JPS59120603A - オレフイン重合用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） この発明は、配位錯体法によるオレフィンの重合に関し
、この方法Ｌ１その実際的な開発と理論的基礎に大きな
貢献をした２人の研究者の名前にちなんでチーグラー−
ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）法と称されてい
る。さらに詳しくは、この発明は遷移金属触媒成分のた
めの新規な活性化された支持体に関する。

約３０年前の最初のチーグラー−ナツタ触媒は、有機金
属助触媒、好ましくは周期律表のＩＡ族、■Ａ族、及び
■Ａ族の金属の化合物から選ばれたものの溶液を、遷移
金属触媒、好ましくは周期律表の■Ｂ族、■Ｂ族、及び
■Ｂ族の金属の化合物から選ばれたものの溶液に加えた
場合に現場で形成される不均一スラリーであった。これ
らの触媒系は、今日の標準によれば、触媒成分１ｇ当り
製造されるポリオレフィンのｇ数の点で高い活性を有し
ていなかった。それのみならず、タクチシティーを翁す
る重合体に生じ得るプロピレン又は他の単量体を用いる
場合、前記の初期の触媒系によっては高アイソタクチッ
ク指数を有する重合体が得られなかった。又、ポリオレ
フィンの粉子サイズ分布が広すぎ、約１００〜１８０μ
ｍ未満の「微細」粒子から成る小所望の分画が生じた。

さらに最近、上に触媒遷移金属に分散せしめた触媒支持
体を用いることにより高い活性、高いアイソタクチック
指数、及び高品質の粉子サイズが達成された。これは、
重合活性中心の濃度が、支持体を有する触媒の場合支持
体を有しない触媒系に比べて５０％高いためであると説
明されている。

このような展開は、キルク−オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔ
ｈｍｅｒ）「Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」第３版、第１６巻
、４５３〜４６９頁のＯｌｅｆｉｎＰｏｌｙｍｅｒｓ（
Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）と題する論文、及びＡｎ
ｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　
Ｃｈｅｍｉｅ、９４、６３〜８９（１９８１）において
検討されている。技術界において受け入れられた１つの
支持体は、特に活性化された状態におけるハロゲン化マ
グネシウムである。ハロゲン化マグネシウムのごとき触
媒担体に活性化するための好ましい方法は英国特許第１
，３３５，８８７号に記載されているような乾式粉砕で
ある。

乾式粉砕は多くの実際的な欠点を有する。これらは、長
い粉砕時間を要すること、粉砕装置中のポールドアップ
により支持体が欠損すること、取扱いが過剰になること
、及び粉砕生成物の粒子サイズの分布か広いためにポリ
エチレンの粒子サイズの分布が非常に広くなることであ
る。支持体を有する触媒が高い触媒活性を有し、高いア
イソタクチシディーを有する重合体（例えばポリエチレ
ン）を生成せしめ、そして粉砕段階を必要とせず微粒子
の比率が少ないことが好ましい。このことは、この発明
の使用によって達成される。

米国特許第４，３２９，２５３号はオレフィン重合用触
媒成分の製造方法を開示しており、この方法においては
市販のマグネシウムアルコキシド、又は金属とアルコー
ルとからその場で生成せしめたマグネシウムアルコキシ
ドを電子供与体及び四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）で処理
することにより固体を生成せしめ、この固体を必ずさら
にハロカーボン又はハロゲン化炭化水素で処理し、そし
てＴｉＣｌ４で後処理する。

特開第５６−１２０，７１１号として公開された特許出
願第５５−２３，４３５号は、マグネシウムエトキシド
とテトラグチルチタネートとをヘプタン中で混合して固
体を生成せしめ、次にこの固体を安息香酸エチル及びＴ
ｉＣｌ４で処理することによりオレフィン重合用触媒成
分を得る方法を開示している。

９４開第５６−７４，１０３号として公開された特許出
願第５４−１５０．０２６号は、マグネシウムエトキシ
ドをエタノール及びＴｉＣｌ４と共に加熱することによ
り固体を生成せしめ、次にこの固体を安息香酸、テトラ
エチルシリケート、及びＴｉＣｌ４により順次処理する
ことにより触聾成分を生成せしめる方法を開示している
。

特開第５６−９９，２０７号として公開された特許出願
第５５−１，２６６号は、マグネシウムエトキシドにイ
ソプロピルアルコール及び四塩化珪素と還流することに
より固体を生成せしめ、この固体を安息香酸及び沸騰Ｔ
ｉＣｌ４により順次処理することによりプロピレン重合
用触媒成分全得ることから成るオレフィン重合用触媒成
分の製造方法を開示している。

（発明の目的） この発明は、オレフィン全単独で又は混合物として重合
せしめて高い立体規則性を有する重合体を得るための、
支持体を有する活性な触媒成分を粉砕段階を用いること
なく製造することを目的とする。

