JPS6118921B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合触媒に関するものであり、本発明
のチタン触媒は高度に活性であり、エチレンなど
特に２〜８個の炭素原子を有する１−オレフイン
の重合に適し、さらにこれらとたとえばプロピレ
ン、ブテン及びヘキセンのような２〜20個の炭素
原子を有する１−オレフインとの共重合により低
密度及び中密度を共重合体を正成させるのに適す
る。同様に、これは粒状及び気相の重合法にも適
しており、特に射出成形用途のための狭い分子量
分布と高メルトインデツクスとを有する高密度ポ
リエチレンの選択的製造に有効である。この触媒
は、また低メルトインデツクスを有する高強度繊
維もしくはフイルムの製造にも適している。 この触媒は過剰のチタンを必要とせず、したが
つて生成重合体から触媒残留物を除去する必要が
ない。この触媒は、従来のシリカ支持された酸化
クロム触媒用として設計された粒状重合プラント
で使用するのに適している。従来、チタン触媒
は、この種の触媒を製造する際典型的に使用され
るかなり過剰の腐蝕性のチタン化合物のため、こ
の種のプラントには余り使用されていない。本発
明の触媒は、周知の自動供給弁により粒状で反応
器中に容易に注入され、耐腐蝕性材料の構造を必
要としない。 本発明の改良触媒は、溶媒の存在下で一般式
（MgR₂）ｍ（AlR′₃）ｎのマグネシウム−アルミ
ニウム錯体を、反応性基を有する無機酸化物材料
の予備活性化された粒子と混合することにより製
造される。これらの反応性基は、ヒドロキシル及
び（又は）オキシド結合などの表面基であつても
よい。これにより生成された反応生成物を、次い
で溶媒の存在下にハロゲン含有の遷移金属化合物
と反応させて支持触媒成分を生成させ、次いで溶
媒を蒸発させる。上記のよつて製造された触媒反
応は、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合
物からなるアルキルアルミニウム助触媒の有効量
の存在下において活性である。 無機酸化物材料はシリカ、アルミナ及びシリカ
−アルミナよりなる群から選択される。この無機
酸化物材料は微細状で使用され、不活性雰囲気中
にて約900℃までの温度に加熱して予備活性化さ
れる。 マグネシウム−アルミニウム錯体は一般式
（MgR₂）ｍ（AlR′₃）ｎを有し、式中Ｒ及びR′は
アルキル基であり、ｍ／ｎは約0.5〜10である。
Ｒ及びR′は約12個までの炭素原子を有する同一
又は異なるアルキル基とすることができる。 遷移金属化合物は一般式Tr（OR）aX_4-a又は
TrOX₃を有し、式中Trはチタン、バナジウム及
びジルコニウムよりなる群から選択される遷移金
属であり、Ｒは約20個以下の炭素原子を有するア
ルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａは
ゼロ又は４未満の整数である。チタン化合物が最
高の反応性のため好適である。 遷移金属化合物を、好ましくは等モル比におい
て、マグネシウム−アルミニウム錯体と無機物質
との反応生成物と、得られる固体触媒成分が実質
上全てのチタンを高活性型で混入するように反応
させる。したがつて、製造の際過剰のチタンを必
要とする従来のチタン触媒とは異なり、非反応性
チタンを触媒から又は生成重合体から除去する必
要はない。 この触媒は、その高活性のため、固体触媒成分
と助触媒とオレフイン単量体とをたとえば触媒生
成反応に使用される溶媒のような適当な溶媒中
で、或いは溶媒を必要としない気相法で接触させ
るような、粒状重合法において使用するのにも同
様に適している。 生成重合体のメルトインデツクス（MI）は、
