JPS59122587A - 難融性又は不融性ピツチ成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石油系又は石炭系ピッチ成形体を加熱処理し
、その形状を保持した捷まピッチ軟化点を上昇させるこ
とによって、難融性又は不融性のピッチ成形体を製造す
る方法に関するものである。

炭素成形体には、繊維状（炭素繊維）や球状をはじめと
して各種の炭素製品がある。一般には、これらの炭素成
形体を製造するには、先ず、成形しやすい性状のピッチ
を用い、所要の形状のピッチ成形体をつく９、これを不
融化させてから炭化を行い、必要に応じさらにグラファ
イト化したり、賦活化する方法が行われている。

ピッチ成形体の炭化は、通常、５ｏｏ℃以上の高温度で
行われるため、ピッチ成形体をそのまま加熱すると、ピ
ッチ成形体は、昇温途中で軟化や、溶融、融着等を生じ
て、その形を維持することができなくなる。従って、ピ
ッチ成形体の炭化を行うには、その前処理としてピンチ
成形体の不融化か不可欠となる。このように、ピッチ成
形体から炭素製品を製造する場合には、ピッチ成形体の
不融化は極めて重要であシ、また不融化段階での処理条
件の適否が得られる炭素製品の性状にも大きな影響を与
える。

従来、ピンチ成形体を不融化する方法としては、一般に
、酸化性の気体を用い、常温から約５５０℃の間の温度
で徐々に昇温させながら、酸化条件下で熱処理する方法
が知られている。この場合、酸化性ガスとしては、空気
の他、酸素、オゾン、三酸化イオウ、二酸化窒素又はこ
れらのガスを空気や音素で希釈した混合ガスが用いられ
る。

しかしながら、このような酸化剤を用いる熱処理方法に
おいては、当然のことながら、相当量の酸化性ガスが必
要とされるだめに、処理コストが高くなるという問題が
ある他、酸化反応を利用するものであることから、成形
体表面や内部に酸化物が生じ、その６周節が困難で、そ
のため製品の品質が悪化するという欠点がある。さらに
、酸化性ガスを用いる熱処理は、発熱反応であるために
、温度調節が困難である上、一般に、温度を常温から約
５５０℃までの間の温度で徐々に上昇さぜることか必要
であるために、反応時間が長く、装置が大きくなるとい
う欠点もある。

本発明者らは、従来法における前記欠点の克服された不
融化法を開発すへく種々研究を重ねた結果、ピンチ成形
体を多孔性微粉体と接触させた状態において加熱処理す
る時には、ピンチ成形体は、溶融、融着などを生じ乞こ
となく、その軟化点をと昇させ、軟化点の高いＳ触性の
ピッチ成形体を経由１７、最終的には軟化点を実質的に
示さない不融性のピッチ成形体が得られることを見出し
、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、石油系又は石炭系ピンチ成形体
を、多孔性微粉体との接触下で加熱処理することを特徴
とする難融性又は不融性ピッチ成形体の製造方法が提供
される。

本発明で使用するピッチ成形体の原料ピッチとしては、
石油類の熱分解や接触分解プロセスからの分解残油を熱
処理して得られるピンチ類、重質油（残直油）の処理プ
ロセス（例えば、ユリカプロセス、ＳＤＡプロセス等）
で生成するピッチ類、天然産のビチューメ／やアスファ
ルト類等の処理で得られるピンチ類等の石油系ピッチの
他、石炭の乾留や液化プロセス（例えばＳＲＣプロセス
）等から生成する石炭系ピッチ類が用いられる。本発明
においては、これらのピッチ類は、従来公知の方法に従
って所要形状に成形されるが、この場合の成形体の形状
、寸法は任意であシ、例えば、繊維状、球状、板状、柱
状、筒状等が挙げられる。本発明で用いる好ましいピッ
チ成形体としては、軟化点か１２０℃頃上、固定炭素４
０〜７５重量係を含むものである。首だ、本発明のピッ
チ成形体には、その成形に際し、柚々の補助成分を含有
させることができ、例えは、グラファイト、コークス、
グリーンコークス、カーダンブランク等の炭素質の微粉
体を適量、例えば７０Ｍ敗係以下の量で含翁さぜること
ができる。