さらに、この発明は、狭くそして高い粒子Ｗ、径の分布
を有し、重合体中の微粒子成分が最少であるポリオレフ
ィン全供する触媒成分全製造することを目的とする。

この発明の他の目的は、当業者にとって明らかとなろう
。

（発明の要約） 驚くべきことに、狭くそして高い粒子サイズの分布を有
するポリオレフィン全供する、オレフィンの配位錯体（
チーグラー−ナツタ）重合のための活性な、立体特異的
な、支持体を有する触媒成分が、ハロダン化剤との最初
の接触まで反応系全液体の状態におく製造方法により得
られることが見出葛れた。ハロゲン化剤、例えばｕ＋−
■−ｖ族の遷移金属のハライドとの反応の後に固体支持
体が形成される。

この新規な触媒成分は、ハロダン化マグネシウム又はハ
ロダン化マンガンを含有する支持体、遷移金属ハライド
、及び少なくとも１つの１種子供与体を含んで成り、そ
して欣の段階すなわち、（ａ）Ｍｇ（ＯＲ）２化合物及
び／又はＭｎ（ＯＲ）２化合物をＴＩ（ＯＲ）４化合物
（ここで、Ｒけ１〜２０個の炭素原子を含有するヒドロ
カルビル成分モジくはハロゲン化ヒドロカルビル成分又
はハロダンである。）と接触せしめることにより液体全
形成し、 （ｂ）該液体全ハロゲン化剤全音んで成る流体と反応せ
しめること、及び重子供与体で処理することによって処
理された固体を形成し、そして、 （ｃ）該固体を遷移金属パライトで後処理する段階を含
んで代る方法により得られる。

ハロダン化剤が遷移全屈ハライド、好ましくは■Ｂ族の
金属のハライドである場合、段階（ｂ）及び（ｃ）は−
札にして１段階で行ってもよい。へ四ダン化剤による処
理及び１ａ子供与体による処理は同時的に又は逐次的に
行うことができる。

（発明の具体的な記載） この発明の触媒の製造方法における第１段階（、）には
、接触し、そして液状に維持きれる２豹ｊｌａｉの化合
物が関与する。この接触段階を、溶剤／稀釈剤、例えば
炭化水素の存在下で行うのかしばしば好ましいが、溶剤
／稀釈剤の使用はこの発明にとって必須ではない。同様
に、段階（ａ）ｔ、高温において行うのが有利であるが
、このこともこの発明の実施にあたって必須ではない。

第１の化合物は、ＨＡ族もしくは■Ｂ族金属のアルコキ
シド、又はその部分アルコキシドである。

好ましいｆｉＡ族及び■Ｂ族金属はマグネシウム及び→
ンガンであるが、ベリリウム及びレニウムのアルコキシ
ド又は部分アルコキシド全使用することもできる。部分
アルコキシドとは、アルフキ９１４６合物が液体により
可溶化され得る限りにおいてヒドロキシ、ハロダン又は
他の股挾基が存在すること全意味する。シ般にｆｉＡ族
及びＮｉ１Ｂ族の金属のアルフキシトは固体であるが液
体番使用することもできる。マグネシウムエトキシド、
マグネシウムブトキシド、マンガンエトキシド、及びマ
ンガンブトキシドが特に好僅しいｆｉＡ族及びＶｌｌ　
Ｂ族金属のアルコキシドである。

液体化合物は２つの点、すなわち（１）アルコキシド又
は部分アルコキシドを溶解すること、及ｉ　（２）最終
触媒成分に好ましい影響全与えること、全基礎にして加
択される。好ましい液体成分はｍ（ｏｎ）４液であり、
ここでＭは周励律表の■族から選ばれた金属であワ：そ
してＲは炭素原子数１〜２０個のヒドロカルビル成分も
しくはハロゲン化ヒドロカルビル成分、又はハロダンで
ある。好ましい■族の釜民はチタン、シリコン及び錫で
ある。特に好ましい液体化合物はテトラブチルチタネー
ト、テトラエチルシリケート、及びテトラブチルスタン
ネートである。段階（ｂ）のハロダン化剤が四塩化チタ
ンである場合、テトラブチルチタネートが、１１Ａ族又
は■ｉ族膳属のアル・苓シト全ｍＫ１し、そしてそれ＋
ｍｙ１段階を通じて溶液として維持するための好ましい
液体である。

段階（ａ）において＃在すス場合がある溶剤／稀釈剤は
角゛溶化した混合物の粘度を低下せしめる機能を有する
。芳香族又は脂肪族炭化水素例えばトルエン又はヘプタ
ンが好ましい溶剤／稀釈剖であるが、混合物のいずれの
成分をも不溶化することなく混合物の粘度を低下せしめ
る量でのみ使用するように注意しなければならない。

可溶化液と金属アルコキシドとの好ましい比率は、約２
：１〜約１０：１重量比である。溶剤／稀釈剤と金属ア
ルコキシドとの好ましい比率は約２：１〜約２５：１重
量比の範囲である。

