JPS59122590A - 石炭の液化法 - Google Patents
石炭の液化法Info
- Publication number
- JPS59122590A JPS59122590A JP23454282A JP23454282A JPS59122590A JP S59122590 A JPS59122590 A JP S59122590A JP 23454282 A JP23454282 A JP 23454282A JP 23454282 A JP23454282 A JP 23454282A JP S59122590 A JPS59122590 A JP S59122590A
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- JP
- Japan
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- fraction
- primary
- coal
- boiling point
- hydrogenation reaction
- Prior art date
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は石炭の液化法に関するものであり、特に石炭か
ら液状生成物を高収率で取得する方法に関するものであ
る。
ら液状生成物を高収率で取得する方法に関するものであ
る。
石炭を水添して液化することは公知である。
この技術は大別して一段法と二段法とに分けられる。一
段法は石炭を触媒と一緒に炭化水素系溶剤でスラリー状
とし、高温高圧下に長時間水添して液化する方法である
。この方法は反応条件が過酷なため、水素の消費が多く
、かつガス状生成物の生成が多いという問題がある。こ
れに対し二段法は、石炭を先ず第一次水添により重質分
に富む液化物とし、次いでこの液化物から重質分を分取
してさらに水添する方法であり、一段法よりも工程は複
雑であるが液状物の収率が高い。
段法は石炭を触媒と一緒に炭化水素系溶剤でスラリー状
とし、高温高圧下に長時間水添して液化する方法である
。この方法は反応条件が過酷なため、水素の消費が多く
、かつガス状生成物の生成が多いという問題がある。こ
れに対し二段法は、石炭を先ず第一次水添により重質分
に富む液化物とし、次いでこの液化物から重質分を分取
してさらに水添する方法であり、一段法よりも工程は複
雑であるが液状物の収率が高い。
本発明は二段法の改良に関するものであり、石炭を鉄系
触媒の存在下に第一次水添して第一次水添反応生成物と
し、これから沸点が≠20℃以上の留分を分取し、この
留分をさらに第二次水添する石炭の液化法において、第
一次水添を弘グ0℃以下の温度で触媒の懸濁状態で行な
うこと、第一次水添反応生成物から沸点がグ2θ℃以」
二であってFA値が0.65〜O,KOである留分を分
取して第一次水添反応帯域に循環すること、第二次水添
を第一次水添よりも高温で触媒O懸濁状態で実施するこ
と、および第二次水添反応生成物から沸点が≠20℃以
上であってFA値が0馬夕〜o、goである留分を分取
して第一次水添反応帯域に循環することを特徴とするも
のである。
触媒の存在下に第一次水添して第一次水添反応生成物と
し、これから沸点が≠20℃以上の留分を分取し、この
留分をさらに第二次水添する石炭の液化法において、第
一次水添を弘グ0℃以下の温度で触媒の懸濁状態で行な
うこと、第一次水添反応生成物から沸点がグ2θ℃以」
二であってFA値が0.65〜O,KOである留分を分
取して第一次水添反応帯域に循環すること、第二次水添
を第一次水添よりも高温で触媒O懸濁状態で実施するこ
と、および第二次水添反応生成物から沸点が≠20℃以
上であってFA値が0馬夕〜o、goである留分を分取
して第一次水添反応帯域に循環することを特徴とするも
のである。
本発明について詳細に説明すると、石炭の水添反応によ
り液状物を製造する際には、一般に反応温度を高くする
と石炭の分解は進むがガス状生成物の生成比率が大きく
なるので、水素消費量が増加する割には液状物の収率は
増加し彦い。水素消費量を少くしてかつ液状物の収率な
増加させるには、反応速度を低下させずに反応温度を下
げることが必要である。
り液状物を製造する際には、一般に反応温度を高くする
と石炭の分解は進むがガス状生成物の生成比率が大きく
なるので、水素消費量が増加する割には液状物の収率は
増加し彦い。水素消費量を少くしてかつ液状物の収率な
増加させるには、反応速度を低下させずに反応温度を下
