JPS591211B2 - モノシラン連続発生方法およびその装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノシランの改良された装造法に関するもので
ある。

モノシランガスは優れた半導体級シリコンの製造原料と
して、またＩＣデバイスや、アモルファス太陽電池のシ
リコン析出原料ガスとして賞月され、需要の増大が見込
まれている。

従つて、安全で且つ安価なモノシランの製造方法の開発
が望まれている。モノシランには種々の製造方法がある
が、安価なモノシランを得るには副生物を生成しないリ
サイクルシステムが好ましく、このタイプの方法として
、特公昭３９−３６６０号に開示されているごとく、水
素化リチウムと四塩化珪素の反応によりモノシランを発
生させる方法があげられる。

即ち、第１の工程として、塩化リチウムを含む溶融塩を
電解して塩素と金属リチウムを得、第２の工程として金
属リチウムを水素化して水素化リチウムとし溶融塩に溶
解させ、第３の工程として溶融塩に溶解した水素化リチ
ウムに四塩化珪素を反応させ、モノシランと塩化リチウ
ムを得る方法で、第１の工程で得られる塩素は原料粗シ
リコンを塩化して四塩化珪素とし、第３工程に還流させ
、第３工程で発生する塩化リチウムは第１工程に於ける
塩化リチウムの消耗を補充することにより、製品となる
シリコンおよび水素以外はリサイクル使用しモノシラン
を得る方法であり、これを実施する手段として、電解室
、水素化室、モノシラン発生室をそれぞれ独立して設け
、電解室と水素化室とはリチウム移送管および溶融塩移
送管により、水素化室とモノシラン発生室およびモノシ
ラン発生室と電解室はそれぞれ溶融塩移送管により結合
することによつて、反応生成物を逐次次工程に移送する
とともに、溶融塩を還流させ連続的にモノシランを得る
ことが開示されている。然し乍ら、この方法においては
、腐蝕性の強い物質を取り扱うので、装置の腐蝕による
故障が発生しやすく、また移送量や流れ制御、各室の液
面の適正位置の保持が難しく、溶融塩の組成の局部変化
による溶点の変化も起り易いなど困難な点が多い。

このことは、特開昭５３−４００００号に於ても各反応
の最適状態に比べ通常の上記運転状態は著しく悪ぐつか
まえどころがない’’と述べており、その結果、水素化
リチウムと四塩化珪素との反応を止むなくバッチ化した
方法を提示している。前記の欠点を解決するために、本
発明は塩化リチウムと塩化カリウムよりなる溶融塩を収
容する密閉された溶融塩槽内に塩化リチウムの電解部、
溶融金属リチウムの捕集移送部、水素化部、モノシラン
発生部を連結して設けることにより、電解によつて生成
した金属リチウムを水素化室に導き水素化し、溶融塩に
溶解させてモノシラン発生室に送り、吹き込まれた四塩
化珪素と反応させてモノシランを連続的に発生させる方
法およびその装置を提起するものである。

本発明の方法によれば、（１）水素化室以外の各反応室
およびその連結部を適温に保持し、（２）溶融塩の濃度
をほゞ均一に保ち、（３）複雑な形状を持つ各部の安全
性を高め、（４）各部の液面位置の制御を容易にし、そ
の結果、長期間連続して効率よくモノシランを発生させ
ることが可能になつた。以下、図面によつて本発明の詳
細を説明する。

第１図は、本発明のモノシラン発生法を実施するため製
作されたモノシラン連続発生装置の一実施例について断
面構造を示したものである。塩化リチウムと塩化カリウ
ムのほゞ共晶組成からなる溶融塩１を収容したニッケル
製溶融塩槽２は蓋７によつて密閉され、加熱冷却装置３
により常に溶融塩濃度を５００℃以下好ましくは８８０
℃〜４００℃に保持している。安全のため鉄製外槽４に
収めて加熱冷却装置３を内蔵する密閉二重構造となし、
ガスの導入・排出口５、６を設けて不活性ガスを導入す
るのが好ましく、該二重構造は不測の破損による事故を
防止出来る。蓋７には陰極′１３、陽極１１、陽陰室１
７、金属リチウム捕集移送装置１８、水素化室１９、吸
入管２９、モノシラン発生室３０など溶融塩槽２内に配
置されるすべての装置が直接または間接的に固定され、
それぞれ適切な深さまで溶融塩中に浸漬されている。９
塩化リチウムの電解部、溶融金属リチウムの捕集移送部
、水素化部、モノシラン発生部のすべてが溶融塩槽の蓋
に取り付けられ、且つ溶融塩に浸漬されている特許請求
の範囲第７項記載の装置。