金属アルコキシドを可溶化液体化合物と接触せしめ、そ
してこの混合物に溶剤／稀釈剤を上昇せしめた温度にお
いて加えるのか好ましい。約１５℃〜約１８０℃の間の
任意の温度において混合を行うことができる。約１００
℃〜約１５０℃の温度が好ましい。液体がアルコキシド
を溶解するまで混合物を攪拌するのが好ましい。混合時
間は約２０分間〜約６時間の範囲で変えることができ、
約１時間〜約２時間が好ましい。上昇せしめた湿度、好
ましくは約６０℃〜約１５０℃において浴剤／稀釈剤を
加えるのも好ましい。

この発明の実施のためには、通常固体であるアルコキシ
ドと可溶化液体化合物との間にいかなる化学反応が生ず
るか（もし生ずるとしても）を知る必要はない。溶剤／
稀釈剤を添加した後、稀釈された混合液に濾過し、この
濾過の前、濾過中又は濾過後に周囲温度まで放冷するの
が好ましい。

この発明の新規な触媒成分の製造方法における次の段階
（ｂ）はハロゲン化剤との反応、及び１種又は複数種の
電子供与体（ルイス塩基）による処理である。１種又は
複数種の電子供与体による処理は、ハロゲン化剤との反
応と同時に、又はこれに続いて行うことができる。最終
支持体のもとになる金属アルコキシドと液体化合物との
混合物を最初液状にしたままでハロゲン化剤との反応を
行うことがこの発明の実施において重要である。

ハロゲン化剤は、可溶化された金属アルコキシドを不溶
性金属ハライド支持体に転換するために機能する。金属
アルコキシドから金属ハライドへの転換は部分的でもよ
く又は完全でもよい。例えばその場で形成される好まし
い支持体はハロゲン化マグネシウム又はハロゲン化マン
ガンである。

好ましいハロゲン化剤及び好ましいハライドはクロリド
である。プロミドはクロリドより好ましくない。

ハロゲン化剤は、アルコキシド基をハロゲンで置き換え
ることができる化合物である。■族、■族、及び■族の
金属のハライドを、ハロゲン化剤素、又はハロゲンそれ
自体と同様に使用することができる。好ましい塩素化剤
の特定の例としてＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＣＯｌ４、Ｓ
ｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＶＯＣｌ２、Ｃｒ
ＯＣｌ２、ＳｂＣｌ５、ＰＯＣｌ２、ＰＣｌ５、及びＨ
ｆＨＣｌ２を挙げることができる。好ましいハロゲン化
剤はＴｉＣｌ４、ＳｉＣｌ４である。

ハロゲン化剤の使用量は金属アルコキシドの当量あたり
約２〜約２５当量である。好ましい比率は、金属アルコ
キシドの当量あたりハロゲン化剤約４〜約１０当量であ
る。ハロゲン化剤は、それ自体液体である場合には、前
記の液体に直接、だんだん増加させながら加え、あるい
は溶液として加える。ハロゲン化剤の好ましい溶剤は接
触段階（ａ）において使用する溶剤／稀釈剤と同じもの
、例えばトルエンである。

ハロゲン化段階は、選択したハロゲン化剤、及びハロゲ
ン化剤と可溶化された金属アルコキシドの化学的比率に
依存して、約０℃〜約２００℃の範囲において行う。ハ
ロゲン化剤として好ましいＴｉＣｌ４又はＳｉＣｌ４を
用いる場合には約８０℃〜約１４０℃の範囲の温度が好
ましい。反応時間は、ハロゲン化剤、温度、及び濃度に
依存して約０．５時間〜約８時間である。約１時間〜約
３時間反応を行うのが好ましい。

以下余白 ハロゲン化の間に固体沈澱物が生成する。この固体を、
この生成中又は生成後に、１種又は複数種の電子供与体
により処理する。１種又は複数種の電子供与体による処
理は、前記の固体を分離し、洗浄しそして真空乾燥した
後に別の段階として行い、おるいはハロダン化反応も同
時に行う。副反応を防止するためハロダン化剤は通常数
分間〜３０分間にわたって徐々に加えるが、電子供与体
は一般に系に一度に加える。

ルイス塩基としても知られている電子供与体は、触媒支
持体又は触媒支持体に呻合している化合物に電子甲を供
与することができる酸素、窒素、燐、又は硫黄の有機化
合物である。電子供与体は反応性タイプの化合物又は非
反応坤タイプの化合物である。若干の反応性タイプの電
子供与体として有機酸、フェノール、カルボン酸エステ
ル、酸塩化物、アルコール又はアミンを挙げることがで
きる。

若干の非反応性タイプの供与体にはエーテル、プリシロ
キサン（シリコン油）、チオエーテル、又はニトリルが
ある。

電子供与体を供するのに適当な酸素含有化合物の類には
脂肪族及び芳香族エーテル、脂肪族カルメン酸エステル
、芳香族カルボン酸エステル、カルボン酸の環状エステ
ル、アルコール、アルデヒド、ケトン、脂肪族及び芳香
族カルボン酸、２クトン、並びにカルダン酸アシルハラ
イドがある。

