ｏ（ＭＯ８４）２）＋　（Ｓ２ＣＮＲ’　２）２　十（
ＮＨ４）Ｓ２ＣＮＲ’２　川・・・・・・（３）仁の例
において、コバルト出発物質は３価の状態のコバルトを
有している。還元剤であるＮ、　Ｎ−ジアルキルジチオ
カルバメート５２ｃＮＲ′２−の５当量が、Ｃｏ　に配
位している。仁の反応において、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ　）は、好適な溶媒である。さらに、
この反応におりては、生成物の収率を向上させるために
、７０℃で少なくとも１０時間加熱しなければならない
。Ｇｏ’＋がＣｏ１＋に変光られるので、還元剤は酸化
されてテトラアルキルチウラムジスルフィド（Ｓ２ＣＮ
ＲＦ　２）　２となる。アルキル又はアリルザンセイト
（８２ＣＯＲＩ−）、０．０−シアル中ルジテオホスフ
エイト（Ｓ２Ｐ（ＯＲ’　）２″″）、ジアルキルジテ
オホスフィネー）　（ｊ２ＰＲ’２”）又はチオレート
（ＳＲ’−）を含みコバルトと配位可能な他の還元剤も
使用できる。
２価又は５価のコバルトの他の化合物や錯体をコバルト
出発物質として用いる場合には％仁の合成経路で用いら
れる還元剤として、次亜硫酸塩類、がロバイドライド塩
類、ヒドラジン類などの還元剤も使用可能である。窒素
、酸素、イオウ、リンがコバルト原子忙配位する錯体も
同様である。具体的旧ハＣｏ　（アミン）６２＋、！＋
やＣｏ　（アセチルアセトネート）５の塩類や（Ｃｏ　
（ＮＨ４Ｉ）’５α〕２＋の塩類などを含む２価や５価
のコバルト化合物や錯体が好オしいが、これに限定され
るものではない。
上記の方法で調製したコバルトビス（テトラチオモリプ
デート）トリアニすン化合物を種々の分析技術を用いて
分析した。つまり、炭素、窒素。
水素、＠黄については燃焼分析により元素分析を行ない
、金属の分析には、原子吸光分光分析法を用ぽた。磁気
感受性（ｍａｇｎｅｔｉｃ　５ｕｓｃｅｐｔｌｂｌｌｌ
ｔｙ）測定やＸ線粉体回折分光分析法と同様、赤外吸収
や電子吸収分光分析法も用いた。赤外領域において１本
発明のトリアニオンＣｏ　（Ｍｏ５４　）２　の特性吸
収が、　４８１ｃｍ　、　４６６Ｃｒｎ−’　、　４４
５ｃｍ−’ｌ に観測された。紫外−可視−近赤外領域において。
（ＮＲ４）＋塩（Ｒｉｊ　Ｃ２Ｈ５である）のＮＩＨ−
ジメチルホルムアミド溶液は、Ｂ　２５　ｎｍ　（４０
０）　−６４５ｎｍ（６，６００）、５４５ｎｍ（５，
５００）。
４５５ｎｍ（ｓｈ）と５９４　ｎｍ　（１９、５００）
にピークを示した。このカッコ内の数値は、リットル、
モル　、ｃｒｎ　を単位とした分子吸光係数である。Ｒ
がｃ２＋５である（　ＮＲ４）　［Ｃｏ　（ＭｏＳ４　
）２：１錯体は、エバンス（Ｅｖａｎｓ　）　Ｎ　Ｍ　
Ｒ法で測定したところ、５．５８Ｍの磁気モーメントを
示した。
コバルトビス（テトラチオモリプデート）トリアニオン
を含む化合物の多くは、酸素に対して敏感なので、非酸
化条件下で、好ましくは嫌気性条件下で保存てれなけれ
ばならなり。
本発明の触媒は、１種若しくは２種以上の触媒前駆体塩
と担体との複合体又は担体の不存在下に１種若しくは２
種以上の触媒前駆体を、硫黄と水素の存在下で、触媒を
得るのに十分な時間、約１５０〜６００℃の温度で加熱
することによってｌ！ｌｉ製される・好ましい温度範囲
は約２００〜５００℃であり、％に好ましくは、７約５
００〜４００℃である。好適な実施態様としては、触媒
は硫黄と水素に加えて、炭化水素の存在下で形成される
。
前駆体塩と担体との複合体から触媒を形成するのに必要
な硫黄は、少なくとも所望の触媒を得るのに化学量論的
に十分な量とすべきである。本発明の方法で有効な触媒
を得ることは、前駆体中に存在する硫黄を用りるだけで
も可能であることは留意すべきことである。しかしなが
ら、触媒を形成する過程に硫黄を加えるのが好ましい。