１０溶融塩槽のほゾ中央部に陰極を設け、該陰極の両側
に対向する陽極、水素化室、モノシラン発生室を配置し
た特許請求の範囲第７項記載のモノシラン連続発生装置
。

発明の群細な説明 本発明はモノシランの改良された装造法に関するもので
ある。

モノシランガスは優れた半導体級シリコンの製造原料と
して、またＩＣデバイスや、アモルフアス太陽電池のシ
リコン析出原料ガスとして賞用され、需要の増大が見込
まれている。

従つて、安全で且つ安価なモノシランの製造方法の開発
が望まれている。モノシランには種々の製造方法がある
が、安価なモノシランを得るには副生物を生成しないリ
サイクルシステムが好ましく、このタイプの方法として
、特公昭３９−３６６０号に開示されているごとく、水
素化リチウムと四塩化珪素の反応によりモノシランを発
生させる方法があげられる。

即ち、第１の工程として、塩化リチウムを含む溶融塩を
電解して塩素と金属リチウムを得、第２の工程として金
属リチウムを水素化して水素化リチウムとし溶融塩に溶
解させ、第３の工程として溶融塩に溶解した水素化リチ
ウムに四塩化珪素を反応させ、モノシランと塩イ旧ノチ
ウムを得る方法で、第１の工程で得られる塩素は原料粗
シリコンを塩化して四塩化珪素とし、第３工程に還流さ
せ、第３工程で発生する塩化リチウムは第１工程に於け
る塩化リチウムの消耗を補充することにより、製品とな
るシリコンおよび水素以外はリサイクル使用しモノシラ
ンを得る方法であり、これを実施する手段として、電解
室、水素化室、モノシラン発生室をそれぞれ独立して設
け、電解室と水素化室とはリチウム移送管および溶融塩
移送管により、水素化室とモノシラン発生室およびモノ
シラン発生室と電解室はそれぞれ溶融塩移送管により結
合することによつて、反応生成物を逐次次工程に移送す
るとともに、溶融塩を還流させ連続的にモノシランを得
ることが開示されている。然し乍ら、この方法において
は、腐蝕性の強い′物質を取り扱うので、装置の腐蝕に
よる故障が発生しやすく、また移送量や流れ制御、各室
の液面の適正位置の保持が難しく、溶融塩の組成の局部
変化による溶点の変化も起り易いなど困難な点が多い。

このことは、特開昭５３−４００００号に於ても各反応
の最適状態に比べ通常の上記運転状態は著しく悪く１つ
かまえどころがない゛と述べており、その結果、水素化
リチウムと四塩化珪素との反応を止むなくバツチ化した
方法を提示している。前記の欠点を解決するために、本
発明は塩化リチウムと塩化カリウムよりなる溶融塩を収
容する密閉された溶融塩槽内に塩化リチウムの電解部、
溶融金属リチウムの捕集移送部、水素化部、モノシラン
発生部を連結して設けることにより、電解によつて生成
した金属リチウムを水素化室に導き水素化し、溶融塩に
溶解させてモノシラン発生室に送り、吹き込まれた四塩
化珪素と反応させてモノシランを連続的に発生させる方
法およびその装置を提起するものである。

本発明の方法によれば、（１）水素化室以外の各反応室
およびその連結部を適泥に保持し、（２）溶融塩の濃度
をほ〈均一に保ち、（３）複雑な形状を持つ各部の安全
性を高め、（４）各部の液面位置の制御を容易にし、そ
の結果、長期間連続して効率よくモノシランを発生させ
ることが可能になつた。以下、図面によつて本発明の詳
細を説明する。