電子供与体のために適当な窒素含有化合物の類には脂肪
族アミン及びぞリアミン、芳香族アミン、複素環アミン
、ニトリル、カルバメート、芳香族インシアネート、並
びに芳香族アゾ化合物がある。

酸素原子及び窒、素原子の両者を含有する電子供与体例
えば脂肪族、及ｑ芳香族アミド、ニトロ化合物、又はグ
アニジン及びそ党アルキル置換誘導体も使用される。

他の類の電子供与体には、ホスフィン、ホスホロア１ミ
ド、スルフィド、メルカプタン、チオエーテル、チオエ
ステル、有機シリコンインシアナート、及びポリシラジ
ンが含まれる。

前記の幾つかの類からの電子供与体の例には、安息香酸
エチル、エチルトルエート、エチルトルエート、酢酸エ
チル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、アセトン、
アセトフェノン、ニトロベンゼン、ベラトロール、テト
ラメチレンジアミン、ジメチルアセトアミドメチルカル
バメート、トルエンジインシアナート、ベンゾニトリル
、Ｎ−メチルピロリドン、及びチオフェノールがある。

好ましい供与体は芳香族カルビン酸エステル、フェノー
ル、及びポリシロキサンである。これらの電子供与体の
内特に好ましいものは安息香酸エチルである。

電子供与体による処理は、好ましくは上昇せしめた温度
、例えば約５０℃〜約２２０℃において行う。反応を、
不活性溶剤、例えば炭化水素又はハロダン化炭化水素中
で行うのがしばしば有利である。電子供与体が液体であ
る場合、又は液体の不活性溶剤を使用する場合、特に還
流温度が８０℃又はそれより高い場合には、電子供与体
との反応を還流により行うのが便利である。好ましい安
息香酸エチルの場合、還流温度は約２１０℃である。２
８類又はそれより多くの電子供与体を同時的に又は逐次
的に使用することができる。

電子供与体による処理の温度に逆の関係で依存して、好
ましい処理時間は約１時間〜約８時間でちる。電子供与
体により処理するこの段階の好ましい反応時間は約３時
間〜約４時間である。

固体支持体を形成するための液体混合物のハロゲン化、
及びこれによって生成した固体の１種又は複数桓の電子
供与体による処理の後、この固体を反応／処理混合物か
ら分離し、不活性揮発性溶剤、例えばヘプタンにより１
回又は複数回洗浄し、そして真空乾燥するのが有利であ
る。ある種の遷移金属ハライド、例えばＴｉＣｌ４を段
階（ｂ）においてハロゲン化剤として使用した場合、こ
の段階で分離、洗浄及び乾燥を行った固体は若干の触媒
活性を有する。しかしながら、さらに段階を重ねること
により処理された支持体の触媒活性が非常に強化される
。

一旦触媒支、持体が形成されそして処理されると、この
ものは湿分に対して感受性である。従って、その後、こ
れを不活性雰囲気下で保持し、そして取扱わなければな
らない。不活性気体の例として乾燥窒素又はアルゴンが
挙げられる。触媒中間体を貯蔵し、そして取扱うために
乾燥グローブボックスを用いるのが便利である。

この発明の新規な、支持体を有する触媒成分の製造にお
ける第３段階すなわち最終段階（ｃ）は、遷移金属ハラ
イドを含んで成る流体による後処理である。チタンが好
ましい遷移金属であり、そして四塩化チタンそれ自体、
又はその不活性有機溶剤溶液が好ましいハライドである
。この不活性溶剤の例としてへプタン、トルエン、クロ
ロベンゼン、及びケロシンが挙げられる。

触媒支持体に結合せしめるべき好ましい遷移金属はチタ
ン、バナジウム、及びジルコニウムであるが、周期律表
の■Ｂ族及び■Ｂ族の他の金属も使用することができる
。遷移金属−ハロゲン結合を少なくとも１個含有する液
体又は気体化合物を用いて、遷移金属を処理された触媒
支持体に結合せしめることができる。塩素が好ましいハ
ロゲンであるが、臭素化合物及びヨウ素化合物を使用す
ることもできる。遷移金属−ハロゲン結合を含有する液
体化合物が気体より好ましい。固体化合物も、それが不
活性溶剤に可溶性であれば、使用することができる。

使用することができる特定のハロゲン化チタン化合物の
例には、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（
ＯＣ４Ｈ９）ＳＣｌ２、Ｔｉ［ＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨＣ
ＯＣＨ３］Ｃｌ２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］Ｃｌ３、
及びＴｉ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）ＣＨ３がある。Ｖ、Ｚｒ及
びニオブの同様のハロゲン−金属化合物も使用すること
ができる。