この加えられた硫黄は、ｔＲ黄元素又は前駆体とは別の
硫黄を有する化合物として存在することになる。好まし
くＩ／ｉ、Ｗ黄は化学量論的に必要とされる量よりも過
剰の量で反応ゾーンに存在してｈるのがよい。触媒の形
成に必要とされる水素は、ガス状水Ｍｌ’、’２８のよ
うに水素を有する気体、テトラリンのように１つ又は複
数の水素を供与する炭化水素やこれらの組合せとして１
反応に存在させるのがよい。
好適な実施態様Ｆｉ１種々の残渣、全部又はトッピング
した原油などのようＫＳ大気圧下で約１０５０’Ｆ以上
の沸点を有する物質を少なくとも１０憾以上含む重質炭
化水素油を含有する使いやすい炭化水素の存在下で、外
部（ａｘ−ｓｌｔｕ　）又はその現場において本発明の
触媒を形成することである６つまり本発明の触媒は、こ
の触媒を形成するために使われる１種又は複数の好適な
前駆体化合物を、約１５０℃以上好ましくは約２００’
Ｃ以上の温度で供給原料と水素とに接触させることによ
り、単に現場で硫黄を有する供給原料中で形成すること
ができる。現場でこの触媒が形成されると、その後、触
媒は水素が存在するならば前記供給原料から硫黄を除く
作用をする。前記したように、水素はガス状水素、　ｌ
−１２３のような水素を有する気体、テトラリンのよう
に１つ又は複数の水素を供与する炭化水素又はこれらの
組合せとして。
供給原料中に存在させることができる・すでに発明の開
示の項で述べたように、硫化モリブデン及び硫化タング
ステンは嵩高なものも。
担体を有するものもともに水素化処理を含む多くの用途
を有している。水素化処理条件＃′ｉ、水素化される炭
化水素の性質１反応させたシ除去したー不純物や汚染物
の性質、なかんず（（Ｉｎｔｅｒ　ａｌｌａ）変換した
い移置などに大きく依存している。しかしながら、一般
的には、約り５℃〜約２１０℃の範囲の沸点を有するナ
フサ、約１７０ｔｌ：〜５５０℃の範囲の沸点を有する
ジーゼルガソリン、約り２５℃〜約４７５℃の範囲の沸
点を有する重質ガスオイル、約２９０〜５５０℃の範囲
の沸点を有する祠滑油や約５７５℃以上の沸点を有する
物質を約１０〜約５０憾含む残渣の水素化処理条件Ｆｉ
、これらそれぞれの典型的な条件に従っている。
この条件を表−１に示す・ 結局１本発明の触媒は、窒素を含む供給原料から窒素を
除くのにも有効である。本発明の触媒Ｆｉ−＋以下の実
施例に従い１本発明の詳細な説明する。
実施例 以下の実施例において、担体つきの触媒を１ｌｌＩＩ！
！！し、粉砕し、そしてバインダーとして４係のポリビ
ニルアルコール水溶液を用いて２０／４０メツシユサイ
ズ（タイラー）の粒子にした。この粒状の触媒前駆体を
、大気圧下で１００℃のステンレススチール製の反応器
に入れ、窒素気流下で一時間パーノした。反応容器中の
触媒１ａｃｃａり０　、７５　ＳＣＦ／Ｈｒ　の空間速
度で１０％の硫化水素を含む水素を導入した。それから
反応器内の温度を３２５℃に上け、この温度で３時間保
ち触媒をつくつた。その後温度を１００℃に低下させ、
８２ｓバガスの流入を止め、室温になるまで反応器に窒
素をノや−ジした。
それぞれの触媒の約２０　ｃｃを５７８インチ５１６ス
テンレススチールパイプから出来ている固定床反応器に
入れたが、この反応器には、目盛付キの供給ビユレット
ポンプ、気液分離器及び液体生成物収集器が備わってｈ
る。反応器の条件を次に示す。
温度　５２５℃ 圧　力　５．１５ＭＰａ 水素比（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｒａｔｅ）　５ＱＱＱＳＣ
Ｆ／ｂｂｌ−ＬＨ８Ｖ　５．０ 液状生成物の全硫黄分を螢光Ｘ線で、窒素分を燃焼分析
で分析した。使用した供給原料は、軽質触媒サイクルオ
イル（ＬＣＣＯ）であり、約２０係の／ｆ、９フィン分