げることが必要である。
本発明によれば、鉄系触媒を使用し、かつ反応生成物か
ら分取したFA値がo、t5〜0、ざ0の留分を第一次
水添反応帯域に循環することにより、反応温度が低くて
も反応が良好に進行して液状物が高収率で得られる。本
発明において本発明で第一次水添で用いる鉄系触媒とし
ては、酸化鉄、硫化鉄、転炉ダスト、赤泥、鉄鉱石等が
あげられるが、好ましくは鉄鉱石を微粉砕したものを硫
黄で修飾して用いられる(特願昭54t−jo737参
照)。触媒の使用量は無水無灰炭に対して鉄としてO1
5〜、20(重量)%、好ましくは/−zO(重量)%
である。なお、所望ならば上述の鉄系触媒に、モリブデ
ン、コバルト、ニッケル等を併用してもよい。
ら分取したFA値がo、t5〜0、ざ0の留分を第一次
水添反応帯域に循環することにより、反応温度が低くて
も反応が良好に進行して液状物が高収率で得られる。本
発明において本発明で第一次水添で用いる鉄系触媒とし
ては、酸化鉄、硫化鉄、転炉ダスト、赤泥、鉄鉱石等が
あげられるが、好ましくは鉄鉱石を微粉砕したものを硫
黄で修飾して用いられる(特願昭54t−jo737参
照)。触媒の使用量は無水無灰炭に対して鉄としてO1
5〜、20(重量)%、好ましくは/−zO(重量)%
である。なお、所望ならば上述の鉄系触媒に、モリブデ
ン、コバルト、ニッケル等を併用してもよい。
第一次水添反応はl/−≠θ℃以下、好ましくは4to
o −+ lAo℃、水素分圧!; 0〜!;’ 0
0 kg/CI?L。
o −+ lAo℃、水素分圧!; 0〜!;’ 0
0 kg/CI?L。
好まqくは7!〜j 00 kVcri*で行なわれる
。反応時間はj−/20分、好ましくはi0〜70分間
である。
。反応時間はj−/20分、好ましくはi0〜70分間
である。
石炭は通常0’f 7” mm JJ、下に粉砕し、炭
化水素系溶剤、循環留分、触媒等と一緒にスラリーとし
は反応生成物から分取した/!?0−≠20℃の留分が
用いられる。溶剤の使用量は無水無灰炭に対し、(溶剤
+循環留分)として、1.夕〜≠、O(重量)倍、好ま
しくは2.0〜3.0(重量)倍である。
化水素系溶剤、循環留分、触媒等と一緒にスラリーとし
は反応生成物から分取した/!?0−≠20℃の留分が
用いられる。溶剤の使用量は無水無灰炭に対し、(溶剤
+循環留分)として、1.夕〜≠、O(重量)倍、好ま
しくは2.0〜3.0(重量)倍である。
反応生成物からはガス状生成物を除き、次いで蒸留して
沸点igo℃以下の軽沸留分、沸点ig’o〜4t2θ
℃の溶剤留分等を留出させて、沸点がグ20℃以上の留
分を取得し、その一部は第二次水添反応に供し、他の一
部は第一次水添反応帯域に循環する。この循環留分はF
A値が0.45〜09g0でなければならない。この範
囲外のFA値を有する留分を循環したのでは、石炭の水
添分解が良好に進行しない。従って、第一次水添反応は
、反応生成物から分取される沸点≠20℃以上の留分が
FA値0.A!i〜O0ざ0となるように行なうのが好
ましい。若しこの留分のFA値が0.6夕〜o、goの
範囲外である場合には、この留分をさらに蒸留してFA
値が0.6j〜o、goとなるように調整して循環留分
とする。この循環留分の使用量は、無水無灰炭に対し、
後記する第二次水添工程からの循環留分との合計で0.
i〜3(重量)倍、好ましくは0.2〜2.0(重量)
倍である。この範囲内において、第一次水添工程からの
循環留分を、第二次水添工程からのそれよりも多くする
のが、反応進行上好ましい。なお、第一次水添反応生成
物から分取した沸点4t、20℃以上の留分は、通常、
脱灰工程を経て灰分を除去したのち、それぞれの用途に
供−jる。
沸点igo℃以下の軽沸留分、沸点ig’o〜4t2θ
℃の溶剤留分等を留出させて、沸点がグ20℃以上の留
分を取得し、その一部は第二次水添反応に供し、他の一
部は第一次水添反応帯域に循環する。この循環留分はF
A値が0.45〜09g0でなければならない。この範
囲外のFA値を有する留分を循環したのでは、石炭の水
添分解が良好に進行しない。従って、第一次水添反応は
、反応生成物から分取される沸点≠20℃以上の留分が
FA値0.A!i〜O0ざ0となるように行なうのが好
ましい。若しこの留分のFA値が0.6夕〜o、goの
範囲外である場合には、この留分をさらに蒸留してFA
値が0.6j〜o、goとなるように調整して循環留分
とする。この循環留分の使用量は、無水無灰炭に対し、
後記する第二次水添工程からの循環留分との合計で0.