遷移金属−ハライド流体化合物の使用量は、遷移金属ハ
ライドが不活性溶剤に溶解している場合、支持体中のマ
グネシウム１モル当たり約０．１モル〜約２モルである
。遷移金属ハライドがそれ自体液体として、又は気体流
の形で使用される場合、通常は当モル量より大過剰に使
用する。

段階（ｂ）から得られた固体中間体を段階（ｅ）におい
て遷移金属ハライドにより後処理する場合の温度は、お
よそ周囲温度〜約１８０℃である。好ましい温度範囲は
約約８０℃〜約１３７℃、すなわち大気圧下でのＴｉＣ
ｌ４の沸点である。

後処理段階（ｃ）の時間は、温度と逆の関係を有し約１
時間〜約８時間である。後処理時間は約２時間〜約３時
間が好ましい。

通常、後処理が終了した後、触媒を濾過し、反応に溶剤
を使用した場合にはその溶液で１回又は複数回洗浄し、
そして次にヘプタンのごとき揮発性溶剤で数回洗浄し、
その後で減圧下で乾燥する。

分離した触媒を、濾液がハロゲンを含有しなくなるまで
十分量の溶剤で洗浄した後に真空乾燥するのが好ましい
。

この発明の触媒を製造した後、使用するまで、乾燥不活
性雰囲気中で貯蔵しそして取扱う必要がある。

この発明の生成物は、通常約１重量％〜約１０重量％の
遷移金属を含有する。

この発明の触媒成分は、車両体オレフィン、例えば１−
オレフィン、例えばエチレン及びプロピレン、ジエン、
特にブタジエンのごとき共役ジエン、並び困難を伴って
のみ重合する他のオレフィン、例えば２−ブテンの重合
に広く適用することができる。好ましい車両体オレフィ
ンは、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒは炭素原子数１
２個以下のアルキル基、及び水素である）に対応するオ
レフィンである。好ましい単両体オレフィンには、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１、４−ブタジエン、
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、及びこれらに類するものが含まれる。これらの車両
体は、単独で、又はコモノマー混合物、例えばエチレン
／プロピレン、エチレン／プロピレン／ブタジエン、及
びこれらに類するものとして使用することができる。こ
こで、「単両体オレフィン」なる語は、単独で又はコモ
ノマーと共に付加重合することができるオレフィンを意
味する。

この発明を説明するために、この明細書においては例と
してプロピレンの重合について記載するが、これはこの
発明が１つの車両体オレフィンに限定されることを意味
するものではない。

必要な助触媒のための有機金属化合物は、配位錯体重合
の分野の当業者により有用であることが知られている有
機金属化合物である。これには、亜鉛、水銀、マグネシ
ウム、カドミウム、硼素、ガリウム、並びに周期律表の
■Ａ族、■Ａ族、及び■Ａ族の他の金属の有機化合物が
含まれる。好ましい有機金属化合物はアルミニウムの化
合物、特にトリアルキルアルミニウムである。

トリアルキルアルミニウム又はその他の助触媒とこの発
明の新規な触媒とのモル比は、約１０００：１〜約１：
１、好ましくは約２００：１〜約１０：１である。

有機金属化合物と共に助触媒成分中に電子供与体を用い
ることができる。酸素化合物、特に芳香族カルボン酸の
アルキルエステルが好ましい供与体である。助触媒成分
のための好ましい電子供与体の例（ルイス塩基）として
メチルトルエート、エチルアニセート、安息香酸エチル
、及びフタル酸ジブチルを挙げることができる。

助触媒と共に使用される電子供与体は助触媒（例えばト
リアルキルアルミニウム）に対して約１：１５〜約１：
１のモル比で使用するのが有利である。

次に、例によりこの発明をさらに詳細に説明する。但し
、これによりこの発明の範囲を限定するものではない。

例１ この例は、この発明の触媒成分の製造を例示する。

攪拌機及びジャケットを有する２５０ｍｌの反応フラス
コ中で、５０ｇのマグネシウムエトキシド及び２Ｑｍｌ
のデトラプチル対ルトチタネートを、１３５℃に加熱し
て１．５時間攪拌した。次に５０ｍｌのトルエン分ゆっ
くりと加え、そしてこの液を濾過することにより透明な
気色濾液を得た。

別の反応フラスコ中で、５５ｍ１の四塩化チタン（Ｔｉ
Ｃｌ４）を１０分間にわたってゆっくり加えながら前記
の濾液を攪拌した。これに続く２時間の１１５℃におけ
る反応の間に固体が生成した。５分間部分的に冷却した
後、反応混合物を温濾過し、トルエンで１回、ヘプタン
（１００ｍｌ）で４回洗浄し、そして真空乾燥すること
により４．３ｇの薄黄縁色の固体を得た。

次に、ハロゲン化きれた固体を、２ｍｌの安息香酸エチ
ルを含有する５０ｍｌのへプタンと共に還流処理し、３
０分間冷却し、濾過し、５０ｍｌずつのヘプタンで５回
洗浄し、そして真空乾燥することにより４．５ｇの薄黄
色の生成物を得た。