を有するものであるが、その性状を表−２に示す。
表−２ 比重（’ＡＰＩ）　１８．６ 硫黄ｗｔ９６　１．５ 窒素１）Ｉ）ｍ　５７０ ｗｔ％　温度℃ ５　２３１ １０　２５１ ５０　２９５ ７０　５２１ ９０　５５２ ９５　５６４ それぞれの反応におけろ水添脱硫速度定数（に１自“０
８）　と水添脱硫速度定数（にＨＤＮ、）を次の式から
計算した。
ここで、Ｓｆ及びＳｐｔ′ｉそれぞれ原料及び製品中の
硫黄の重量幅であり、Ｎｆ及びＮｐはそれぞれ原料及び
製品中の窒素の重量幅である。
実施例１ この実施例では、前駆体塩［Ｎ（Ｃ！ＩＨ７）４）２−
Ｎｌ（ＭＯ３４）２１Ｏｆを、ツートン（Ｎｏｒｔｏｎ
　）　から入手したリホーミンググレードのガンｉアル
ミナ　２０１に含浸させた。ポアファイリング（ｐｏｒ
ｅｆｌｌｌｌｎｇ　）法を用いて含浸させた。この前駆
体塩をＤＭＦＫ溶解させて含浸処理を４回行なった。最
初の含浸処理では、モリブデン酸ニッケルの４．６１を
ＤＭＦｌ　１．５ｍに溶解し、この溶液をアルミナ担体
に滴下法（ｄｒｏｐＷｌ＄６　）　で加えた。それぞれ
の添加が終了した後、得られた含浸物を、約５０℃でバ
キュームオープン中で一晩乾燥した。得うれた含浸物を
前記の操作により粒状とし、触媒をつくるために反応器
の中に入れ１次いで、軽質触媒サイクルオイル（ＬＣＣ
Ｏ）を水素化処理するために用いた結果ｔ−まとめて表
−５１表−４に示す・ 実施例２ 本実施例にお−ては、ニアコール（Ｎｙａｃｏｌｉ　）
から入手したアルミナ含量が２０憾のコロイダルアルミ
ナを４つの首を有するフラスコに入れて。
窒素で脱泡した。つまり、中央の首に機械的な攪拌機を
と）１つけ、側部の首の１つから窒素ガスを導入した。
フラスコのほかの２つの首には、それぞれ漏斗をとりつ
け、その１つ１ハ水１５〇−にアンモニウムチオモリグ
デード５．４２ｆを溶解させた溶液を入れ、もう１つの
ものにＦｉ、　ｓｏ、水及び５５−のｃＨ５ｃＡに６．
７ｔの［Ｎ（ＣｓＨ７）４〕８ｒと２．４ｔのＮｌα２
・６Ｈ２０とを溶解させた溶液を入れた。尚、これらの
両溶液とも、窒素ガスで脱泡した。
両方の溶液をフラスコ中のコロイダルアルミナに同時に
加え、激しく攪拌した。前駆体塩〔Ｎ（０５Ｈ７）４〕
２旧（ＭＯ８４）２の赤い色が生じ、コロイドは除々に
ｒル化した。攪拌速度を上げると。
グルに加えた反応溶液が再び液体になった。反応溶液の
添加が終了した後、赤色の不透明の生成物が得られた口
この生成物ｔ−５５℃でノ々キュームオープン中にて２
日間乾燥し、前駆体塩とアルミナの固型複合体を得た。
乾燥した前記複合体を前記の方法によりＳ粒状化等にし
、担体つきの触媒を得るために反応器に入れ１次いでＬ
ＣＣＯ供給原料を水素化処理するのに用いた。結果をま
とめて表−５及び衣−４に示す。
実施例５ 本発明においては、市販の２つのＨＤＳ及びＨＤＮ触媒
を硫化（ｓｕ目１ｄａ　）　Ｌ＆反応器に入れてＬＣＣ
ｏ供給原料を水素化処理した。これらの触媒は、　Ａｔ
２０！ｓを担体とするモリブデン酸コバルト及びＡｚ２
ｏ５を担体とするモリブデン酸ニッケルである。モリブ
デン酸コバルト触媒は、１２．５憾の酸化モリブデンと
５．５憾酸化コバルトがガンマアルミナ担体に保持され
てｂるものであり。
モリ１デン酸ニッケル触媒ｔｉ、１８９Ｇの酸化モリブ
デンと５．５慢酸化ニツケルがガンマアルミナ担体に保
持されているものである。これらの重版の触媒を、温度
を５６０℃、１時間とした以外は。
本発明の触媒を形成するのに用いたのと同じ操作で、硫
化した。結果をまとめて表−５及び表−４に示す。
表−３ 触媒のＨＯ２及びＨＤＮ活性 実施例１のもの　０．８６　６，０　１４．５実施例２
のもの　０．６１　４．６　１５．２実施例４ ＣＨ５ＣＮ中に０．６６９ｆのＣＯαｚｔ！！！濁させ
たものに、１．５−のＨ３Ｃ６Ｈｓと１．７５１１ｔｇ