重合温度の調節により又は水素添加により調節す
ることができる。触媒の活性が高いので、生成物
の高メルトインデツクスを得るには、比較的高い
水素分圧を使用することができる。また、触媒の
高活性は、エチレンより反応性の低いオレフイン
の共重合をも可能にする。 無機酸化物材料の製造 本発明の反応生成物である触媒は、その活性表
面ヒドロキシル若しくはオキシド基との反応によ
り生成され、無機酸化物材料の表面に結合され
る。重合反応の効率は、或る程度、無機酸化物材
料の物理特性、たとえば表面積に依存する。した
がつて、無機酸化物材料は微細状で使用するのが
好適である。チタン化合物の量は、マグネシウム
−アルミニウム錯体の量に対し、範囲内で決定さ
れる。 適する無機酸化物材料は、シリカ、アルミナ及
びシリカ−アルミナを包含し、シリカが好適であ
る。この無機酸化物は少量のたとえばマグネシ
ア、チタニア、ジルコニア及びトリアのような材
料を特に含有することもできる。 無機酸化物材料は、これをマグネシウム−アル
ミニウム錯体と接触させる前に、不活性雰囲気中
で高温度に加熱して乾燥及び予備活性化させる必
要がある。ダビソン・ケミカル社のグレート952
シリカの場合、最適の触媒反応性は窒素雰囲気中
約600℃の活性化温度で得られるが、満足しうる
結果は約200℃〜900℃の温度で得られる。 触媒生成反応物 １ マグネシウム−アルミニウムアルキル錯体 乾燥されかつ予備活性化された無機酸化物材
料の粒子を、先ず最初に一般式（MgR₂）ｍ
（AlR′₃）ｎ〔式中、Ｒ及びR′は同一若しくは
異なるアルキル基であり、比ｍ／ｎは約0.5〜
約10、好ましくは約２〜10の範囲内である〕の
有機マグネシウム−アルミニウム錯体と反応さ
せる。 マグネシウム原子に結合されたアルキル基Ｒ
は同一でも異なるものでもよく、それぞれ２〜
12個の炭素原子を有する。Ｒ基が同一である場
合、それぞれは少なくとも４個の炭素原子を有
することが好適であり、好ましくはブチル又は
ヘキシル基である。アルキル基R′は好ましく
はエチル基である。 マグネシウム−アルミニウム錯体と無機酸化
物粒子との間の反応は、溶媒中で好ましくは便
利のため室温で行なわれる。触媒生成反応は、
必要に応じそれより高い又は低い温度で行なう
こともできる。 マグネシウム−アルミニウム錯体の量は、マ
グネシウムとアルミニウムとの総モル数が遷移
金属のモル数が約0.1〜10倍となるように選択
され、遷移金属の量は下記するように無機酸化
物の重量を参照して選択される。マグネシウム
及びアルミニウムを遷移金属化合物に対し等モ
ル比で存在させるのが好適である。 マグネシウム−アルミニウム錯体は従来公知
であり、アイシマ等の米国特許第4004071号
（1977年１月18日）、第２欄11、第34〜40行及び
第３欄11、第30〜36行に開示されている。仝の
錯体は、チーグラー等の教示、「有機金属化合
物；有機マグネシウム−アルミニウム錯
化合物」、アナーレン・デル・ヘミー、第605
巻、第93〜97頁（1957）に従つて製造される。 ２ 遷移金属化合物 無機酸化物粒子を有機マグネシウム−アルミ
ニウム錯体と完全に反応させた後、選択された
ハロゲン含有の遷移金属化合物を得られた炭化
水素不溶性の反応生成物と反応させて、活性の
固体触媒成分を生成させる。この触媒生成反応
は、溶媒、好ましくは炭化水素中で、好ましく
は室温にて行なわれる。 遷移金属化合物は、一般式Tr（OR）aX_4-a
又はTrOX₃〔式中、Trはチタン、バナジウム
又はジルコニウムであり、Ｒは約20個以下の炭
素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲ
ン原子であり、ａはゼロ又は４未満の整数であ