ピッチ成形体を溶融成形法により製造する場合、従来公
知の方法が採用され、例えば、繊維状ピンチを得るだめ
の溶融紡糸法、球状ピッチを得るために、ガス気流中に
溶融ピッチを噴霧し、微粒子化する方法、溶融ピッチを
液中で微粒化する方法、その他、微粒子状又はペレット
状のピッチをその軟化点以上の温度に加熱溶融し、押出
成形等の適当な方法で成形する方法等が採用される。

本発明の方法を実施するには、前記したピッチ成ｔｌ？
、体を多孔性微粉体と接触させた状態において加熱処理
すれはよく、その実施は極めて容易である。

本発明で用いる多孔性微粉体は、耐熱性のものであれは
有機系、無機系を問わずに適用することができるし、ま
た単独の微粉体でも２種以上の微粉体の混合物であって
も任意に適用することができる。まだ、本発明の微粉体
には、１次粒子の他、１次粒子が凝集した２次粒子から
なるもの等が包含され、また、微粉体の多孔性は、１次
粒子の有する細孔の他、１次粒子が凝集して粉体を形成
する場合に生じる細孔（空隙）等に由来するものが含ま
れる。本発明においては、一般的には、平均粒子直径１
０μｍ〜１０００　／ｉｍ　ｚ　ａ孔容積０．０５〜２
　ｍ　Ｂ、　／　ｇ　、及・び又は比表面積（ＢＥＴ　
）　０．１〜２０００ｍ　２／　ｇを有する微粉体が用
いられる。このような微粉体の具体例を示すと、例えば
、カーボンブランク、活性炭、コークス等の炭素質の微
粉体の他、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ、マグ
ネシア等の金属酸化物や、硫酸カルシウム、硫酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム等の各種耐熱性無機化合物、ノ
ミ−ライト、セピオライト、ゼオライト、カオリン、タ
ルク等の各種の粘土又は粘土鉱物さらに珪藻土等の天然
物等が挙げられる。本発明においては、細孔又は空隙を
持つ微粉体であれば任意に使用できるが、殊に、親油性
又は吸油性にすぐれたものが好捷しく用いられ、カーボ
ンブランク、微粉状活性炭、アルミナ、シリカ・アルミ
ナ等の使用か有利である。

本発明においては、前記微粉体は、ピッチ成形体表面を
被懐するに十分な量で用いられ、その具体的使用量は、
ピンチ成形体の性状や、熱処理装置、温度条件、微粉体
の種類等によって広範囲に変化させることができ、一義
的に定めることは困難であるが、一般的には、例えば、
ピッチ成形体Ｉ　Ｋｑ当シ、０．０１　ＫＰ〜１０Ｋｇ
の割合である。

本発明によシピツチ成形体を好ましく熱処理させる場合
、ピッチ成形体と前記微粉体との接触を充分に保ちなが
ら、ピンチ成形体の軟化点以下の温度、通常、常温から
５５０℃までの間の温度で急速な昇温又は予じめ調節さ
れた速度で昇温させる。

この場合の具体的熱処理方法としては、例えは、流動層
装置を使用し、不活性ガスによシ微粉体とピッチ成形体
とを共に流動化させながら加熱する方法、回転ドラムを
使用し、微粉体とピンチ成形体とを混合接触させながら
加熱する方法、ピッチ成形体を静止させておき、これに
攪拌又は移動により微粉体を接触させ看がら加熱する方
法、微粉体を静止させておき、これにピッチ成形体を移
動接触させながら加熱する方法、さらに、ピンチ成形体
と微粉体とを充分接触させた状態で静止させておき、加
熱する方法等を示すことができる。昇温速度はピッチ成
形体の性状や、熱処理装置及び方法、さらに微粉体の種
類によって異なるので、一義的には規定できないが、瞬
間的な昇温から、２０℃／時のように徐々に昇温する場
合もある。

本発明によりピッチ成形体の熱処理を行う場合、反応系
には適当量の不活性ガス、例えば、窒素ガスやスチーム
等を流通させながら行うことができるし、また、必要に
応じ、酸化性のガス、例えば、空気、酸素、三酸化イオ
ウ、二酸化窒素等を適量併用することも可能であ・る。