のＮ　（Ｃ２Ｈ３）３を加えた。ここで得られた緑の溶
液を、　ＣＨ３ＣＮ　中に４．９Ｆの［：Ｎ（ｃｚＨｓ
）４］ｚＭ１１ｓ４を懸濁させたものに加えた。この混
合物を攪拌すると、溶液の色が除々に暗緑色となった。
３０分で反応は完了し、溶液を一過した。そして、Ｆ遇
にジエチルエーテルを加えて、生成物である（Ｎ（Ｃｚ
’ｓ）４）ｓ（Ｃｏ（ＭｏＳ４）！〕’を沈殿させた。
この沈殿生成物を一過し、ジエチルエーテル、メタノー
ル及びさらにジエチルエーテルで順次洗浄した。この触
媒前駆体１ｔを１５，０００〜２０１０００　Ｐａｌ　
１７）圧力で圧縮しＴｈ１０／２０／ツシユ又ｔｆｆ２
０／４０メツシユのふるいでふるい分けた。このメツシ
ュの触媒前ＩＫ体１　ｆ　ｔ”、　１／１６インチ（Ｉ
ｎ、　）でやや球型の磁器製のビーズ１０ｔと混合し、
カーベリータイｆ　（Ｃａｒｂｅｒｒｙ−ｔｙｐｅ）の
オートクレーブ反応器の触媒用バスケットに入れた。バ
スケットの残部をピースで満した。この反応器Ｆｉ、原
料原料水素を定量的に流せ、かつ操作中に液体をサンプ
リングできるように設計されてｂる。
触媒前駆体とビーズを反応器に入れた後１反応系をヘリ
ウムで約３０分間フラッシュし、そして反応器への水素
の流入をｈ　１００　ｃｅ１分の速度で開始した。水素
を反応器へ流入させた後、加熱したデカリン１００ｄｅ
にジベ汐ｒオフエン（ＤＯＴ）４．４ｔを溶解させて調
製したＤＢＴ／デカリン混合物を含む供給原料１００Ｃ
６を反応器に入れた・つまり、この溶液は約５憾のＤＯ
Ｔ又ｔｉＯ，Ｂ係の硫黄を含んでいる。加熱した供給原
料溶液を濾過し、デカリン１　ｃｅを加えた。
原料を反応器にチャージした後、水素圧を約４５０　ｐ
ｓｌｇ　に高め１反応器内の温度を室温から約３５０℃
に上昇させて約０．５時間以上保って。
現場で反応器中で触媒をつくった。反応器への水素の流
速を約１００（７６７分に維持した。所望の温度及び圧
力＆Ｃ達した後、液体のＧＣサンプルを取り出し、その
後１時間ごとにサンプル採取した。
反応器から採取した液体サンプルをゴウマツク（Ｇｏｗ
　Ｍａｃ　）　ｖリーでの５５ｏｆスクロマトグラフイ
ーによシ分析した。
反やが進んだ後、液体サンプルを１時間ごとに採取し、
触媒の水素化に対する選択性と同様に水添脱硫に対する
触媒の活性を調べるためｙｅ、ａｃクロマドグ２フィー
によって分析した。水添脱硫に対する活性は１次のモデ
ル反応に基づいて決定した。
ＤＢＴ　ＢＰ ジペンゼテオフエン　ビフェニル ＣＨ８８Ｃ シクロヘキシルベンゼン　ビククロヘキシル＋　Ｈ２Ｓ この触媒の水添脱硫のゼ四オーダーの速度定数ｒは、表
に示すように、触媒中のＭＯ５２１ｆ及び１秒当り。
脱硫されるＤＢＴの５７０Ｘ１ｇＬ６９子に和尚するこ
とがわかった。この速度は、（ＮＨ４）２”Ｓ４　から
形成される触媒について同様の条件で測定するとγが４
５　Ｘ　１０”なので、これよシもはるかに高いもので
ある。
実施例５ Ｎｌ（ＷＳ４）、、２−のｗ４製についてカラハンとピ
リエロとが述べているのと同様の方法で、　Ｃｏ　錯体
である（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４）２（Ｃｏ（ＷＳ４　）２）
を調製した。つｔシ。
４０−の水と４０ｓｄのＣＨ３ＣＮとからなる混合液に
、ＣｏＣＪ２　Ｈ６Ｈ２Ｏを１．５４Ｐ入れ、約４−の
氷酢酸を加えて酸性にし九。この溶液にアルゴンガスを
約５〜１０分吹き込んで脱泡した。次に、０Ｍ３ＯＮ／
Ｈ２０の１対１混合物１６０−に４．５４ｆの（ＮＨ４
）２ＷＳ４を含む溶液を同様に脱泡し、攪拌しながら滴
下法で添加したとζろ、溶液の色が黒くなった。全量添
加した談で、Ｃ）１３ＣＮ　／　Ｈ２Ｏの１対１混合物
６０−に６Ｆの（Ｎ（ＣシＨｓ　）ａ　）Ｂｒ　を含む
