KR20020003867A - 용융염의 제조장치, 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 교반 반응기 및 관형 반응기에 의해 출발 물질을 용융시키고 반응시켜 용융염 및 그의 혼합물을 제조하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다. 이어서 반응 생성물을 칼럼 또는 탑을 통해 정제시킨다.

Description

용융염의 제조장치, 제조방법 및 그의 용도{DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING MOLTEN SALTS AND USE THEREOF}
용융염, 예를 들면 NaAlCl4는 그 사용 분야가 다양하다. GB 2,046,506에 개시되어 있는 바와 같이, 용융염은 열 저장소에서 저장 매질로서 사용되거나, 예를 들면 가열욕에서 열 전달제로서 사용되거나, 용융 금속을 블랭켓팅하고(blanketing) 정제하기 위해 사용되거나, 고온 용융 물질의 전기코팅에 사용되거나, 1차 배터리에서 용융 전해질로서 사용된다. 이들 염은 또한 재충전가능한 나트륨 배터리에도 사용할 수 있다. 이들 염은 130 내지 200℃의 온도에서 작동하는 배터리에 사용된다(K. M. Abraham, D. M. Pasquariello, J. Electrochem. Soc., Vol. 137, 1189-1190(1990)).
DE 3419279에는 음극 매트릭스가 나트륨/알루미늄 할라이드 용융 염 전해질로 함침된 전기화학 전지가 개시되어 있다.
비교적 새로운 염의 사용분야는 "지브라 배터리(ZEBRA-Battery)"이다. 이러한 고온 전지는 액체 나트륨 전극, 베타-알루미늄 전해질 및 NaAlCl4용융물중 전이금속 염화물의 전극으로 이루어진다(B. Cleaver, V. S. Sharivker, J. Electrochem. Soc., Vol. 142, 3409-3413(1995)).
DE 3718920에는 순수한 금속 및 알칼리 금속 할라이드를 용융물로 첨가하여 용융염을 제조하는 것에 대해 개시하고 있다. 반응 전지는 상기 용융염의 융점 이상에서 작동한다. 작동 예로서, 알칼리 금속 할라이드는 NaCl이고, 용융 알칼리 금속은 나트륨이고, 격리판은 베타-알루미늄 산화물이다. 순수한 나트륨을 사용하기 때문에, 특별한 안전상 주의사항, 예를 들면 보호-기체 분위기하에서 작동할 것과 같은 주의사항이 지켜져야 한다. 반응은 별도의 전지에서 일어나야 하며, 부생성물인 AlHal3이 형성되어 격리판이 오염되는 것을 방지해야 하기 때문이다.
지금까지 개시된 모든 용융염의 제조방법은 회분식으로 작동한다. 회분 공정은 연속 제조방법과 비교할 때 몇가지 단점이 있다. 회분 교체중에, 장치가 개방되어야 한다. 그렇게 되면 생성물이 주변 공기중 산소, 물 및 먼지로부터 오염될 수 있다. 회분 교체로 인해 공장의 정지 시간이 생기게 되므로 공간-시간 수율이 감소된다. 효율적인 비연속식 공정은 큰 장치를 필요로 한다. 시동 과정은 상응하게 더 많은 에너지와 시간을 필요로 한다. 특히 공장의 시동중에 불순물이 공정내로 도입될 수 있음이 밝혀졌다. FR 2168912에는 알칼리 금속 할로겐 알루미네이트를 위한 복합 정제 공정이 개시되어 있다. 2-단계 정제 공정은 유기 불순물의 분해를 위한 산소 처리, 및 철 및 중금속을 침전시키기 위한 알루미늄 처리로 이루어진다. 알루미늄 처리는 질소 또는 아르곤 분위기하에 수행되어야 한다.