る〕を有するものから選択される。適する遷移
金属ハロゲン化物はTiCl₄，Ti（OR）Cl₃，Ti
（OR）₂Cl₂，Ti（OR）₃Cl，VOCl₃，VCl₄，
ZrCl₄など通常のチーグラー触媒に一般的に使
用されるものを包含する。 最適の反応物を得るには、遷移金属を存在す
る全マグネシウム及びアルミニウムに対し等モ
ル比にて、無機酸化物−マグネシウム−アルミ
ニウム錯体反応生成物に加える。有機マグネシ
ウム−アルミニウム錯体の各１モルに対し、遷
移金属のモル数はｍ＋ｎに等しくすべきであ
る。 無機酸化物材料に対する遷移金属化合物の比
は比較的広範囲に変化することができるが、最
良の結果は無機酸化物材料における活性表面ヒ
ドロキシル及びオキシド基の１ミリモル当り約
0.25〜1.0ミリモルの遷移金属含量にて得られ
る。好ましくは、無機酸化物材料１ｇ当り0.6
〜2.5ミリモルの遷移金属化合物を反応混合物
に加えるべきである。 溶媒蒸発 遷移金属化合物と無機酸化物−マグネシウム−
アルミニウム錯体反応生成物との反応により固体
触媒成分を生成させた後、触媒生成反応に存在す
る溶媒を不活性雰囲気下で蒸発させねばならな
い。たとえば、蒸発は約90゜〜100℃の温度にて
窒素雰囲気下に約1/2〜10時間、或いは乾燥する
まで行なうことができる。溶媒蒸発は、反応器を
急速に汚染しかつ反応効率を低下させるようなシ
ート、繊維又はチヤンクとしてでなく、粒状法に
適する小粒子として生成重合体が生成されるよう
確保する必要がある。 溶媒蒸発の後、有利には溶媒を粒状重合法にお
けるように反応用溶媒に加えることができる。溶
媒に加える溶媒は、所望に応じ触媒生成反応に使
用される溶媒と同じものでもよく、或いはその他
任意の適当な溶媒とすることもできる。触媒は、
溶媒に対する添加により活性の損失を何ら示さな
い。 さらに、溶媒蒸発は特に典型的には高温度で行
われるが、所望の生成物特性を保証するのは蒸発
であつた加熱でないことも見出された。蒸発は、
所望に応じ減圧下及び低温度で行なうことができ
る。 助触媒 上記のように製造された触媒は、アルキルアル
ミニウム助触媒の存在下において活性である。た
とえばトリイソブチルアルミニウム（TIBAL）
のようなトリアルキルアルミニウム化合物が好適
な助触媒である。アルキルアルミニウム化合物
は、固体触媒成分とは別途に重合反応域に供給さ
れる。 固体触媒成分に対する助触媒の割合は、固体触
媒成分中の遷移金属濃度に応じて変化することが
できる。TIBALの場合、固体触媒成分１ｇ当り
4.6ミリモル程度に少い助触媒で、優秀な結果が
得られた。 反応条件 粒子状反応系は、撹拌された触媒−溶媒スラリ
に単量体を導入することを特徴とする。溶媒、典
型的にはイソブタンを、触媒製造反応が行なわれ
る溶媒とすることができる。この種の反応は、圧
力と温度の調整を容易化するため、密閉容器中で
特に良好に行なわれる。圧力は、窒素及び（又
は）水素を容器に加えて調整することができる。
この添加は、当分野で周知されているように、生
成重合体の分子量分布及び平均分子量の調整に有
用である。 本発明の触媒によるエチレンの粒状重合は、約
105゜〜110℃にて35〜40気圧の圧力下で特に良好
に行なわれる。気相重合の場合、温度は約85℃未
満乃至約100℃の範囲とすることができ、圧力は
約20気圧程度である。共重合体は、プロピレン、
ブテン−１、ヘキセン．１などのαオレフインを
反応器に加えて任意の方法により製造することが
できる。比較的低密度の共重合体の製造は、好ま
しくは比較的低温度で行なわれる。 例 １ 流動床中で窒素流動下に600℃にて５時間加熱
することにより、所定量のダビソンケミカル社の
グレード952シリカを乾燥させた。乾燥シリカの