i〜3(重量)倍、好ましくは0.2〜2.0(重量)
倍である。この範囲内において、第一次水添工程からの
循環留分を、第二次水添工程からのそれよりも多くする
のが、反応進行上好ましい。なお、第一次水添反応生成
物から分取した沸点4t、20℃以上の留分は、通常、
脱灰工程を経て灰分を除去したのち、それぞれの用途に
供−jる。
添加して、触媒の懸濁状態で行なわれる。溶剤としては
第一段水添と同じく反応生成物から分取した沸点l♂0
−4’ 20℃の留分を用いるのが好ましい。溶剤の使
用量は沸点ケ20℃以上の留分に対し0.3〜3.0(
重量)倍、好ましくは0.j〜!、0(重量)倍である
。また、触媒も第一次水添におけるのと同様な鉄系触媒
が用いられる。触媒の使用量は、沸点ll−20℃以上
の留分に対し、鉄として0゜!−,20(重量)%、好
ましくは/〜/θ(重量)%である。なお、硫黄で修飾
するのが好ましいこと及びニッケル、モリブデン、コバ
ルト等を併用してもよいことも第一次水添と同様である
。
第一段水添と同じく反応生成物から分取した沸点l♂0
−4’ 20℃の留分を用いるのが好ましい。溶剤の使
用量は沸点ケ20℃以上の留分に対し0.3〜3.0(
重量)倍、好ましくは0.j〜!、0(重量)倍である
。また、触媒も第一次水添におけるのと同様な鉄系触媒
が用いられる。触媒の使用量は、沸点ll−20℃以上
の留分に対し、鉄として0゜!−,20(重量)%、好
ましくは/〜/θ(重量)%である。なお、硫黄で修飾
するのが好ましいこと及びニッケル、モリブデン、コバ
ルト等を併用してもよいことも第一次水添と同様である
。
第二次水添反応は第一次水添反応より高温で行なうこと
が必要である。これにより沸点グ20℃以上の留分が容
易に分解して軟質化する。また、このように高温で反応
を行なっても、ガス状生成物の生成は少ない。通常採用
される第二次水添反応の条件は、反応温度’A!;0〜
≠ど0℃、水素分圧jO〜SOO暖保、好ましくはノj
θ〜3ook癩、反応時間30〜igo分、好ましくは
20〜720分間である。
が必要である。これにより沸点グ20℃以上の留分が容
易に分解して軟質化する。また、このように高温で反応
を行なっても、ガス状生成物の生成は少ない。通常採用
される第二次水添反応の条件は、反応温度’A!;0〜
≠ど0℃、水素分圧jO〜SOO暖保、好ましくはノj
θ〜3ook癩、反応時間30〜igo分、好ましくは
20〜720分間である。
第二次水添反応の反応生成物からは、ガス状生成物を除
き、次いで蒸留して軽沸留分、溶剤留分等を留出させ、
沸点IA、20℃以上の留分を分取して第一次水添反応
帯域に循環する。なお、この留分のFA値が0.Aj′
〜01goの範囲を外れている場合には、第一次水添反
応の場合と同じく、この留分をさらに蒸留してFA値が
0馬j〜0.ど0となるよ゛うに調整して、第一次水添
反応帯域に循環する。
き、次いで蒸留して軽沸留分、溶剤留分等を留出させ、
沸点IA、20℃以上の留分を分取して第一次水添反応
帯域に循環する。なお、この留分のFA値が0.Aj′
〜01goの範囲を外れている場合には、第一次水添反
応の場合と同じく、この留分をさらに蒸留してFA値が
0馬j〜0.ど0となるよ゛うに調整して、第一次水添
反応帯域に循環する。
本発明によれば、石炭から高収率で液状生成物を取得す
ることができる。
ることができる。
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。
なお本発明におけるFA値の計算は下記によるものとす
る。
る。
FA値の算出法
試料の元素分析により炭素と水素との比率(0/H)を
算出する。またプロトン−NMHにより芳香族性炭素に
結合している水素の比率(Har)を算出する。これら
あ分析値から、下記のBraun −Ladnerの式
によりFA値を算出する。
算出する。またプロトン−NMHにより芳香族性炭素に
結合している水素の比率(Har)を算出する。これら
あ分析値から、下記のBraun −Ladnerの式
によりFA値を算出する。
[FA値は全炭素中の芳香族性炭素の比率を示す指標で
ある〕 また、以下の実施例において、部および係は、重量部、
重量%を意味する。
ある〕 また、以下の実施例において、部および係は、重量部、
重量%を意味する。
実施例1
20θメツシユ以下に粉砕した豪州モーエル石炭700
部(無水無灰炭基準)に、沸点/10〜≠20℃の石炭