알칼리 금속 할로겐 알루미네이트의 제조를 위해, 상응하는 알루미늄 할라이드 및 알칼리 금속 할라이드를 밀봉된 튜브 안에서 반응시키는 것이 문헌(Friedman, Taube, J. Am. Chem. Soc., 72, 2236-2243, (1950))에 개시되어 있다. 상기 방법에서는, 압력이 6 내지 7 기압까지 증가하여 문제가 되는 것이 관찰되었다(FR 2168912). 장치는 적절한 안전상 주의사항을 갖추고 있어야 한다. 염의 연속 처리에 있어서는, 기본적으로 관형 반응기 및 연속 교반 반응기가 적절하다.
관형 반응기는 액체 매질의 연속 공정에 이상적인 반응기이다. 여기서 체류-시간 분포는 매우 좁고, 이는 모든 입자가 대략 동일한 체류 시간을 갖고 따라서 매우 좁은 특성분포가 이루어짐을 의미한다. 높은 표면적/표면체적 비 및 관 유속은 관형 반응기가 열 교환기에 매우 적당함을 의미한다. 그러나, 고형물을 사용할 때는, 유동성이 필요조건에 못 미친다. 또한, 염 혼합물을 용융시키기 위한 열 전달은, 과립상 출발 물질의 열악한 열 전도율 때문에 매우 열악하고 따라서 체류 시간이 매우 길어진다.
반응을 연속적으로 수행하기 위한 또 다른 가능성은 연속 교반 반응기이다. 여기서, 과립상 출발 물질을 교반된 용융물 안으로 계량첨가할 수 있다. 이로써대류 열 전달이 촉진되고, 따라서 출발 물질의 가열이 상당히 가속화될 수 있다. 특히, 승화 염이 출발 물질로서 사용되면, 승화점 이하의 온도가 반응계중 과잉의 압력을 피하기 위해 필요하다. 연속 교반 반응기의 심각한 단점은 체류-시간 분포이다. 이는 생성물 방출 스트림중 항상 존재하는 미반응된 출발 물질의 비율을 상당히 크게 한다.
본 발명은 관형 반응기 및 연속 교반 반응기를 사용하여 출발 물질을 용융시키고 반응시킨 다음 반응 생성물을 정제용 칼럼으로 통과시켜 용융염 및 그의 혼합물을 제조하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.
도 1은 고형물 계량 장치(2 및 3)가 장착된 교반 반응기(1), 관형 반응기(4) 및 그보다 하류에 있는 칼럼 또는 탑(5 및 6)을 나타낸다.
본 발명의 목적은 환경에 악영향을 미치지 않고 에너지 요구량을 최소화하고 최적의 공간-시간 수율을 촉진시키는 순수한 용융염의 연속적인 제조방법을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 다량의 용융염을 최단 시간 안에 사용가능하게 하는 것이다.
본 발명에 따른 목적은, 가열가능한 교반 반응기(1) 및 그 하류의 관형 반응기(4)로 필수적으로 이루어지되, 상기 교반 반응기(1)가 탱크 형상 때문에 고형물을 함유할 수 없는 대역을 함유하고, 상기 관형 반응기(4) 또는 그의 공급 라인이 상기 고형물-비함유 대역 안으로 연장되는, 하기 화학식 I의 염 용액, 및 이들의 혼합물의 제조장치에 의해 달성된다.
MDX4
상기 식에서,
M은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs이고,
D는 Al, Ga, In, 또는 Tl이고,
X는 F, Cl, Br, 또는 I이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 II의 금속 할라이드를 상기 언급한 장치중에서 하기 화학식 III의 알칼리 금속 염과 반응시킴으로써 화학식 I의 용융염 및 이들의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
DX3
MX
상기 방법에 의해 수득된 생성물은 열 저장소에서 저장 매질로서 사용되거나, 예를 들면 가열욕에서 열 전달제로서 사용되거나, 용융 금속을 블렝킷팅하고 정제하기 위해 사용되거나, 고온용융 물질의 전기코팅에 사용되거나, 1차 배터리에서 용융 전해질로서 사용된다.