2.2ｇをフラスコに移し、大気に露呈することな
く磁気棒によつて撹拌した。純窒素の流れをフラ
スコを通して水銀充填バブラーまで保つことによ
り、フラスコを無酸素かつ無水蒸気状態に保つ
た。 室温で窒素を１時間流した後、フラスコを氷浴
中で約０℃まで冷却した。シリカを撹拌しなが
ら、有機マグネシウム−アルミニウム錯体のヘプ
タン溶液13.8mlを加えた。錯体は式
〔（C₄H₉）₂Mg〕₆.₅〔（C₂H₅）₃Al〕を有し、濃度はジ
ブチルマグネシウムが0.51Mかつトリエチルアル
ミニウムが0.078Mであつた。シリカ／錯体溶液
混合物を０℃にて窒素下に30分間撹拌し、そして
四塩化チタン0.75ml（6.7ミリモル）を加えた。 ０℃にてさらに30分間混合した後、フラスコを
90℃のシリコーン油浴中に入れ、連続窒素流通下
に30分間乾燥させた。その結果、暗褐色のさらさ
らした粉末が得られた。 イソブタン中の上記触媒を用いて、一連の重合
活性試験を行なつた。各試験前及び試験中、圧力
容器を221〓に保つと共に、各試験前に連続窒素
パージを行なつた。各試験において、所定量の触
媒を圧力容器中に導入し、次いで所定容量の
TIBAL溶液を導入した。次いで容器への入口を
閉鎖し、窒素パージを止めた。次いで、容器にイ
ソブタンを加え、ミキサーを作動させた。 イソブタンを添加した後、エチレンと所望分圧
の水素とを反応器に導入した。反応の間、全圧力
をエチレンによつて550psigに維持した。温度
は、冷却ジヤケツトと還流凝縮器と圧力調整器と
により221〓に維持した。各場合、粒状法に適す
るポリエチレンの小粒子が製造された。重合試験
結果を第１表に示す。

【表】 例 ２ シリカを850℃で乾燥させた以外は、例１の手
順に従つて他の触媒を製造した。例１の記載と同
様に重合試験を行ない、ポリエチレンの粒子を製
造した。試験の結果を第２表に示す。 例 ３（比較例） この例は、ほぼ純粋なジアルキルアルミニウム
化合物を有機マグネシウム−アルミニウム錯体の
代りに使用すれば、触媒反応性が低下することを
示している。触媒製造及び重合試験の手順は、シ
リカを850℃で乾燥しかつ有機マグネシウム−ア
ルミニウム錯体の代りにブチルエチルマグネシウ
ムを使用した以外は例１におけると同じであつ
た。ブチルエチルマグネシウム溶液は少量のアル
ミニウム化合物を含有した。しかしながら、例１
及び２においてMg／Al比が6.5であるのに対し、
ここではマグネシウム対アルミニウムのモル比は
66であつた。重合試験の結果を第２表に示す。 例 ４（比較例） この例は、シリカを過剰の有機マグネシウム及
びチタン化合物で処理しそしてこのような各処理
の後に製成物を洗浄しても、何ら利点のないこと
を示している。 2.0グラムのダビソングレード952シリカを例１
及び２の記載と同様850℃にて乾燥し、常に窒素
パージしながらフラスコ中に導入して１時間撹拌
した。純乾燥ヘプタン50mlとブチルエチルマグネ
シウム溶液25mlとをシリカに加え、化合物を室温
で30分間撹拌した。 ５分間静置した後、液相をできるだけ完全に抜
き出した。未反応ブチルエチルマグネシウムが液
相中に見出された。したがつて、過剰のブチルエ
チルマグネシウム溶液が使用された。 次いで、25mlのヘプタンを残余のシリカ組成物
に加えた。15分間撹拌しかつ５分間沈降させた
後、液相を前記と同様に分離した。この手順をさ
らに３回反復して、ほぼ全ての過剰ブチルエチル
マグネシウムを除去した。 洗浄したシリカ混合物を次いで窒素パージ下に
室温で乾燥させ、純四塩化チタン6.0mlを混合し
ながら加えそしてフラスコを温度134〜136℃の浴
中に１時間置いた。次いで、フラスコを浴から取
り出し、内容物を室温まで冷却し、次いで純乾燥