第１図は、本発明のモノシラン発生法を実施するため製
作されたモノシラン連続発生装置の一実施例について断
面構造を示したものである。塩化リチウムと塩化カリウ
ムのほゾ共晶組成からなる溶融塩１を収容したニツケル
製溶融塩槽２は蓋７によつて密閉され、加熱冷却装置３
により常に溶融塩温度を５００℃以下好ましくは８８０
℃〜４００℃に保持している。安全のため鉄製外槽４に
収めて加熱冷却装置３を内蔵する密閉二重構造となし、
ガスの導入・排出口５，６を設けて不活性ガスを導入す
るのが好ましく、該二重構造は不測の破損による事故を
防止出来る。蓋７には陰極１３、陽極１１、陽陰室１７
、金属リチウム捕集移送装置１８、水素化室１９、吸入
管２９、モノシラン発生室３０など溶融塩槽２内に配置
されるすべての装置が直接または間接的に固定され、そ
れぞれ適切な深さまで溶融塩中に浸漬されている。蓋に
取付けられた前記各装置は必ずしも蓋に取付ける必要は
ないが容易に溶融塩から抜出すことが出来るので修理や
操業の開始・停止時の処理などに極めて便利である。ま
た蓋７に取付けられた陽極室１７、水素化室１９、吸入
管２９。モノシラン発生室３０などと密閉された溶融塩
槽とで形成された空間には蓋７に設けた導入口９より不
活性ガスを導入し一定陽圧に保ちつ＼排出口１０より排
出させる。かくすることにより、前記各室の腐蝕などに
よる破損のための漏洩が生じても直接外部に出ることな
く、漏洩ガスの蓄積混合による爆発も防止出来安全が保
持される。また、排出ガス中の混入ガスを測定すること
により、含水量や操業の異常、装置の破損による漏洩を
察知して操業を安全に制御することが可能となる。この
様に溶融塩槽内に前記各室を配置した構造をとることに
よつて例えば前記特公昭３６−３９９０号に示された如
き各反応室を独立させ逐次軸送管で結合する方法に比べ
水素化室を除く各室の温度を均一化し制御し易くすると
共に、前記各室の液面変動に関して他への影響を緩やか
にすることが出来る。塩化リチウムを電解するためのカ
ーボン製陽極１１およびニツケル製陰極１３はそれぞれ
導電性保持棒１２および１４に結合され絶縁性取付具１
５により蓋７に取付けられ、電解用直流電源装置（図示
せず）に結線されている。陰極保持棒１４は内部を水冷
し、溶融塩中に浸漬された部分を該溶融塩の凝固物１６
で被覆させることによつて絶縁してある。陰極両極間に
塩化リチウムの電解に必要な電圧を印加すると、陽極で
は塩素が発生し、常時溶融塩中に没する部分を金網で構
成した陽極室１７の上部の液面上空間に捕集され粗シリ
コンの塩化装置（図示せず）に導かれる。

一方陰極では溶融金属リチウムが析出し、析出量が増加
すると陰極面に沿つて上縁に集り陰極の尖端部から粒状
になつて分離し浮上する。浮上したリチウム粒は陰極上
の捕集移送器１８によつて捕集され浮力によつて水素化
室１９に移送され、該水素化室の中で捕集移送器１８の
末端から出て該末端部内径の少くとも５倍の内径を有し
該末端の直上部に下向に設けられた受皿２０に入る。受
皿にリチウムが溜ると該末端部はリチウムによつて閉じ
られるが、水素化室の圧力が該室外（溶融塩槽）より高
い場合、捕集移送器′１８の末端部にもリチウムが溜り
、リチウムの浮力がこの圧力差と平衡するので、水素化
室から捕集移送装置を経て溶融塩が陰極側へ逆流するの
を防止する。