놀랍게도, 본 발명에 의해 연속 교반 반응기 및 다수의 관형 반응기를 적절하게 함께 사용하면 목적하는 품질을 갖는 용융염을 연속적으로 생성할 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법은 당업자에게 적절한 것으로 보이는 모든 연속 가열가능한 교반 반응기를 사용하여 수행될 수 있다. 모든 적절한 교반기를 사용하여 교반할 수 있고, 예를 들면 프로펠러, 경사 블레이드, 디스크, 임펠러, 크로스-블레이드, 게이트 또는 블레이드 교반기를 사용할 수 있다. 교반기는 반응기 벽과 염 또는 용융물 사이의 양호한 열 교환을 촉진시켜야 한다.
교반 반응기는 통상적으로 스틸로 제조된다. 공격적인 용융염은 부식 방법으로 이들 물질을 공격할 수 있다.
본 발명에 의해, 주요 구성요소가 니켈 합금으로 이루어진 교반 반응기가 특히 염 및 용융염을 처리하는데 적절하다는 것이 밝혀졌다. 반응기 외장상에 비교적 낮은 기계적 응력이 가해지므로 니켈 역시 탱크 물질로서 사용될 수 있다. 또한 유리로 제조된 반응기도 사용할 수 있다. 또한 염 또는 용융염과 접촉하게 되는 교반 반응기의 금속 부분이 당업자에게 공지된 물질, 예를 들면 PTFE/PFA, 에나멜 또는 세라믹 물질에 의한 표면 피막에 의해 부식되거나 마모되어 손상되지 않도록 보호될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
교반 반응기의 효능을 향상시키기 위해, 어떠한 고형물도 반응기 배출구에 유입되어서는 안된다. 놀랍게도, 이러한 목적은 반응기 안에 침강 대역에 의해 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 침강 대역은 아래로부터 혼합물이 공급되는 공급라인을 갖고 유입되는 혼합물중 고형물이 침강될 수 있을 정도로 충분히 큰 방식으로 설계된다.
교반 반응기와 마찬가지로 그보다 하류에 위치한 가열가능한 관형 반응기에도 동일한 사항이 요구된다. 스틸 이외에, 니켈 및 니켈 합금, PTFE/PFA, 에나멜 또는 세라믹 물질로 코팅된 스틸 반응기가 또한 적절하다.
교반 반응기와 관형 반응기를 함께 사용한다는 것이 핵심적인 장점이다. 하류 관형 반응기 안에 고온이 설정될 수 있다. 이러한 고온 때문에 제한된 체류 시간 안에 더욱 고온에서 미용해된 알칼리 금속 염을 용융물로 용해시키고 반응되도록 할 수 있다.
교반 반응기 및 관형 반응기에서의 반응은 대기 산소의 존재하에 또는 선택적으로 보호 기체 분위기하에(예를 들면 질소, CO2, 희귀 기체) 감압, 대기압 또는 심지어 초대기압하에 50 내지 800℃의 온도에서 (대기압하)수행될 수 있다. 초대기압 또는 감압하에 작동할 때, 염의 융점은 상응하게 이동한다.
상기 공정은 출발 물질의 승화점 이하에서 수행되어야 한다. 고온이 바람직하며, 염의 용해도가 이러한 조건하에서 훨씬 양호하기 때문이다.
교반 반응기 및 관형 반응기중 염의 처리시, 히터 밴드 또는 이중-재킷 가열에 의한 처리중에 최적 온도 프로그램이 설정될 수 있다.
상기 공정은 필요에 따라 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
공정을 수행하기 위해서, 사용되는 금속 할라이드는 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드 또는 이들의 혼합물이다. 적절한 알칼리 금속 염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 일반적인 예는 이후 도면을 참조로 상세히 설명한다.
화학식 I에 부합하는 염 및 이들의 혼합물을 제조하기 위해, 출발물질을 고형물 계량 장치(2) 및 (3)을 통해 별도로 반응기에 공급할 수 있다. 출발 물질은 또한 단일 계량 장치를 통해 동일한 비율로 미리 혼합되어 공급된다. 충전은 또한 불활성 기체하에 수행될 수 있다.