溶液（アルプンで脱泡されたもの）を、との黒色の溶液
に加えた。すると、　［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４）２（Ｃｏ（
ＷＳ４）２）のかつ色の結晶が沈殿した。０℃で５０分
間攪拌した後、生成物である（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４）２（
Ｃｏ（ＷＳ４）、２）をアルがン気流下で炉遇し、水、
メタノール、続いてジエチルエーテルで洗浄したのち、
空気乾燥をした。収量は５．５ＰＣ８９％）であった。
触媒を現場で形成させ、その活性を実施例４と同様の操
作で測定した。この触媒の速度定数は、表に示すように
１秒・Ｆ　ＣＷＳ２）　ｆｉ　り変換したＤＢＴの１６
７Ｘ１０１６分子であった。この実施例から。
ビス（テトラチオタンダステート）ゾアニオンは、本発
明の触媒の形成に有益であることがわかった。
実施例６ ニッケル自己促進型の触媒前駆体である（”（Ｃ３Ｈ７
）４）２（Ｎｌ（ＮＨ８４）２）　を、実施例２に類似
の方法に公知の文献記載の方法をとシ込れて！Ｉｌｉ製
した。つｉル、（Ｎ）１４）２ＭＯ８４１５、５ｆを、
水とＣＨｓＣＮの当容量混合物１８０−に部分的に溶解
させた。その齢に、前記の混合溶媒は、アルゴンガスを
用いて約１０分間脱泡しておいた。上記溶液を攪拌しな
がら、これに、水とＣ）１３ＣＨの当容量混合液１８０
ｓｄＫＮＩＣＪ２”６Ｈ２０６，７５Ｆと（Ｎ（Ｃ３）
１．）４）Ｂｒ　を含む脱泡した溶液を、ゆっくシ加え
た。反応混合物をアイスバスで０℃に冷却した。赤色の
触媒前駆体生成物を大気中で濾過し。
メタノール、とエタノールで洗浄、それから数時間減圧
下で乾燥した。収量を実際に定量した。前駆体をふるい
等にかけ、実施例４の操作に従い、触媒をつくった。
得られた触媒の活性は、表に示すように秒・？（ＭｏＳ
２）　当’）、　変化Ｌりｏｓｖノ２５９ｘ　１０”分
子であった。
実施例７ （Ｎ（０５８７）４）８ｒの代）に［Ｎ　（Ｃ２Ｈｓ　
）ａ　）Ｂｒを用いたほかは実施例２と同様な方法によ
シ、触媒約駆体の（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４〕２（Ｎｌ　（Ｍ
ｏＳ４）２）　を調製した。触媒を実際に形成させ、実
施例４記載の方法でテストした。表に示したようにその
活性け、１５４Ｘ１０１６であった。
実施例８ ＣＯＣｌ２・６Ｈ２０の代シにＮｌす、・６Ｈ２０を用
いて実施例２の操作を行なめ、触媒前駆体として。
［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４）２（Ｎｌ（ＷＳ、）２）を得た。
この前駆体から実際に形成した触媒の活性は、表に記載
したように、１６９Ｘ１０　であった。
実施例９ （Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４）８ｒの代シに、ＣＮＣＣ５Ｈ７）
４〕Ｂｒを用いて、実施例５の操作を行ない、触媒前駆
体として（Ｎ（Ｃ！ＩＨ７）４）２（Ｎｌ　（ＷＳ４）
２）を得た。これから得られた触媒の活性を表に記載し
たが、それは１６４Ｘ１０１６であった。
実施例１ａ ミュラーらの方法〔＾、　Ｍｕｌｌｅｒ　ａｎｄ　Ｓ、
　５ａｒｋｅｒ、＾ｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、Ｉｎｔ’　
ｌ、、Ｅｄ、　Ｅｎｇｌ、、　１６（１９）、７０５（
１９７７））によル、触媒前駆体（Ｎ（Ｃｚｔ（ｓ）４
〕ｚ（Ｆｅ（ＷＳ４）２］を調製した。っマシ。
１４４ｆのＦｅ２Ｏ２−７Ｈ２Ｏと０．１５６ＦのＮ２
Ｈａ・ｓｃＪとを、脱泡した５０−の水に溶かし。
これを、５０−の水に４．５９４の（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４