本発明によりピッチ成形体を熱処理する場合、熱処理が
進むに従って、ピッチ成形体中に存在する油分等の揮発
成分が、拡散、蒸発等の現象によりピンチ成形体と接触
する微粉体にマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）
又は吸着されると共に、ピッチの熱分解により生じた揮
発性の油分もまた同様にして微粉体にマイクレー／コン
又は吸着される。

このピンチ中の油分やピッチ熱分解生成物が微粉体によ
ってマイグレーション又は吸着されることは、アルミナ
等の白色の微粉体を用いて不融仕始」ｊｌを行う場合に
、その白色の微粉体がカッ色糸の着色物に変換されるこ
とによって確認される。そして、このようなピンチ中の
油分や、ピッチの熱分解生成物か、熱処理中に、ピッチ
成形体から微粉体上へ連続的に除去されることによって
、ピッチ成形体は、その形状を保持したままその軟化点
を上昇させ、翔、触性のピッチ成形体を経たのち、最終
的には、軟化点３２０℃以上、実質的には軟化点を示さ
ない不融性のピンチ成形体に変換される。

微粉体を用いないでピンチ成形体を熱処理すると、ピッ
チ成形体は、ピンチ中に含まれる油分の溶解作用により
、軟化や＠融を生じると共に、相互に融着を生じて、そ
の形状を保持し得なくなるが、前記あように、微粉体を
用いる時には、その微粉体がピッチ中の油分等の揮発物
質を連続的に除去することから、このような軟化や溶融
を生じることなく、まだ相互に融着を生じるようなこと
もなく、その形状は一定に保持される。

本発明においては、前記したように、ピッチ成形体は、
軟化点の上昇されだ難融性ピッチ成形体を経たのち、最
終的に不融性のピッチ成形体に変換されるこ七から、不
融化に至る中間の熱処理過程において、熱処理を停止す
ることにより、ピッチからさらに炭化水素ガスや油分を
回収すると共に、軟化点が実質的に上昇しだ難融性ピッ
チを得ることができる。この難融性ピッチは軟化点が上
昇されていることから、その取扱いは容易であシ、しか
も適当量の揮発分（油分）が未だ含有されていので、燃
料や、ガス化原料等のように、ピッチ中に含まれる炭化
水素又は油分を利用した種々の工業用原料又は燃料とし
て有利に利用される。

本発明において、難融性ピッチ成形体の軟化点は、実用
的観的からは、１５０℃以上、好ましくは２００℃〜３
００℃に規定するのが有利であり、このような難融性ピ
ッチは、貯蔵時において相互に付着することがないので
その貯蔵、運搬等は極めて容易であり、さらに、微粒子
状で・々−すを用いて燃焼させる場合に、バーナのノズ
ル付近で溶融付着することが少ない。難融性ピッチを燃
料として利用する場合、その燃焼性を考えて、難融性ピ
ッチ成形体中の揮発分（油分）は、３０重量％以上に規
定するのがよい。また、との難融性ピッチは、従来公知
の酸化性ガスを用いる不融化法における原料として用い
ることができる。即ち、低軟化点のピンチ成形体を不融
化する場合に、先ずこの低軟化点のピッチ成形体を本発
明の方法によりｉ触性ピッチ成形体とした後、このもの
を原料として用いて従来の不融化法を行うことにより、
容易に不１％ｌＩ！性ピッチ成杉体を得ることができる
。　　。

本発明においては、不融性ピッチ成形体は、前記のよう
に難融性ピッチ成形体を経由して得られる。即ち、本発
明によれば、固定炭素量４０〜７５重量％のピッチ成形
体は、熱処理の進行に伴い、その固定炭素量はしだいに
増加しく軟化点の上昇）、最終的に固定炭素量が少なく
とも６５重重量板上、通常、７５重量係以上になり、ま
だ軟化点が３２０℃以上で、実質的に軟化点を示さない
不融性ピッチになる。本発明においては、前記したよう
に、その熱処理系には、酸化性ガスを添加させることが
できるが、この場合、この酸化性ガスは熱処理開始時か
ら添加させることができる惟、熱処理の中間時から添加
させることができ、例えば、低軟化点のピッチ成形体を
１５０〜２００℃の難融性ピッチ成形体を形成させた後
、酸化性ガスを添加して熱処理し、不融化することがで
きる。