교반기가 장착된 가열가능한 교반 반응기(1)는 액체 용융염을 함유한다. 이러한 용융물의 체적은 요구되는 체류 시간 및 목적하는 생산량에 따라 결정된다. 이들 물질은 염의 융점 이상 각각의 금속 할라이드의 승화점 이하에서 교반 반응기 안에서 반응한다.
반응기의 충전량은 배수관 또는 전기적으로 조절되는 펌프에 의해 일정하게 유지된다. 어떠한 고형 출발물질도 배수관 안으로 들어가지 않도록 하기 위해, 반응기는 아래로부터 혼합물이 공급되는 공급 라인을 갖고 배출 혼합물에 고형물이 침강할 수 있게 충분히 큰 침강 대역을 갖는다. 이러한 대역은 액체 표면에 공급물을 갖지 않고 교반기의 난류로부터 충분히 스크리닝된다. 선택적으로, 회전 드럼을 사용하여 그 중심으로부터 생성물이 방출되고 그 원심력이 고형물을 분리해내게 할 수 있다. 적당한 유속이 펌프를 통해 발생할 수 있으면 하이드로사이클론 역시 적당하다.
효능을 증가시키기 위해, 관형 반응기(4)는 교반 반응기의 하류에 연결된다.
관형 반응기의 온도는 교반 반응기보다 더 높을 수 있다. 때문에 미용해된 알칼리 금속 염이 용융물중에 용해되어 수율을 증가시킬 수 있다.
관형 반응기는 수직으로 배열되는 것이 유리하다. 그럼으로써 용기 벽상의 고형물의 침적을 방지할 수 있다. 게다가, 물질 수송이 중력을 통해 발생하기 때문에 펌프가 불필요하다.
용융물은 물 또는 대기 수분과의 접촉에 의해 오염되었다. 형성된 수소 할라이드는 적절한 금속 분말로 충전된 칼럼 또는 탑(5)를 통과한다. 용융물은 하부로부터 상부까지 칼럼 또는 탑을 통과하는 것이 유리하다. 수소 할라이드는 금속과 반응하여 하기 화학식 II의 화합물을 형성한다.
화학식 II
DX3
추가의 가공을 위해, 금속 할라이드를 추가의 칼럼 또는 탑(6)를 통과시킨다. 하기 화학식 III의 알칼리 금속 염으로 충전된 칼럼 또는 탑을 통해 하부로부터 상부까지 유동한다.
화학식 III
MX
상기 화학식 II의 금속 할라이드는 여기서 상기 화학식 III의 알칼리 금속 염과 반응하여 목적하는 화학식 I의 염을 형성한다.
화학식 I
MDX4
칼럼 또는 탑(5) 및 (6)을 통한 유동이 하부로부터 상부까지인 것이 중요하지는 않으나, 이렇게 하는 것이 반응 때문에 더 작아진 금속 입자(D) 및 금속 할라이드 입자(DX3)가 유동에 의해 스크린 플레이트를 가압하거나 이를 막히게 하지 않으므로 유리하다. 또한, 칼럼중 균일한 유동(프러그 플로우)은 이러한 방식을 취할 때 확실히 이루어진다. 균일한 유동은 칼럼 안에서 완전한 반응을 위한 사전 필수조건이다.
하기 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하며, 단 이러한 실시예가 본 발명을 그 개시된 특징에 국한시키는 것은 결코 아니다.
실시예 1
NaAlCl 4 의 제조방법
NaAlCl41kg/h을 제조하기 위해, NaCl 373.8 g/h을 고형물 계량 장치를 통해 가열가능한 교반 반응기에 공급하고 AlCl3626.2 g/h을 추가의 고형물 계량 장치를 통해 반응기에 공급한다. 프로펠러 교반기 및 오일-가열된 이중-재킷이 장착된 유리 교반 반응기는 AlCl3의 승화점(180℃) 아래이되 염의 융점(156℃)이상인 온도에서 일정 체적의 액체 용융염을 함유한다. 격렬한 교반은 액체 융융물이 가열된 반응기 벽과 차가운 출발 물질 사이에서 긴밀하게 접촉하도록 해준다. 따라서 양호한 열 전달을 생성하고 결과적으로 평균 체류 시간은 약 5분이다.