液化油1gO部、別途調製した沸点1t20℃以上でF
A値が0.73の石炭液化の重質留分10部、鉄として
5部に相当する平均粒径3μの鉄鉱石、および鉄に対1
7て等モルの硫黄を混合してスラリーとした。これをオ
ートクレーブに仕込んで水素を圧太し、≠25℃、20
0 kVcnLGで乙O分間第一次水添反応を行なった
。反応生成物からガス状生成物を除去し、さらに蒸留し
て水、沸点/i0℃以下の軽沸留分、沸点/ ’g’
0〜ll−20℃の溶剤留分、沸点4t20℃以上の重
質留分に分離した。
部(無水無灰炭基準)に、沸点/10〜≠20℃の石炭
液化油1gO部、別途調製した沸点1t20℃以上でF
A値が0.73の石炭液化の重質留分10部、鉄として
5部に相当する平均粒径3μの鉄鉱石、および鉄に対1
7て等モルの硫黄を混合してスラリーとした。これをオ
ートクレーブに仕込んで水素を圧太し、≠25℃、20
0 kVcnLGで乙O分間第一次水添反応を行なった
。反応生成物からガス状生成物を除去し、さらに蒸留し
て水、沸点/i0℃以下の軽沸留分、沸点/ ’g’
0〜ll−20℃の溶剤留分、沸点4t20℃以上の重
質留分に分離した。
生成物の収率は下記の通りであった(無水無灰炭基準)
。また、重質留分のFA値は0.7/であった。
。また、重質留分のFA値は0.7/であった。
水、−酸化炭素、二酸化炭素 2タ%C1〜C5
炭化水素 ♂ヂ軽沸留分
l6係 溶剤留分 2/% 重質留分 30% 次いで、重質留分を脱灰したのち、これに対して無灰基
準で60%の溶剤留分および鉄として5%の鉄鉱石、並
びに鉄に対して等モルの硫黄を混合してオートクレーブ
に仕込み、水素を圧入して、pto℃、230 kg/
cr?L、Gで60分間第二次水添反応を行なった。生
成物の収率は下記の通りであった(無灰重質留分基準)
。また、重質留分のF、 A値は0.7タであった。
炭化水素 ♂ヂ軽沸留分
l6係 溶剤留分 2/% 重質留分 30% 次いで、重質留分を脱灰したのち、これに対して無灰基
準で60%の溶剤留分および鉄として5%の鉄鉱石、並
びに鉄に対して等モルの硫黄を混合してオートクレーブ
に仕込み、水素を圧入して、pto℃、230 kg/
cr?L、Gで60分間第二次水添反応を行なった。生
成物の収率は下記の通りであった(無灰重質留分基準)
。また、重質留分のF、 A値は0.7タであった。
水 乙 饅
C1〜C5炭化水素 12%軽沸留分
乙係 溶剤留分 27% 重質留分 jo% 以上の結果から、第一次水添反応の生成物から分取した
重質留分のうち、30部を第一次水添反応に循環使用し
、残りの40部を第二次水添反応に使用し、かつ第二次
水添反応生成物から分取した重質留分な第二次水添反応
に循環使用すれば、石炭をすべて溶剤留分以上の液状な
いしガス状物に転換することができる。そして、このと
きの各生成物の収率は下記の通りとなる(無水無灰炭基
準)。
C1〜C5炭化水素 12%軽沸留分
乙係 溶剤留分 27% 重質留分 jo% 以上の結果から、第一次水添反応の生成物から分取した
重質留分のうち、30部を第一次水添反応に循環使用し
、残りの40部を第二次水添反応に使用し、かつ第二次
水添反応生成物から分取した重質留分な第二次水添反応
に循環使用すれば、石炭をすべて溶剤留分以上の液状な
いしガス状物に転換することができる。そして、このと
きの各生成物の収率は下記の通りとなる(無水無灰炭基
準)。
水、−酸化炭素、二酸化炭素 30%C1〜C5
炭化水素 l5係軽沸留分
2部% 溶剤留分 ≠/% 比較例1 200メツシユ以下に粉砕した豪州モーエル石炭700
部(無水無灰炭基準)に、沸点igo−ψ20℃の石炭
液化油(溶剤留分)2’i’0部、鉄として5部に相当
する平均粒径3μの鉄鉱石および鉄に対して当モルの硫
黄を混合してスラリーとした。これをオートクレーブに
仕込んで水素を圧入し、4t2j℃、200kg/ff
l Gで10分間第一次水添反応を行なった。
炭化水素 l5係軽沸留分
2部% 溶剤留分 ≠/% 比較例1 200メツシユ以下に粉砕した豪州モーエル石炭700
部(無水無灰炭基準)に、沸点igo−ψ20℃の石炭
液化油(溶剤留分)2’i’0部、鉄として5部に相当
する平均粒径3μの鉄鉱石および鉄に対して当モルの硫
黄を混合してスラリーとした。これをオートクレーブに
仕込んで水素を圧入し、4t2j℃、200kg/ff
l Gで10分間第一次水添反応を行なった。