）２ＷＳ４を含む脱泡し九溶液に加えた。すると、暗緑
色の前駆体が溶液から沈殿するので、これをアルがン気
流下で一過し、水、エタノール、エーテルで洗い、次い
で乾燥した。触媒前駆体の収量は、２．６１てらった。
前駆体から現場で触媒をつ〈シ、実施例４の操作によシ
実験した。触媒の活性は５５　Ｘ　１０１６であシ、表
に記載した。
実施例１１ 本実施例においては、５００−の水と２００−の０Ｍ５
ＣＮとの混合液に、２１．ＯＦの（ＮＨ４）２ＭｏＳ　
４と４４．８Ｆの（Ｎ（Ｃ，Ｈ，）４）Ｓｒ　を先ず溶
解サセタ溶液を用い、窒素気流下で、［：Ｎ（Ｃ３Ｈ７
）４３３（Ｆｓ（ＭｏＳ４）２）をつくった。仁の溶液
を攪拌しながら、これに、１５０５ｇの水と１００−の
〇〇３ＯＮとの混合溶液に１５？のＦ・（ＮＨ４）２”
４を懸濁させたもの加えたとζろ、最初にかつ色の沈殿
が生じた。
しかし、前記懸濁液を全部加え終ると、黒色のタールと
赤紫色の懸濁とができた。−晩装置しておくと、黒色の
タールが黒い塊に固化し、懸濁を破壊した。そして１日
攪拌すると暗い紫色の沈殿が得られた。この沈殿は触媒
前駆体であるのでＦ別し、水で２度洗い、次いてエタノ
ールで洗つ要談減圧乾燥した。
実施例４記載の方法に従−１供給原料中で、現場でとの
前駆体から触媒をつ〈シ、得られた触媒を評価した。得
られた触媒の活性は表に示したように、６０Ｘ１０１６
であった。
実施例１２ 本実施例においては、触媒を評価するために。
実施例４と同じ触媒前駆体や操作を行なった。しかしな
がら、本１！施例が実施例の４〜１１と異なるのは、触
媒を供給原料溶液中で、現場で前駆体からりくるのでは
なくて、硫黄を含む炭化水素供給原料の加熱したものと
前駆体を接触させる前に。
Ｈ２Ｓ　／　ｓ混合と接触させてりくったことにある。
りま〕、ＮＨ２を１５−含む水素ガス流に、３２５Ｃで
１時間、前駆体である［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４）３（Ｃｏ（
ＭｏＳ４）２）を接触させて触媒をつくったからでめる
。この触媒の活性は２５５　Ｘ　１　ｇ１６であった。
表を参照すると、触媒を、硫黄を含有する供給原料中で
現場で同じ前駆体からつくると、得られた触媒のＨＤＳ
活性は、Ｈ２Ｓ　／　８２　混合物中でつくられた触媒
の２倍の活性を有する。
実施例１５ 本実施例においては、実施例６で調製した触媒前駆体で
ある（Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４）２−　（Ｎｌ　（ＭＯ９４）
２）　の試料を、粉砕し、バインダーとしてポリビニル
アルコールの４チ水溶液を用いて、２０／４０メツシユ
の粒径（タイラー）に粒状化した。この粒状化した触媒
前駆体を１００℃、大気圧下のステンレススチール製の
反応器に入れ、１時間嗜素ガスをパージした。反応器中
の触媒前駆体１０ｃｃごとに０．７５３ＣＦ／時間の空
間速度で、１０！ｌ）硫化水素を含む水素ガスを反応器
に流した。次に１反応器内の温度を５２５℃に上昇させ
、仁の温度に５時間維持した後、反応器内の温度を１０
０℃に下げ、　Ｈ２Ｓ　／　Ｈ２ガスの流入を止め、室
温になるまで窒素ガスを反応器にＩ４−ジした。
触媒的２０ｃｃを、５７８インチ３１６ステンレススチ
ール・臂イブでできた固定床型の反応器に入れた。この
反応器には、目盛りつきの供給ビユレットポンプ、気液
分離器、液体生成物収集器が備わっている。反応器の条
件を次に示す。
温　度　５２５℃ 圧　力　５．１５ＭＰ・ 水素比　３０００　ＳＣＦ　／　ｂｂｌＬＨ５Ｖ　５．
０ 液体生成物の全硫黄分を螢光Ｘ＠によシ、全窒素分を燃
焼分析によシ分析した。使用したＬＣＣＯは約２０−の