ヘプタン50mlを内容物に加えた。混合物を５分間
撹拌しそして５分間沈降させた。 次いで液相を分離し、四塩化チタンを含有する
ことが見出され、これは過剰の四塩化チタンが反
応に使用されたことを示している。同様な洗浄工
程を６回反復した。残留した固体は赤紫色であ
り、この固体がさらさらした粉末になるまで溶媒
を60℃にて窒素流通下に蒸発させた。この触媒調
製物を用いる一連の重合試験を、例１の記載と同
様に行ない、その結果を第２表に示す。 例 ５ 触媒製造反応を０℃でなく室温で行なつた以外
は、例１の記載と同様に触媒を製造して一連の重
合試験を行ない、その結果を第２表に示す。均一
寸法粒子の形態のポリエチレンが製造された。

【表】 純アルキルマグネシウム化合物の使用（例３）
は、本発明により製造された触媒よりも反応性の
低い触媒をもたらすことが判るであろう。費用の
かさむ過剰の純アルキルマグネシウム化合物とチ
タン化合物とを使用すれば、活性は増大するが、
本発明により製造された触媒の活性より高くな
い、大抵の場合はより低いレベルに留まる。 試験11で生成された重合体の試料を、少量の酸
化防止剤と溶融混合した。この混合の際、エム・
シダ及びエル・ブイ・カンチオによる論文〔ポリ
マー・エンジニアリング・アンド・サイエンス、
第11巻、第124〜128頁（1971）〕に記載されたよ
うなＲ_D値（流動学的分散性）が得られた。Ｒ_D値
は2.6であり、メルトインデツクス0.17であつ
た。たとえば2.6のように低いＲ_D値は狭い分子量
分布を示している。本発明の触媒により製造され
たポリエチレン樹脂は、通常約2.5〜5.0のＲ_D値
を有し、したがつて一般に狭い分子量分布を有す
る。 例 ６（比較例） 例１の手順により触媒を製造したが、ただし触
媒製造前のシリカの加熱は行なわなかつた。221
〓でのエチレン重合試験において、50psigの水素
分圧と550psigの全圧力を用いると、反応性は
2445ｇ／固体触媒ｇ／hrであることが判つた。助
触媒はトリイソブチルアルミニウムであり、固体
触媒／ｇ当り9.2ミリモルを使用した。この反応
で生成された粒状ポリエチレンのメルトインデツ
クスは0.18であつた。 例 ７ 例１の手順により触媒を製造したが、ただしこ
の場合シリカは流動床において800℃で予備活性
化させ、マグネシウム−アルミニウム錯体は僅か
に高いマグネシウム対アルミニウムの比を有し、
かつヘプタン溶液中の錯体の濃度は異なるものと
した。錯体は式〔（C₄H₉）₂Mg〕₇.₅〔（C₂H₅）₃AL〕
を有し、ヘプタン中の濃度は５重量％であつた。
この溶液17.55mlの容量を2.7ｇの予備活性化され
たシリカと室温にて30分間反応させ、次いで0.46
mlの四塩化チタンを添加した。 さらに30分間室温で混合した後、溶媒を窒素流
通下に90℃で蒸発させた。得られた触媒の一部
を、例１の手順に従つて50及び100psigの水素添
加により215〓にてエチレン重合試験に使用し
た。触媒／ｇ当り4.6ミリモルのTIBALを使用し
た。 この触媒の計算チタン含有量は4.7重量％であ
り、ジブチルマグネシウム対四塩化チタンのモル
比は1.0であつた。 下記第３表の結果は、水素分布がメルトインデ
ツクスを増大させる効果を示している。

【表】 例 ８ この例の触媒は、例１の手順に従つて製造し
た。しかしながら、より多い量の材料を使用し、
したがつて混合及び蒸発により長い時間を必要と
した。 600℃にて予備乾燥しかつ予備活性化させたシ
リカ89.9ｇの量を、窒素流の下で乾燥フラスコに
加え、窒素流通下に室温で５時間撹拌した。ヘプ
タン中の〔（C₄H₉）₂Mg〕₆.₅〔（C₂H₅）₃AL〕の溶液
280ml容量を添加ロートから１時間かけてフラス