本発明において、ピッチ成形体中の揮発分（油分等）は
、熱処理過程で、主に微粉体中にマイグレーション又は
吸着される。この微粉体中の油分等は、加熱処理は過程
で微粉体からガスとして遊離し、一部回収することがで
きるが、必要に応じ、従来公知の脱着処理や加熱蒸発処
理、あるいは熱分解処理等によシ、微粉体から収率よ〈
分離回収することができる。

本発明の方法によれば、従来の熱処理法とは異なり、多
用の酸化剤を用いる酸化反応を利用するものではないこ
とから熱処理に際して実質的な発熱を回避させることが
できるので温度コントロールが容易である上、捷た熱処
理装置をコンパクトにすることができる等の利点が得ら
れる。また、本発明で得られる難融性及び不融性ピッチ
成形体は、従来のものとは異なり、表面や内部に過度の
酸化をさけることができることから、一般的には品質上
すぐれたものである。また、本発明の熱処理法において
、酸化性ガスを併用する場合には、所望する難融性や不
融性製品の製造に要する時間を短縮することができると
共に、またその酸化性ガスの使用量を著しく減少させる
ことができる。

また、酸化性ガスを用いる従来の熱処理法では、不融化
が困難であった低軟化点のピッチ成形体も、微粉体を使
用する本発明の方法によれば、不融化することができる
。

本発明により得られる不融化製品は、従来のものと同様
に種々の原料として用いることができ、例えば、燃料、
ガス化原料、炭素製品原料、グラファイト製品原料、活
性炭原料等として利用することができる。本発明により
不融化されたピッチ成形体は、それらの製品とするため
にさらに高温に加熱処理しても、軟化、融着、凝集、破
砕などを生ずるようなことはなく、目的の製品を与える
。

本発明により得られる高軟化点の難融化製品や不融化製
品は、一般的には、従来の酸化性ガスを用いて得られる
ものに比して、酸化による皮膜の形成や過度の酸化を受
けることがないか、あるいは極めて少ないことによって
特徴すけられ、工業原料として有利に適用される。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例　１ 減圧蒸留残渣油の熱分解に′よシ得られた石油系ピッチ
を原料として、平均粒径１５０μｍのピッチ球を製造し
た。このピッチ球の性状を原料ピッチ成形体として第１
表に示す。このピッチ球１０Ｋｐを、平均粒子径４０μ
ｍη、ａ１孔容積１．４　ｍ　ＫＬ　７’　ｇｒ比表面
積３２０　ｍ　２／ｇｒのアルミナ微粉体３０Ｋｇと混
合し、流動層装置を用いて加熱処理した。流動層装置は
塔径３（Ｊｃｒｎ、塔高３ｍであり、空塔速度２０　ｃ
ｍ／　Ｓのスチームを用いて流動させ、昇温速度１℃／
　ｍ　ｊ　ｎで１５０℃より５５０℃迄加熱処理、した
。

この加熱処理によ知、ピッチ球は、軟化、融着、破砕な
どを起すことなく、不融化することができ、６、３　Ｋ
９の不融化成形品が得られ、また排出ガス中より１．３
Ｋｇの油分が回収された。冷却後の不融化されたピッチ
球の性状を第１表に合せて示すが、不融化ピッチの特徴
は、（１）軟化点が３２０℃以上、実際上軟化点は無く
なっている、（２）含油率（揮発分）が減少し、Ｈ／Ｃ
も減少している、（３）空気酸化による不融化品（従来
法）に比べ酸素含有率が上昇していない、などが挙けら
れ、この不融化した成形体は常法によシ炭化又は賦活化
して、コークス球又は活性炭素成形体とすることができ
た。

々お、第１表には同じピッチ球を微粉体を角いることな
く空気を用いた流動層で酸化した不融化成形体の性状を
比較のために示した。

第　　１　　表 米比較例 実施例　２ 減圧蒸留残渣油の熱分解により得られた石油系ピンチを
原料として、平均粒径１５０μｍのピッチ球を製造した
。このピッチ球の性状は第２表に原料ピンチ成形体とし
て示した。このピッチ球５　Ｋ９を実施例−１と同じア
ルミナ微粉体３０　Ｋ、、と混合し、同じ装置にて加熱
処理した。空塔速度２０　ｏｎ／ＳｅＣのスチームで流
動させ、昇温速度１℃／ｍ　ｌ　ｎで１０５℃より５５
０℃迄加熱処理した。ピッチ球は軟化、融着、破砕など
を起すことなく、不融化することができ、３．２Ｋｇ（
５３ｗｔ係）の成形品が得られ、また排ガス中よシ１．
４Ｋｐ（２３ｗｔチ）の油分が回収された。不融化され
たピッチ球の性状を第２表に示すが、軟化点は３２０℃
以上で実際上軟化点はなくなっており、常法によりこの
不融化ピッチを炭化または賦活化してコークス球または
活性炭素球を得ることができた。