次に、処理された固体を、１０５〜１１０℃にて２時間
、５０ｍｌのＴｉＣｌ４により後処理し、熱濾過し、３
０ｍｌのＴｉＣｌ４、７５ｍｌずつのヘプタンで４回洗
浄し、そして真空乾燥することにより２．３ｇの灰緑色
の触媒を得た。

例２ この例は、この発明の触媒成分を用いるスラリー法によ
るプロピレンの重合を例示する。

チタンを含有するこの新規な触媒成分は空気及び湿分に
感受性である。従って、製造、貯蔵及び使用中、酸素含
有量が５ｐｐｍ未満であり、そして水分が５ｐｐｍ未満
である不活性雰囲気（例えば窒素、アルゴン）中に保た
なければならない。好ましい助触媒であるメチルトルエ
ート又はエチルアニセートは吸湿性であり、従って湿分
を含まない環境中で取扱わなければならない。すべての
反応体は重合銘柄でなければならない。

攪拌機、加熱器、温度調節手段、気体入口及び出口管路
を装着した４．５ｌの反応器に、約２ｌのへプタン、１
２ミリモルのトリエチルアルミニウム、０．５４ｇのメ
チルｐ−トルエート、１００ｍｇの例１により製造した
新規な触媒、及び重合調節剤としての３．２ｐａｉ（１
／５気圧）の水素を入れた。

反応器を６５℃に保持して６００ｒｐｍで攪拌した。

次に、単量体グレードのプロピレンを導入し、そして１
．５時間、１０ａｔｍ（合計）に保持し、この後気体を
放出し、そして反応器の内容物をアルコール中に注入す
ることにより重合を停止した。常法に従って濾過及び乾
燥段階の実施した。

触媒活性を、触媒成分１ｇに対する、重合媒体に可溶性
重合体及び不溶性重合体の合計のｇ数と定義する。例１
の触媒成分は３９９０ｇｐｐ／ｇ触媒の活性を有する。

アイソタクチック指数（■）は３時間後の還流ヘプタン
に可溶性である重合体の全体に対する重量％として定義
する。例１の触媒により製造された重合体のアイソタク
チック指数（■）は８２％であった。

比較例１ との比較例は、この発明の液相段階（ａ）ではなく固体
状態のハロゲン化による触媒の製造を示す。

触媒酸分を例１の一般的方法により製造した。

但し、次の点において異る。

（ａ）チタンテトラブトキシド中での加熱を行わず、従
って可溶化を行わなかった。

（ｂ）溶液が生成しないので段階（ａ）で濾過を行わな
かった。

（ｃ）５ｇのマグネシウムエトキシドを、１１５℃にて
２時間、５５ｍｌのＴｉＣｌ４それ自体により直接ハロ
ゲン化した。

例２の方法に従って、プロピレンのスラリー重会の特徴
付けを行った。この例の触媒活性は３５６３ｇｐｐ／ｇ
触媒であった。ポリプロピレン（ｐｐ）のアイソタクチ
ック指数は８８．３％であった。

比較例２ この比較例は、種々の重合体の粒子サイズの分布を例３
において比較するための試料を作るための、ＭｇＣｌ２
上に支持された典型的な粉砕触媒による典型的なポリプ
ロピレンの製造を示す。

米国特許出願Ｓ．Ｎ４０５，９７７（特許済）に開示さ
れている一般的方法により、ＭｇＣｌ２に支持された型
の粉砕された触媒成分を調製した。この支持体を有する
粉砕された触媒成分を特徴付けるために、例２の方法に
よりプロピレンのスラリー重合を行った。触媒活性は９
５００ｇｐｐ／ｇ触媒であり、そしてアイソタクチック
指数は８３．７％であった。

例３ この例は、通常の触媒成分に比べて、大きな粒子サイズ
とその狭い分布を有する立体特異的重合体を供する触媒
の製造におけるこの発明の利点を示す。

例１、比較例１及び比較例２において製糸したポリプロ
ピレンを、ＡＳＴＭＳＴＰ４４７Ａ（１９７２）の方法
によりエタノール中で湿式篩別（ウェットシーブ）する
ことにより粒子サイズの分布（小屋）を得た。結果を次
の表に示す。

上記の結果から、この発明の触媒成分により製造された
ポリプロピレンは、この発明の方法以外の方法により製
造された重合体に比べてより大きな粒子サイズにおいて
より鋭い分布を有することがわかる。比較例２の粉砕さ
れた触媒からのポリプロピレンは微粒子のパーセンテー
ジが特に高い。

例４ この例は、液体成分から固体支持体の形成と同時に多数
の電子供与体で処理する方法全例示する。

攪拌機及びノヤケットを有する２５０ｍｌの反応フラス
コ中で５．８ｇのマグネシウムエトキシド及び２０ｍｌ
のチタンテトラブトキシドを１４５℃にて２．５時間加
熱した。次に５０ｍｌのトルエン溶剤／稀釈剤を加え、
そして冷却した溶液を濾過した。