コに加えた。錯体溶液の濃度は15.8重量％であつ
た。 次いで、75ml容量のヘプタンを反応混合物に加
え、次いでこれを１時間混合した。この混合物を
窒素粒通下に室温で16時間維持し、50mlのヘプタ
ンを加えた。次いで25mlの四塩化チタンを30分間
かけて加え、次いで室温にて２時間混合した。次
いで溶媒を90℃にて蒸発させた。溶媒蒸発を完結
するのに５時間を必要とした。 固体触媒１ｇ当り9.2ミリモルのTIBAL助触媒
を用いて、例１に記載したように重合試験を行な
つた。その結果を下記第４表に示す。試験は、
185゜〜221〓の間の種々な温度で行なつた。反応
器温度と共に増大したメルトインデツクスは、生
成物のメルトインデツクスを重合温度の調節によ
り制御しうることを示している。

【表】 例 ９ 計算チタン含有を6.1重量％としかつマグネシ
ウム対チタンの原子比を約1.0として、例５の手
順により二種の触媒を製造した。第一の触媒にお
いては、マグネシウム−アルミニウム錯体とチタ
ン化合物との添加順序を例５の場合と同じにし
た。第二の触媒においては、マグネシウム−アル
ミニウム錯体の前に、四塩化チタンをシリカに加
えた。触媒を用いた重合試験は、チタン化合物を
加える前にマグネシウム−アルミニウム錯体をシ
リカに加えた場合、より高い反応性が得られるこ
とを示した。その結果を下記第５表に示す。固体
触媒／ｇ当り9.2ミリモルのTIBAL助触媒を使用
した。

【表】 ネシウム〓アル
ミニウム錯体
(本発明) 16.9 217 50 6400

【表】 ネシウム〓アル
ミニウム錯体
(比較) 18.2 221 50 1650
本明細書中、部数及びパーセントは全て重量に
よる。 化学成分及び得られた特性を固定するため、本
明細書中で使用した略記号は次の通りである： HLMI −高荷重メルトインデツクス MI −メルトインデツクス （ASTM Ｄ−1238 52T） Ｒ_D −流動学的分散性 TIBAL−トリイソブチルアルミニウム 例 10 N₂雰囲気下のフラスコにおいて、10mlの乾燥
ヘプタン中の4.40ミリモルのチタンテトライソプ
ロポキシドに4.4ミリモルの四塩化チタンを加え
ることによつて二塩化チタンジイソプロポキシド
Ti（OisoPro）₂Cl₂の溶液を調製した。次いで、こ
の溶液を次の態様で触媒の製造に用いた。 ダビソンケミカル社の約10ｇのグレード952シ
リカをN₂流動下に630℃で５時間乾燥させた。こ
の乾燥シリカの2.9ｇを大気に露呈することなく
反応フラスコに移し、そして（Bu₂Mg）₆.₅ETt₃Al
をヘプタン中に溶解させた18.1mlの溶液で処理し
た。この混合物をN₂下に30分間撹拌し、次いで
上記のTi（OisoPro）₂Cl₂溶液を注射器によつて添
加した。これを更に室温で30分間撹拌した。 次いで、反応フラスコをN₂下に約90℃の恒温
浴中に入れることによつて触媒を蒸発させた。
Mg／Ti比を計算すると、それは1.0/1であつた。 かくして得た触媒を、他の例で記載したような
トリイソブチルアルミニウム助触媒と一緒に用い
て粒状重合法で試験した。0.28のメルトインデツ
クス及び9.8の高荷重メルトインデツクス
（ASTM法）を有するポリエチレンが生成され
た。50psiの水素を添加した場合に、触媒反応
は、221〓において２，976ｇ／触媒ｇ／hrであつ
た。 例 11 約８ｇのダビソングレード952シリカをN₂流れ
中において600℃で５時間加熱することによつて
乾燥させた。このシリカの2.86ｇ部分を大気に露
呈することなくN₂パージ乾燥フラスコに移し
た。N₂パージを続けながら、フラスコ内のシリ
カを磁気棒で30分間撹拌した。10ml容量のヘプタ
ン及び13，３ml容量のジブチルマグネシウム−ト