／４ラフイン分を有するものであシ、その性質は、すで
にｌＮ−２４Ｃ記載した。
この触媒の）４０８速度定数ＫＨｏｓ　は８．９゜ＨＯ
Ｎ速度定数は４．４でめった。
本発明の触媒は、アルミナな担体とするモリブデン酸コ
バルト及びアルミナな担体とするモリブデン酸ニッケル
という市販の触媒よシも、窒素の除去に関して極めてす
ぐれた選択性を有する仁とは注目すべきことである。
第１頁の続き 優先権主張　［相］１９８３年７月２９日［相］米国（
Ｕ　Ｓ）［相］５１８３６１［相］１９８坪７月２９日
［相］米国（Ｕ　Ｓ）［相］５１８３６３＠発　明　者
　ニドワード　アイ　ス　アメリカ合衆国ティーフェル
　ウォーター　ブレ ＠発　明　者　ラッセル　アール　チ　アメリカ合衆国
アンリ　イル　ステー２３ ０発　明　者　ウェー　ヒン　パン　アメリカ合衆国プ
ライドル　パス ニューシャーシー州　０８８０７　ブリッジイ　イーグ
ル　ドライブ　３ ニューシャーシー州　０８８７６　サマーヴン　ロード
　１５１ メリーランド州２１０４４　コロンビア４３１ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示　昭和５９年特許１１１１６０１９５号
３、補正をする者 事件との関係　出　願　人 ４、代理人

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　前もって選んだ量の多孔性で耐火性の無機酸化
    物と、　（ＮＲ４）２［Ｍ（ＷＳ４）２１．　［ＮＲ４
    ）ｘ［：Ｍ（ＭｑＳａ）２）（式中、（ＮＲ４）は炭素
    を含む、置換アンモニウムカチオン、促進剤金ｊＪＭは
    アニオンと共有的に結合するもので、　Ｎｉ　、Ｇｏ又
    はＦｅであり１ＭがＮｊのときｔｉＸｔｉ２．Ｍがｃａ
    又ＦｉＦ、の場合には、Ｘは３である。）及びこれらの
    混合物を含む基から選ばれる１又は複数の炭素を含有す
    るビス（テトラチオメタレート）前駆体塩とを複合体と
    し、この複合体を硫黄と水素の存在下、非酸化性雰囲気
    下で。 触媒を得るのに十分な時間、少なくとも約１５０℃の高
    温で加熱することにより得られる。担体を有する自己促
    進型触媒。
  2. （２）　触媒が過剰の硫黄の存在下で形成される特許請
    求の範囲第（１）項記載の触媒。
  3. （３）　触媒が炭化水素の存在下で形成される特許請求
    の範囲第（２）項記載の触媒。
  4. （４）Ｒが（ａ）アルキル基、アリル基又はこれらの混
    合及び−）水素と←）との混合を含む基から選ばれる特
    許請求の範囲第（３）項記載の触媒。
  5. （５）担体がアルミナを含む特許請求の範囲第（４）項
    記載の触媒。
  6. （６）　前もって選んだ量の多孔性で無機酸化物と。 （ＮＲ４）２［Ｍ（ＷＳ４）２）−（ＮＲ４）Ｘ（Ｍ（
    ＭＱＳ４）２）（式中、　（ＮＲ４）　＃′ｉ、炭素を
    含む置換アンモニウムカチオン、Ｒは（ａ）アルキル基
    、アリル基又はこれらの混合及び（ｂ）水素と０）との
    混合を含む基から選ばれ、促進剤金属Ｊｉアニオンと共
    有的に結合するもので、Ｎｉ。 Ｇｏ又はＦｅであり１ＭがＮｌ　のときはＸは２、Ｍが
    ＣＯ又ＦｉＦｅの場合にＨ，ｘは３である。） 及びこれらの混合物を含む基から選ばれる１又は複数の
    炭素を含有するビス（テトラチオメタレート）前駆体塩
    とを複合体とし、この複合体を硫黄と水素の存在下、非
    酸化性雰囲気下で、触媒を得るのに十分な時間、少なく
    とも約１５０℃の温度で加熱することにより得られる。 担体を有する触媒に、水素の存在下、少なくとも約１０
    ０℃の高温で炭化水素供給原料を接触させることを特徴