この透明な黄色濾液を、２ｍｌの安息香酸エチル、２．
１ｇのフェノール、及び２ｍｌのシリコン油（ゼネラル
エレクトリック社ＳＦ９５−１００）を収容した反応フ
ラスコに加えた。

上記の混合物に、５５ｍｌのＴｉＣｌ４を２５分間にわ
たって滴下した。１０５℃にて２時間反応を行うことに
より処理された固体懸濁液を得、これを５分間冷却し、
濾過し、５０ｍｌずつのヘプタンで４回洗浄し、そして
真空乾燥することにより褐色の処理された固体４．４ｇ
を得た。

この褐色固体の３ｇのアリコートを１０５℃にて２時間
攪拌しながら１０ｍｌのＴｉＣｌ４で処理し、濾過し、
ヘプタンで４回洗浄し、そして真空乾燥することにより
２．６ｇの黄褐色の触媒成分を得た。

例２の方法により、この触媒を、プロピレンのスラリー
重合においで３回試験した。触媒活性の平均は６７８５
ｇｐｐ／ｇ触媒であった。重合体の平均アイソタクチッ
ク指数は８７％であった。

ＡＳＴＭＳＴＰ４４７Ａ法によるエタノール中湿式篩別
において、乾燥ポリプロピレン粒子の粒子サイズ分布は
次の表の通りであった。

この結果から、微粒子（（１８０μｍ　）の合計が４，
３重量％にすぎないことがわかる。

比較例３ この比較例は段階（ｃ）、すなわち遷移金属ハライドに
よる後処理を省略した結果を示す。

例４の方法を行った。但し、例４の３段目で調製した褐
色の処理された固体、すなわちＴｉＣｌ４による後処哩
段階を省略したものを、例２のスラリー重合の触媒とし
て使用した。例４の褐色の処理された固体の触媒活性は
４７６０ｇｐｐ／ｇ触媒であった。製造されたポリプロ
ピレンのアイソタクチック指数は８４．１％であった。

しかしながら、この発明の鍵である段階（ａ）、及び液
相のハロゲン化が行われたため、下の表に示すごとく、
粒子サイズ分布は卓越していた。直径１８０μｍ未満の
粒子は２．９５重量％にすぎなかった。

比較例４ この比較例は例４における３種類の電子供与体の内の１
つを省略した結果を示す。

例４の方法により触媒を製造した。但し、安息香酸エチ
ル及びフェノール電子供与体を使用し、シリコン油を使
用しなかった。

電子供与体としてシリコン油を使用しないで製造した触
媒の触媒活性は６６７８ｇｐｐ／ｇ触媒であり、ポリプ
ロピレンのアイツタクチック指数は８４．７％であった
。

しかしながら、この発明の鍵となる段階（ａ）、及び液
相のハロゲン化を行ったため、下の表に示すごとく粒子
サイズ分布は卓越していた。粒子サイズが１８０μｍ未
満の重合体は２．０４重量％であった。

比較例５ この例は、最初にマグネシウムエトキシドスラリーの可
溶化を行わなかった場合の結束を示す。

攪拌機及びジャケットを有する２５０ｍｌの反応フラス
コ中で、５０ｍｌのトルエン中５．８ｇのマグネシウム
エトキシドを１４５℃にて２．５時間加熱することによ
り懸濁液を得、これを濾過しなかった。

次に、例４と同様に３種類の電子供与体を加え、そして
残りの段階を例４と同様に実施するととにより２．７ｇ
の黄褐色固体触媒を得た。この対照触媒の平均触媒活性
は７０２４ｇｐｐ／ｇ触媒であり、そして生成したポリ
プロピレンの平均アイソタクチック指数は８５．５％で
あった。

エタノール中湿式箇別（ＡＳＴＭＳＴＰ４４７Ａ、１９
７２）による重合体粒子の粒子サイズ分布は下の人の通
りであった。粒子サイズが１８０μｍ未満である微粒子
の量は１７．５重量％であった。