반응기의 충전량은 배수관에 의해 일정하게 유지된다. 미반응된 출발물질에 의한 생성물의 오염은 여기서 그 하류에 연결된 관형 반응기(4)에 의해 방지된다. 관형 반응기중 승온, 여기서는 200℃의 설정 때문에, 미용해된 NaCl은 용융물로 반응할 수 있다. 수직으로 배열된 관형 반응기는 남아 있는 고형물의 침적을 방해한다. 또한, 펌프는 물질 수송이 중력을 통해 발생하기 때문에 불필요하다.
물에 의해 오염될 수 있는 용융물은 수소 할라이드를 형성할 수 있다. 이는 알루미늄 과립(5)과 NaCl(6)로 충전된 2개의 하류 칼럼에서 반응에 의해 제거될 수 있다. 하부로부터 상부까지 유동하도록 된 칼럼중에, 처음에는 수소 할라이드를 알루미늄과 반응시켜 AlCl3을 수득하고 후속적으로 두번째 칼럼 안에서 염 NaCl과 반응하여 생성물 NaAlCl4를 수득한다.

Claims (11)

  1. 가열가능한 교반 반응기(1) 및 그 하류의 관형 반응기(4)로 필수적으로 이루어지되, 상기 교반 반응기(1)가 탱크 형상 때문에 고형물을 함유할 수 없는 대역을 함유하고 상기 관형 반응기(4) 또는 그의 공급 라인이 상기 고형물-비함유 대역 안으로 연장되는, 하기 화학식 I의 염 용액, 및 이들의 혼합물의 제조장치.
    화학식 I
    MDX4
    상기 식에서,
    M은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs이고,
    D는 Al, Ga, In, 또는 Tl이고,
    X는 F, Cl, Br, 또는 I이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    관형 반응기(4)가 수직으로 배열됨을 특징으로 하는 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    출발 물질의 첨가 또는 혼합을 제어하기 위한 고형물 계량 유닛(2,3)이 교반 반응기(1)의 상류에 배열된 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    금속 과립(D)으로 충전된 칼럼 또는 탑(5), 및 알칼리 금속 염(MX)으로 충전된 칼럼 또는 탑(6)으로 이루어진 정제 유닛(5,6)이 관형 반응기(4)의 하류에 배열된 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 하기 화학식 II의 금속 할라이드를 하기 화학식 III의 알칼리 금속 염과 반응시켜 하기 화학식 I의 용융염을 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응을 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 장치에서 반응시키되, 먼저 교반 반응기(1)중에서 수행한 다음 관형 반응기(4)중에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 I의 용융염의 제조방법.
    화학식 I
    MDX4
    화학식 II
    DX3
    화학식 III
    MX
    상기 식에서,
    M은 Li, Na, K, Rb, 또는 Cs이고,
    D는 Al, Ga, In, 또는 Tl이고,
    X는 F, Cl, Br, 또는 I이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    염이 교반 반응기(1) 및 관형 반응기(4)에서 상이한 온도에서 반응됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    염이 50 내지 800℃의 온도에서 반응됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    반응이 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 전기화학 전지, 배터리, 나트륨 배터리 및 1차 배터리중 금속 전해질로서 사용되는, 제 1 항에서 정의되고 제 5 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 화학식 I의 염의 용도.
  10. 열 저장 매질 또는 열 전달 매질로서 사용되는, 제 1 항에서 정의되고 제 5 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 화학식 I의 염의 용도.
  11. 용융 금속을 블랭켓팅하고 정제하기 위해 사용되거나, 물질을 전기코팅하기 위해 사용되는, 제 1 항에서 정의되고 제 5 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 화학식 I의 염의 용도.
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