リエチルアルミニウム錯体溶液を注射器によつて
加えた。錯体中のマグネシウム対アルミニウム比
は6.5であり、そして溶液中のジブチルマグネシ
ウムの濃度は0.54モルであつた。N₂パージを維持
しながら、混合物を１時間撹拌した。次いで、
0.69ml容量のVOCl₃（純粋）を滴下した。この混
合物を室温で30分間撹拌し、次いでフラスコを
100℃に設定した油浴中に浸漬させた。N₂流れを
維持し、そして触媒調製物から液体を蒸発させる
と、暗赤色がかつた灰色のさらさらした粉末が残
つた。 この触媒の一部分を例１に記載の如くして粒状
重合法で試験した。重合温度は215〓であり、そ
して50psigの圧力増大を生ぜしめるために水素を
加えた。触媒１ｇ当り9.2ミリモルのトリイソブ
チルアルミニウムを助触媒として使用した。高密
度ポリエチレンの収率は、１時間で6190ｇ／ｇパ
ナジウムであつた。この例は、チタンの代わりに
パナジウムを用いた本発明の触媒を作ることがで
きることを示している。 例 12 所定量のダビソングレード952シリカを窒素中
において200℃で約５時間加熱することによつて
乾燥させた。このシリカを用いて例11に記載の如
くして触媒を調製したが、但し、純VOCl₃の代わ
りにVOCl₃とTiCl₄との混合溶液を用いた。Ｖ＋
Ti溶液中においては原子比はＶ／Ti＝1.0であ
り、そして遷移金属塩化物の濃度はヘプタン中に
おいて1.0モルであつた。シリカに加えたマグネ
シウムアルミニウム錯体の量は、例11におけるよ
うに2.5ミリモルMg／ｇであつた。マグネシウム
対遷移金属比も、例10におけるように1.0であつ
た。 この触媒を、例１の操作によつて温度を190〓
にし、50psigの水素を加えそしてトリイソブチル
アルミニウム（9.2ミリモル／ｇ）を助触媒とし
て粒状重合法で試験した。１時間で収率は4415
ｇ／ｇ触媒であり、これは、62300ｇ／ｇ遷移金
属（Ti＋Ｖ）／hrに相当する。この例は、塩化
バナジウムと塩化チタンとの混合物を用いて本発
明の触媒を作ることができることを例示する。 例 13 7.6ｇの無水四塩化ジルコニム（32.6ミリモ
ル）を6.9ｇのジルコニウムテトラプロポキシド
−プロピルアルコール錯体と混合することによつ
て二塩化ジプロポキシジルコニウムのスラリーを
調製した。ジルコニウムプロピレートは、14.75
ミリモルのZr（OPr）₄及び34.65ミリモルのプロ
ピルアルコールを含有していた。各成分は、乾燥
窒素下に保たれた。最初にジルコニウム化合物を
混合した後、100ml容量のヘプタンを加えた。次
いで、このヘプタンスラリーを最初の日に室温で
７時間次の日に５時間撹拌した。スラリーは、い
つでもN₂下に保たれた。ジルコニウムプロピレ
ート−プロピルアルコール錯体は淡黄色の液体で
あり、そして四塩化ジルコニウムは白色固体であ
つた。最終生成物は、化学量論的組成ZrCl₂
（OPr）₂を持つピンク色の微粉状固体であつた。
均一に分散したときの濃度は、ジルコニウムとし
て0.44モルであつた。 例11に記載の如くして600℃で乾燥させたダビ
ソングレード952シリカを用いそして純オキシ三
塩化バナジウムの代わりに上記ジルコニウム化合
物スラリーを用いて触媒を調製した。この調製物
中のシリカの量は3.10ｇであり、ジブチルマグネ
シウム−トリエチルアルミニウム錯体溶液の容量
は14.4mlであり、ヘプタンの容量は10mlであり、
そしてジルコニウムスラリーの容量は17.6mlであ
つた。かくして、マグネシウムの量は2.5ミリモ
ル／ｇシリカであり、そしてMg／Zr比は1.0であ
つた。 この触媒を例11における如くして粒状重合法で
試験した。触媒の反応性は525ｇ／ｇZr−hr又は