次に、同じピッチ球６に？を使用し、同じアルミナ微粉
体３０に２を用いた流動層を用いて加熱処理した。この
場合はアルミナ微粉体に酸化性ガスとして空気を併用し
た方法を用いた。加熱方法とし　′では、予め２５０℃
で２０ｃｍ／ｓｅｃの空気を用いて流動させたアルミナ
微粉体中にピッチ球を供給し、急速に温度を上昇させ、
１時間２５０℃に保持した後、１０℃／　ｍ　ｉ　ｎの
昇温速度で３００℃迄昇温し、更に３００℃で３時間保
持して不融化を行った。

ピッチ球は軟化、融着、破砕などを起すことなく、不融
化することができ、３４　Ｋｐ　（５６ｗ　ｔ％）の成
形品が得られた。不融化されたピッチ球の性状を第２表
に示すが、軟化点が３２０℃以上で、実際上軟化点はな
くなっておシ、これを炭化または賦活化してコークス球
または活性炭を得ることができた。

第　　２　　表 捷だ比較のために、同じピッチ球を微粉体を用いること
なく、空気を用いて流動しながら室温より３００℃丑で
３℃／ｍ　ｉ　ｎの昇温速度で加熱を行い不融化しよう
としたが、ピンチ成形体間の溶融付着が激しく、ピッチ
成形体の形状を維持して不融化することは困難であった
。

実施例　３ 減圧蒸留残渣油の熱分解により得られた石油系ピッチを
原料として、平均粒径１５０μｍのピッチ球を製造した
。このピッチ球の性状は第３表に原料ピンチ成形体とし
て示した如くであった。このピッチ球１５Ｋｇを平均粒
子径４０μｍ１細孔容積０、３５　ｃ　ｃ　／　ｇ　ｒ
　、比面積９５０　ｍ２／　ｇ　ｒの活性炭ビーズ５０
に２と混合し、実施例−１と同じ装置にて加熱処理した
。空塔速度２０　ｃｍ／　ｓ　ｅ　ｃのスチームで流動
させ、昇温速度１℃／ｍ　ｉ　ｎで、１００℃より５５
０℃まで加熱した。ピッチ球は軟化、融着、破砕などを
起すことなく不融化することができ、成形品ピッチ球９
．６Ｋｆ（６４ｗｔ％）が得られ、また排出ガス中より
１．４Ｋｇ（９ｗｔ％）の油分が回収された。

不融化されたピッチ球の性状を原料ピッチ成形体の性状
と共に第３表に示すが、軟化点は３２０℃以上で実際上
軟化点はなくなっており、常法によりこの不融化ピッチ
球を炭化または賦活化して、コークス球寸たＱ寸活准炭
素球を得ることが可能であった。

実施例 実施１＋Ｂ−ｔで使用したピッチ球Ｑ、　５　Ｋｇ　を
平均粒子径２７ｍμ、比表面積８０ｍ２／ｇｒ、吸油量
１０２ｍ６／１００　ｇｒのカーボンブラック２　Ｎ９
と混合し、回転ドラム型反応器を用いて加熱処理した。

この場合回転ドラム型反応器は口径１２ｃｎ＋、−ｆｔ
さ１．５　ｍであり、回転数は１〜１００　ｒ、　ｐ、
　ｍ、の範囲で調節可能である。

加熱は、１℃／　ｍ　ｉ　ｎの昇温速度で１００℃より
４５０℃迄昇温し、その後４５０℃にて１時間保持した
。キャリヤーガスとしてはＮ２を用い、０．７Ｎλ／ｍ
ｉｎをリアクター内に導入した。ピッチ球は、軟化、融
着、破砕などを起こすことなく不融化することができ、
成形品０．３４　Ｋｆ　（６８ｗ　ｔ％）が得られた。