    とする炭化水素供給原料に水素を作用させる方法。
  7. （７）　触媒が１種又は種数の炭化水素の存在下でつく
    られる特許請求の範囲＃　１６）項記載の方法。
  8. （８）　前もって選んだ量の多孔性で耐火性の無機酸化
    物と、　（ＮＲ４）２（Ｍ（ＷＳ４）２１　（ＮＲ４）
    Ｘ［Ｍ（ＭＯ８４）２）（式中、（ＮＲ４）ｉ；ｉ炭素
    を含む置換アンモニウムカチオン、Ｒｔｉ（ａ）アルキ
    ル基、アリル基及びこれらの混合及び（ｂ）水素と（ａ
    ）との混合を含む基から選ばれ、促進剤金属Ｍ＃′ｉア
    ニオンと共有的に結合するもので、Ｎｌ。 Ｃｏ又ｉｊ　Ｆ、であＩ）、ＭがＮ１　のとき＃′ｉｘ
    が２、ＭがＣＯ又はＦ・の場合には、Ｘは５である。） 及びこれらの混合物を含む基から選ばれる１又は複数の
    炭素を含有するビス（テトラチオメタレート）前駆体塩
    とを複合体とし、この複合体を硫黄と水素の存在下、非
    酸化性雰囲気下で。 触Ｓｔ−得るのに十分な時間、少なくとも約１５０℃の
    高温で〃ａ熱することにより得られる。担体を有する触
    媒に、水素の存在下、少なくとも約１００℃の高温で、
    供給原料の窒素分の少なくとも一部を除去し、窒素含有
    量が低下した供給原料を得るのに十分な時間、窒素を含
    有する炭化水素供給原料を接触させることを特徴とする
    窒素を含有する炭化水素供給原料から窒素を除去する方
    法。
  9. （９）　触媒が１種又は複数の炭化水素の存在下で形成
    される特許請求の範囲第（８）項記載の方法。 叫　供給原料が潤滑油供給原料である特許請求の範囲第
    （９）項記載の方法− （Ｉｌｌ　（ＮＲ４）２［Ｍ（ＷＳ４）２］、（Ｎ”４
    ）Ｘ［Ｍ（ＭＯ８４）、２）（式中＊　（ＮＲａ　）は
    炭素を含む置換アンモニウムカチオン、Ｒ１１（ａ）ア
    ルキル基、アリル基、これらの混合及び（ｂ）水素と（
    ａ）との混合を含む基から選ばれ、金属促進剤Ｍはアニ
    オンと共有的に結合するもので。 Ｎｌ、Ｃｏ又はＦｅ　であり、金属促進剤ＭがＮｌのと
    きＸｔ１２、Ｍが（ＣＯＪ又はＦｅの場合にはＸは５で
    あり、促進剤金ｆｉＭは４つの硫黄原子と４配位して、
    この４つの硫黄原子のうちの２つを有する２つのテトラ
    チオメタレート基のそれぞれを結びつけている。） 及びこれらの混合物を含む基から選ばれる１又は複数の
    炭素を有するビス（テトラチオメタレート）触媒前駆体
    塩を、硫黄と水素の存在下。 非酸化性雰囲気下で、触媒を得るのに十分な時間加熱し
    て得られる自己促進型の触媒。 ｔｌ）　（ＮＲ４）２［Ｍ（ＷＳ４）２）、　（ＮＲａ
    ）ｘ［：Ｍ（Ｍ＊５４）２］（式中、（ＮＲ４）は炭素
    を含む置換アンモニウムカチオン、Ｒａ（ａ）アルキル
    基、アリル基、これらの混合及び（ｂ）水素と（ａ）と
    の混合を含む基から選ばれ、金属促進剤Ｍはアニすンと
    共有的に結合するもので。 Ｎｌ、ＣｏｘはＦ・　であｐ、金属促進剤Ｍが１のとき
    Ｘは２、ＭがＣｏ又はＦ、の場合にはＸは３である。） 及びこれらの混合物を含む基から選ばれる１又は複数の
    炭素を有するビス（テトラチオメタレート）触媒前駆体
    塩を、＠黄と水素の存在下。 非酸化性雰囲気下で、触媒を得るのに十分な時間加熱し
    て得られた触媒に、水素の存在下、少なくとも約１００
    ℃の高温で、炭化水素供給原料の少なくとも一部の品質
    が向上するのに十分な時間、炭化水素供給原料を接触さ
    せることを特徴とする炭化水素供給原料の品質向上法。
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