以下余白 特許出願人 ストウファーケミカルカンパニー 特許出願人 弁理士　青木　　朗 弁理士　西舘　和之 弁理士　福本　　積 弁理士　山口　昭之 弁理士　西山　雅也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　オレフィン屯合用触媒成分であって、マグネシウム
   ーハロゲン結合及び／又はマンガン−ハロゲン結合を含
   有する固体支持体、周期律表の■Ｂ族及び■Ｂ族から選
   ばれた金属の遷移金屬ハライド、並びに電子供与体を含
   んで成り；そして次の段階すなわち、 （ａ）Ｍｇ（ＯＲ）２化合物及び／又はＭｎ（ＯＲ）２
   化合物をＴｉ（ＯＲ）４化合物（ここで、Ｒは１〜２０
   個の炭素原子を含有するヒドロカルビル成分モジくはハ
   ロダン化ヒドロカルビル成分、又しまハロゲンである。 ）と接触せしめることにより液体を形成し、 （ｂ）該液体をハロゲン化剤を含んで成る流体と反応せ
   しめること、及び電子供与体で処理することによって、
   処理された固体を形成し、そして、 （ｃ）該固体を遷移金属ハライドで後処理する段階を含
   んで成る方法により得られる成分。 ２、遷移金属がチタンである特許請求の範囲第１項記載
   の触媒成分。 ３、電子供給体がカルボン酸エステル全音んで成る特許
   請求の範囲第１項記載の触媒成分。 ４、ハライドがクロライドであり、そしてへロゲン化剤
   が塩素原子全音んで成る特許請求の範囲第１項記載の触
   媒成分。 ５、反応段階（ｂ）がハロゲン化剤及び電子供与体を用
   いて逐次的に行われる特許請求の範囲第１項記載の触媒
   成分。 ６、反応段階（ｂ）がハロゲン化剤及び電子供与体を用
   いて同時的に行われる特許請求の範囲第１項記載の触媒
   成分。 ７、ハロゲン化剤が、周期律表の■Ｂ族及び■Ｂ族から
   選ばれた遷移金属のハライド、ハロゲン、及びヒドロハ
   ロゲンから成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項記
   載の触奴成分。 ８　ハロゲン化剤が四塩化チタンである特許請求の範囲
   第７項記載の触媒成分。 ９、電子供与体が安息香酸エチルを含んで成る特許請求
   の範囲第１項記載の触媒成分。 １０、Ｍｇ（ＯＲ）２化合物がマグネシウムエトキシド
   である特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。 １１、Ｔｉ（ＯＲ）４化合物がテトラブチルチタネート
   である特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。 １２、オレフィンがプロピレンである特許請求の範囲第
   １項記載の触媒成分。 １３、マグネシウム−ハロゲン結合がマグネシウムクロ
   リド結合である特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。 １４、遷移金属ハライドが四塩化チタンである特許請求
   の範囲第１項記載の触媒成分。 １５、オレフィン重合用触媒の製造方法であって、次の
   段階、すなわち、 （ａ）Ｍｇ（ＯＲ）２化合物及び／又はＭｎ（ＯＲ）２
   化合物をＴｉ（ＯＲ）４化合物（ここで、Ｒは１〜２０
   個の炭素原子全含有するヒドロカルビル成分もしくはハ
   ロゲン化ヒドロカルビル成分、又はハロゲンである。）
   と接触せしめることにより液体を形成し、 （ｂ）該液体全ハロダン化剤全含んで成る流体と反応せ
   しめること、及び電子供与体で処理することによって、
   処理された固体を形成し、そして、 （ｃ）該固体を遷移金属ハライドで後処理する、段階を
   含んで成る方法。 １６、遷移金属がチタンである特許請求の範囲第１５項
   記載の方法。 １７、阻子供与体がカルボン酸エステルを含んで成る特
   許請求の範囲第１５項記載の方法。 １８、ハライドがクロライドであり、そしてハログ□ン
   化剤が塩素原子を含んで成る特許請求の範囲第１５項記
   載の方法。 １９、反応段階（ｂ）がハロダン化剤及び電子供与体に
   より逐次的に又は同時的に行われる特許ｇｒ）求の範囲
   第１５項記載の方法。 ２０、ハロゲン化剤及び遷移金属ハライドが四塩化チタ
   ンであり、Ｍｇ（ＯＲ）２化合物がマグネシウムエトキ
   シドであり、Ｔｉ（ＯＲ）４化合物がチタンテトラブト
   キシドであり、ぞして電子供与体が安息香酸エチルであ
   る特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２１、周期律表の■族、１１族、又は■族から選ばれな
   金属の有機・金属化合物全音んで成る助触媒と、次の段
   階、すなわち、 （ａ）Ｍｇ（ＯＲ）２化合物及び／又はＭｎ（ＯＲ）２
   化合物とＴｉ（ＯＲ）４化合物（ここで、Ｒは１〜２０
   個の炭素原子を含有するヒドロカルビル成分もしくはハ
   ロゲン化ヒドロカルビル成分、又はハロゲンである。）
   と接触せしめることにより液体全形成し、 （ｂ）該液体全ハロダン化剤を含んで成るｔｍ体と反応
   せしめること、及び電子供与体で処理することによっで
   ミ処理された固体全形成し、そして、 （ｃ）該固体を遷移金属ハライドにより後処理する、 段階を含む方法に、より得られた触媒とを用いるオレフ
   ィンの重合方法。 ２２、オレフィンがエチレンである特許請求の範囲第２
   １項記載の方法。 ２３、オレフィンがプロピレンである特許請求の範囲第
   ２Ｊ項記載の方法。 ２４、遷移金属ハライドが四塩化チタンであり、電子供
   与体が安瑠、香酸、エチルを含んで成り、そして助触媒
   を含んで、成る有機金属化合物がトリアルキルアルミニ
   ウムである特許請求の範囲第２１項記載の方法。