また排ガス中より０．０６　Ｋｇ（１２，Ｏｗｔ係）の
油分が回収された。不融化前後のピッチ球の性状を第４
表に示すが、軟化点は３２０℃以上で実際上は軟化点が
無くなっており、この不融化ピッチ球を常法により炭化
または賦活化してコークス球まだは活性炭素成形品を得
ることができた。

第　　４　　表 実施例　５ 実施例−１で使用したピッチ球０．５Ｋｇを平均粒径１
μｍ、比表ｒｆｊ＋’　４１１２００　ｍＶｇｒ、糾孔
芥積１．３ｍｌ／　ｇ　＋−の活性炭微粉体２に７と混
合し、実施例−４と１司−な回転Ｐラム型リアクターを
用いて加熱処理した。加熱は１℃／　ｍ　ｉ　ｎの昇温
速度で１００℃より４５０℃迄昇温し、その後同温度で
１時間保持した。

キャリヤーガスとしてはＮ２を用い、０．７　Ｎ　ｉｔ
　／　ｍ　ｉ　ｎの量をリアクター内に供給した。ピッ
チ球は、軟化、融着、破砕などを起こすことなく不融化
することができ、成形品０．３５Ｋｇ（７０ｗｔ％）が
得られた。

不融化前後のピッチ球の性状を第５表に示すが、不融化
後のものの軟化点は３２０℃以上で実際上は軟化点が無
くなっており、この不融化ピッチ球を常法により炭化ま
たはさらに賦活化してコークス球まだは活性炭素成形品
を得ることができた。

第５表 実施例　６ 石油留分の接触分＃（ＦＣＣ）で生成した芳香族性の高
沸点留分を熱処理して得られた、軟化点１８５℃、Ｈ／
Ｃ（原子比）Ｏ，’６９（７）ピッチを紡糸し、平均直
径２０μｍのピッチ繊維を製造した。′このピッチ繊維
を約３０ｃｎ＋の長さに切断し、その約１０００本を口
径５（７）、長さｌ　ｍの縦型反応容器内に吊し、その
中を平均粒子径２７ｍμ、比表面積８０　ｍ２／　ｇ　
ｒ−。

吸油量１０２ｉｌ／１００ｇｒ　（７）カーＮ７ブラツ
ク１８０ｇｒで充てんした。この反応容器を電気炉を用
いて、２０℃／　ｈ　ｒの昇温速度で５０’Ｃより５５
０’Ｃまで昇温、加熱し、不融化を行った。このとき、
キャリヤーガスとして窒素ガスを０．１５Ｎｎ／ｍｉｎ
の割合で反応容器内に供給した。不融化されたピンチ繊
維は、軟化点は３２０℃以上で実際上軟化点を示さず、
Ｈ／ｃば０．４２であった。丑だ、この不融化されたピ
ンチ繊維を用いて、更に炭化やグラファイト化を行なう
ことができた。

実施例　７ 実施例−１と同じピッチ球０．５に９を使用し、微粉体
として平均粒子径１μｍ、比表面積３　ｍ２７　ｇ　ｒ
のコークス微粉３　Ｎ９を混合し、実施例−４と同じ回
転トゝラム型リアクターを用いて加熱処理した。加熱は
１℃／　ｍ　ｉ　ｎの昇温速度で１００℃よシ４５０℃
迄昇霊し、その後同温度で約１時間保持した。

また、キャリヤーガスとして０．７Ｎρ／　ｍ　１ｎの
窒素ガスをリアクター内に導入した。ピッチ球は軟化、
融着、破砕などを起すことなく不融化することができ、
成形品０．３２に９（６４ｗｔ係）が得られた。

実施例　８ 実施圀〜ｌと同じピッチ球０．５Ｋｐを使用し、微粉体
として平均粒子径２５μｍ、比表面積２０　ｍ２／　ｇ
、ｒ　’１細孔容積２．３　ｍｌ、’　ｇｒの珪藻土２
　Ｎ９とを混合し、実施例−４と同じ回転ドラム型リア
クターを用いて加熱処理した。この場合、空気０．７Ｎ
ｎ／ｍｉｎを供給し、加熱は１℃／ｍ　ｉ　ｎの昇温速
度で１００℃より４５０℃迄まで昇温し、その後同温度
で１時間保持した。