水素化室１９はリチウムの水素化反応を促進するため、
水素化室の外周に不活性ガスを導入したヒータ室２１を
設け、溶融塩上部を５００〜５５０℃に保持する。

水素は吹込管２３より液間下に吹込み、攪拌作用により
水素化および水素化リチウムの溶融塩への溶解を促進す
る。かくして水素化室に移送されたリチウムは水素化リ
チウムとなり溶融塩に溶解し下方に拡散する。水素化室
の下方には側管が設けられ、側管２７により吸入管２９
と、また側管２８によりモノシラン発生室３０と連結さ
れている。吸入管２９は溶融塩を吸い込み水素化室に送
り込むと同時に水素化室に於て水素化リチウムを溶解し
た溶融塩をモノシラン発生室に送り込むための装置で、
下方が溶融塩槽２に開放された管状体と側管２７より深
く挿入されたガスの吹込管３５とからなり、溶融塩を水
素化室へ送り込む作用力は吹込管３５より不活性ガスを
吹込むことによつて与えられ、ガス流量によつて制御さ
れる。

モノシラン発生室３０はほゾ対称形状をもつ二つの反応
管３１，３２を下方で結合したＵ字型の装置で、該反応
管にはそれぞれ四塩化珪素の吹込管３６，３７を底近く
まで挿入して取付けてある。

反応管３１は水素化室の側管２８と結合され反応管３２
の側管３４は溶融塩槽２内に開放されている。二つの反
応管３１，３２は対称形であるためそれぞれの吹込管３
６，３７より吹込む四塩化珪素の流量を等しくすれば、
吹込みにより生じた溶融塩を移送する作用力は抵抗する
。従つて溶融塩の移送は、吸入管への不活性ガスの吹込
みのみで行われるため、該不活性ガスの流量によつて四
塩化珪素の吹込量に影響されることなく溶融塩の流速を
容易に制御することが出来る。また水素化室内の圧力を
溶融塩槽２より高く保つことが出来る。従つてまた陽極
効果による電解電流の低下を防止するため水素化リチウ
ムを溶融塩槽内に少量づつ添加する方法を単に水素化室
の下方に小さな孔を設けるだけで実施することが可能と
なつた。モノシラン発生室に吹込んだ四塩化珪素と溶融
塩中の水素化リチウムとの反応によりモノシランと塩化
リチウムが生成する。モノシランは過剰の四塩化珪素と
共に反応管の液面上に捕集され冷却器（図示せず）で四
塩化珪素を分離された後、精製装置（図示せず）に送ら
れる。また分離された四塩化珪素はリサイクル作用され
る。一方モノシラン発生室内で生成した塩化リチウムは
該モノシラン発生室内を移送される溶融塩の塩化リチウ
ム濃度を高める。溶融塩の泥度は生成するモノシラン分
解損失を少くし、収率を高めるため極力低くすることが
好ましい。

塩化リチウムと塩化カリウムは共晶を作り共晶組成で最
低融点（３５２゜Ｃ）を示すが共晶点からのずれにより
融点は約８゜Ｃ／ＭＯｌ％上昇する。従つて低泥で安定
した操業を行うには、組成の極部的変化を極力少くして
凝固が起らないよう工夫する必要がある。そのため吸入
管の入口とモノシラン発生室からの出口即ち側管３４と
はなるべく塩化リチウムの濃度が低下する電解電極に近
づけて配置することが望ましいし、かくすることにより
モノシラン発生管での塩化リチウムの過度の濃度上昇と
電極近傍での過度の濃度低下を防止出来る。更にまた第
１図の装置では蓋７に陽極室、吸入管、水素化室、各反
応室が取付けられていて、取付部のシール材や絶縁材な
どを保護するため冷却が行われている。

従つて加熱されている水素化室を除く陽極室、吸入管、
各反応室の壁温は溶融塩槽２の液面より上では急激に低
くなつているので、これら各室および吸入管内の液面が
外側の溶融塩槽２の液面より高くなると溶融塩の凝固や
ミストの付着により閉塞事故が頻発したが、逆に溶融塩
槽の液面より低くなるよう圧力を調整し操業することに
よつて解決出来た。以上詳細に説明したように本発明の
方法によれば（１）水素化室以外の陽極室、吸入管、各
反応室およびその連結部を適温に均熱して保持し、（２
）溶融塩の濃度をほ〈一定に保ち、（３）複雑な形状を
もつ各部の安全性を高め、（４）各部の溶融塩液面およ
びガス吹込量の調整を容易にし、（５）不測の破損が生
じても早期に発見出来ると同時に安全を維持出来るよう
にした。