47900ｇ／モルZr−hrであつた。この反応性は、
チタンで作つた本発明の触媒と比較すると極めて
低いが、しかし塩化ジルコニウム−トリイソブチ
ルアルミニウム助触媒系と比較すると高い。それ
故に、この例は、塩化ジルコニウム化合物を用い
て本発明の触媒を作ることができることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナより
   なる群から選定される活性表面ヒドロキシル又は
   オキシド基を有する無機酸化物の乾燥粒子であつ
   て、約200〜900℃で加熱することによつて予備活
   性化したものと、一般式 （MgR₂）ｍ（AlR′₃）ｎ 〔上記式中、Ｒ及びR′はアルキル基でありそ
   してｍ／ｎは約0.5〜10の間である〕の錯体とを
   反応性物質を炭化水素からなる溶剤の存在下に混
   合して該溶剤と炭化水素不溶性の第一反応生成物
   との反応混合物を生成し、 前記反応混合物を、一般式 Tr（OR″）aX_4-a及びTrOX₃ 〔上記式中、Trはチタン、バナジウム及びジ
   ルコニウムよりなる群から選定される遷移金属で
   あり、R″は約20個よりも少ない炭素原子のアル
   キル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そして
   ａは０又は４よりも小さい整数である〕よりなる
   群から選定される遷移金属化合物と混合して第二
   反応生成物を生成し、そして 前記第二反応生成物から前記溶剤を蒸発させ
   る、ことからなる、アルキルアルミニウム助触媒
   の存在下に活性なオレフイン重合及び共重合触媒
   の製造法。 ２ 無機酸化物１ｇ当り約0.6〜2.5ミリモルの遷
   移金属化合物が存在することからなる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 無機酸化物上の活性ヒドロキシル及びオキシ
   ド基１ミルモル当り約0.25〜1.0ミリモルの遷移
   金属化合物が存在することからなる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ 第一反応生成物中に存在する全マグネシウム
   及びアルミニウムに対し遷移金属化合物を等モル
   比で添加することからなる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５ ｍ／ｎが約２〜10の間であることからなる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 無機酸化物粒子が約600℃で加熱することに
   よつて予備活性化されることからなる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７ 遷移金属化合物が、TiCl₄，Ti（OR″）Cl₃，
   Ti（OR″）₂Cl₂，Ti（OR″）₃Cl，VOCL₃，VCl₄及
   びZrCl₄よりなる群から選定されることからなる
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ Ｒが２〜12個の炭素原子を有することからな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ Ｒがブチルで、R¹がエチルで、そしてｍ／
   ｎが約6.5であることからなる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １０ 遷移金属化合物がTiCl₄であることからな
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。