ピッチ球は軟化、融着、破砕などを起すことなく不融化
することができ、成形品０．３８Ｋｇ（７６ｗｔ％）が
得られた。

１だ、同じのピッチ球０．５Ｋｇを使用し微粉体として
、平均粒子径１．２μｍ１比表面積８ｍ２／ｇｒの軽質
炭酸カル７ウム２　Ｋ、とを混合し、同じ装置を用いて
加熱処理した。この場合も空気０．７Ｎβ／　ｍ　ｉ　
ｎを供給し、加熱も同様の方法で行った。ピッチ球は軟
化、融漸、破砕などを起すことなく不融化す名ことがで
き、成形品として０．３５にり（７’Ｏｗ　ｔ％）が得
られた。

実施例　９ 実施例−６で使用したピッチ繊維約１０００本を同一の
りアクタ−に吊し、その後平均粒径１μｍ１比表面積１
２００ｍ２／ｇｒ、細孔容積１．３　ｍｌ／　ｇ　ｒの
活性炭微粉体ｏ、１８Ｋｇを充てんした。加熱は４０℃
／ｈｒの昇温速度で５０℃よシ５５０℃迄行った。’ｅ
−ｒ　ＩＪギヤースとしてはＮ２を用い、０．１５Ｎｆ
ｌ／ｍｉｎの量を供給した。不融化後のピッチ繊維は軟
化点３２０℃以上で、実際上軟化点を示さず、Ｈ／Ｃは
０，４５であった。このように繊維状ピッチは、軟化、
融着、破砕などを起こすことなく不融化することができ
、常法によシ炭化、グラファイト化することにより炭素
繊維を得ることができた。

実施例　１０ 実施例−２で使用した軟化点１３８℃のピッチ球、５　
Ｎ９を実施例−１と同じアルミナ微粉体３０に２と混合
し、同じ流動層装置を使用して、加熱処理した。

空塔速度２０（７）／　Ｓ　ｅ　（！のスチームで流動
させ、昇温速度１℃／　ｍ　ｌ　ｎで１０５℃より３０
０℃迄加熱処理し、次いで常温まで急冷した。ピッチ球
は軟化、融着、破砕などを起すことなく回収され、約４
に９（６７ｗｔ％）のピッチ球が回収された。得られた
ピッチ球の軟化点は２４８℃、この時の揮発分（含油率
）は３２．５　ｗ　ｔ％であった。（このピッチ球は燃
料として充分な燃焼性を有するものである）また、同一
ピッチ球を使用して同様の方法で軟化点を上昇させる実
験を行い、熱処理ピッチ球に関し、その軟化点と揮発分
との関係を求めた。その結果を図面にグラフとして示す
。この実験結果から、本発明の場合は、ピッチ成形体は
、熱処理の進行と共にその軟化点を高めて難融性のもの
になり、との難融性ピッチを経由して不融化されること
が理解される。

【図面の簡単な説明】

図面はピンチ成形体を本発明法により熱処理した場合に
得られる熱処理ピンチ中に含まれる揮発分とピッチ軟化
点との関係を示すグラフである。 ５９２ 手　　続　　補　　正　　書 昭和５８年６月９日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　　殿 ■、事件の表示 昭和５７年特許願第２３３００８号 ２、発明の名称　　　難融性又は不融性ピッチ成形体の
製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区内幸町２丁目２番２号氏　名
　　富士スタンダードリサーチ株式会社代表者五味真平 ４、代理人〒１５１ 住　所　　東京都渋谷区代々木１丁目５８番１０号８、
補正の内容 本願明細書中において次の通り補正を行います。 （１）第６頁第１０行のｒｉｏμｍ〜１０００μｍ」を
、［１０ｍμ〜１０００μｍ」に訂正します。 （２）第１２頁下がら第４行の「加熱処理は過程」を、
「加熱処理の過程」に訂正します。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）石油系又は石炭系ピンチ成形体を、多孔性微粉体
   との接触下で加熱処理することを特徴とする難融性又は
   不融性ピンチ成形体の製造方法。
2. （２）石油系又は石炭系ピッチ成形体を、多孔性微粉体
   との接触下、酸化性ガスの存在下で加熱処理することを
   特徴とする難融性又は不融性ピッチ成形体の製造方法。