その結果、長期間効率よくモノシランを連続発生させる
ことが可能になつた。

実施例 １ 溶融塩に浸漬している部分の装置は陽極以外全て純ニツ
ケルを使用した。

使用した塩化リチウムと塩化カリウムの溶融塩は塩化カ
リウムの６０モル％近傍を選んだ。４００１容積の溶融
塩槽に溶融塩を約４５０ｋｇ入瓢３３０゜Ｃ〜４０『Ｃ
の温度に保持した。

反応に先立ち溶融塩の脱水を不活性ガスの吹き込みおよ
び低電圧の電解により実施した、陽極は無定形炭素質を
多量に含有するグラフアイトを使用した。各反応室の淵
度は水素化室以外溶融塩槽の温度と同一であり水素化室
は５００℃とした。陰陽極に５．５ボルトの平滑直流を
接続し１５０時間塩化リチウムの電解、溶融金属リチウ
ムの水素化、四塩化珪素の生成、モノシランの発生等の
反応を実施した。電解の電流値はほ〈１０００アンヘア
ーであつた。得られたモノシランの生成量は平均して毎
分２．５１であつた。電解中陽極効果と思われる電流値
の大巾な低下が観察された。実施例 ２実施例１と同様
の実験に於て、電流値の低下時密閉された溶融塩槽内に
数グラムの水素化リチウムを投入し電解電圧を１ボルト
に下げて電気分解を行つた。

数分後、電流が低下したことを確認してから再び５．５
ボルトに電圧を上げた所、電流値は当初の１０００アン
ヘアーに回復しモノシランの生成量もほぼ毎分２．５１
が得られた。実施例 ３ 実施例１と同様の実験に於て陽極効果を防ぐため水素化
室の下部に内径３龍のパイプを接続し、溶融塩を移動さ
せるガスの吹き込み量を調節することにより、水素化リ
チウムを溶解した溶融塩の小量を該パイプから溶融塩槽
に連続的に放出させた。

その放出量は全水素化リチウムの１パーセント以下にな
る様調節し陽極における塩化水素の大量生成を防いだ。
実施例１とほぼ同一の時間モノシランの生成を持続した
が陽極効果は観察されなかつた。又モノシランの生成量
は毎分２．５１が保証された。実施例 ４ 前記実施例において電解部近傍の純ニツケル装置の一部
に電蝕が観察された。

特に陰極に接近した部分の電蝕の程度が大きい傾向にあ
り、電解電圧を高くした場合も電蝕の程度が進む傾向に
あつた。電蝕を防止するため純ニツケル装置部と陰極部
とを約１００オームの抵抗器を介して電気的に接続し純
ニツケル装置の電蝕を試験した。陰陽極間に１０００ア
ンヘアーの電流が流れた時該約１００オームの抵抗器部
の電流値は０．１アンヘアーを示した。長時間モノシラ
ン発生を行なつた後、電蝕の有無を検査した結果、ほと
んど電蝕されていない事を確認した。実施例 ５ 実施例１と同様の実験に於て溶融塩槽に導入した不活性
ガスの１部を自動ガス採取装置により分取しガスクロマ
トグラフに導入したところ正常な運転時には約１００ｐ
ｐｍの塩素が検出された。

シラン発生部に吹き込む四塩化ケイ素の流量バランスが
大巾にくずれた場合該ガスクロマトグラフに四塩化ケイ
素が検出され、流量バランスを正常に戻すと検出されな
くなつた。ガスクロマトグラフと併行して該不活性ガス
の露点を連続的に測定したところ通常時は−８０℃以下
であつた。冷却水ジヤケツトのピンホールから微量の水
が漏洩した場合該露点が急激に上昇したため運転を停止
し安全を確保した。実施例 ６ 実施例１と同様の実験に於て、溶融塩構内に配置された
ガスの吹込みあるいは発生の行なわれる装置内の液面を
外側の溶融塩液面とすべて同一にした場合、水素化室を
除く上記装置内の液面近傍の壁面に溶融塩が固化した。

特にシラン発生室と吸入管の液面の固化が著しかつた。
水素化室を除く上記装置内の液面の外側の溶融塩液面よ
り５Ｃ７ｎ下にすることによつて固化を防ぐことができ
た。さらにはシラン発生室および吸入管の液面近傍にお
ける直径を太くすることによつてシラン発生室および吸
入管の液面変動５ＣＴｎ以内で液面の固化を防ぐことが
出来た。実施例 ７ 第１図に示した装置の改良型として溶融塩槽のほぼ中央
部に陰極を設け該陰極の両側に対向するｌ場極、水素化
室、モノシラン発生室、吸入管を配置したモノシラン連
続発生装置を作製した。

該装置を用いて電解電流値を除く他のすべての条件を実
施例１と同一にして実験したところ電解電流値２０００
アンヘアーに対して得られたモノシランの生成量は平均
して毎分５２であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本願発明に係る装置の縦断面図である。 １：溶融塩、２：溶融塩槽、３：加熱冷却装置、５：ガ
ス導入口、６：ガス排出口、７：蓋、１１：陽極、１３
：陰極、１７：陽極室、１８：金属リチウム捕集移送器
、１９：水素化室、２９：吸入管、３０：モノシラン発
生室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化リチウムの電解により得られた金属リチウムを
   水素化して水素化リチウムとし、該水素化リチウムに四
   塩化珪素を反応させてモノシランを製造する方法におい
   て、塩化リチウムと塩化カリウムの溶融塩が収容され、
   電極およびそれぞれ溶融塩中で連通している吸入管、水
   素化室、モノシラン発生室が設けられ、かつ溶融塩の液
   面上に空間を有する密閉された溶融塩槽内で、電解によ
   り金属リチウムを生成させ、該金属リチウムを捕集して
   溶融塩槽の温度よりも高い所定温度に維持されている水
   素化室に移送して水素化し、生成した水素化リチウムを
   該水素化室において溶融塩に溶解させ、ついで水素化リ
   チウムが溶解した溶融塩をモノシラン発生室に送り該モ
   ノシラン発生室内で四塩化珪素と反応せしめることを特
   徴とするモノシラン連続発生方法。 ２ 水素化リチウムを溶解した溶融塩の一部を水素化室
   から直接溶融塩槽内に放出する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 水素化リチウムを溶解した溶融塩を、吸入管および
   モノシラン発生室の液面下にそれぞれ不活性ガスおよび
   四塩化珪素ガスを吹き込むことにより、水素化室からモ
   ノシラン発生室を経て溶融塩槽に還流させる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 溶融塩槽およびその中に配置された金属リチウム捕
   集器、水素化室、モノシラン発生室などの金属製装置を
   、反応中連続して陰極と該金属製装置とを直流電圧回路
   又は電気抵抗体を介して接続することにより陰極の電位
   に対し正電位に保持する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 溶融塩槽の液面上の密閉空間に不活性ガスを導入し
   、排出される該不活性ガス中に含まれる反応ガス濃度を
   測定して反応を制御する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ 溶融塩槽内に配置された加熱機構を持たず且つガス
   の吹込みおよび又は発生の行なわれる装置内の液面を外
   側の溶融塩液面より低位に保持する前記特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ７ 塩化リチウムと塩化カリウムの溶融塩を収容した溶
   融塩槽内に、塩化リチウムの電解部、溶融金属リチウム
   の捕集移送部、水素化部、モノシラン発生部を連結して
   設けたモノシラン連続発生装置。 ８ 塩化リチウム、塩化カリウムの溶融塩を収容する溶
   融塩槽が加熱器および冷却器を内蔵した容器内に収めら
   れ、その間に不活性ガスを導入、排出し得る密閉二重構
   造とした特許請求の範囲第７項記載の装置。 ９ 塩化リチウムの電解部、溶融金属リチウムの捕集移
   送部、水素化部、モノシラン発生部のすべてが溶融塩槽
   の蓋に取り付けられ、且つ溶融塩に浸漬されている特許
   請求の範囲第７項記載の装置。 １０ 溶融塩槽のほゞ中央部に陰極を設け、該陰極の両
   側に対向する陽極、水素化室、モノシラン発生室を配置
   した特許請求の範囲第７項記載のモノシラン連続発生装
   置。