反応成績は下記の通りであった。また重質留分のFA値
は0,73であった。
は0,73であった。
水、−酸化炭素、二酸化炭素 22%01〜C5
炭化水素 z饅軽沸留分
10% 溶剤留分 0% 重質留分 乙乙饅 次いで、重質留分を脱灰したのち、これに対して無灰基
準で50%の溶剤留分および鉄として5%の鉄鉱石、並
びに鉄に対して等モルの硫黄を混合してオートクレーブ
に仕込み、水素を圧入して11.30℃、230 XJ
/cffl GでAO分間第二次水添反応を行なったと
ころ、実施例1の第二次水添と同様の成績が得られた。
炭化水素 z饅軽沸留分
10% 溶剤留分 0% 重質留分 乙乙饅 次いで、重質留分を脱灰したのち、これに対して無灰基
準で50%の溶剤留分および鉄として5%の鉄鉱石、並
びに鉄に対して等モルの硫黄を混合してオートクレーブ
に仕込み、水素を圧入して11.30℃、230 XJ
/cffl GでAO分間第二次水添反応を行なったと
ころ、実施例1の第二次水添と同様の成績が得られた。
従って、第一次および第二次水添により得られた生成物
の収率は下記の通りであった。
の収率は下記の通りであった。
水、−酸化炭素、二酸化炭素 2乙φC1〜C5
炭化水素 lグチ軽沸留分
74% 溶剤留分 7g% 重質留分 33% 特許出願人 三菱化成工業株式会社 ほか弘名 代理人 弁理士 長谷用 − ほか1名 東京都千代田区内幸町二丁目1 番1号 ■出 願 人 日本褐炭液化株式会社 東京都千代田区丸の内−丁目8 番2号
炭化水素 lグチ軽沸留分
74% 溶剤留分 7g% 重質留分 33% 特許出願人 三菱化成工業株式会社 ほか弘名 代理人 弁理士 長谷用 − ほか1名 東京都千代田区内幸町二丁目1 番1号 ■出 願 人 日本褐炭液化株式会社 東京都千代田区丸の内−丁目8 番2号
Claims (1)
- (1)石炭を鉄系触媒の存在下に第一次水添して第一次
水添反応生成物とし、これから沸点が4L20℃以上の
留分を分取し、この留分をさらに第二次水添する石炭の
液化法において、第一次水添を≠≠0℃以下の温度で触
媒の懸濁状態で行なうこと、第一7次水添反応生成物か
ら沸点が1120℃以上であってFA値がo、、t r
〜0.どOである留分を分取して第一次水添反応帯域に
循環すること、第二次水添を第一次水添よりも高温で触
媒の懸濁状態で実施すること、および第二次水添反応生
成物から沸点が≠20℃以上であってFA値が0馬j〜
o、goである留分を分取して第一次水添反応帯域に循
環することを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23454282A JPS59122590A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 石炭の液化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23454282A JPS59122590A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 石炭の液化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59122590A true JPS59122590A (ja) | 1984-07-16 |
| JPH0410515B2 JPH0410515B2 (ja) | 1992-02-25 |
Family
ID=16972653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23454282A Granted JPS59122590A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | 石炭の液化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59122590A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6140395A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 石炭の液化方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5827784A (ja) * | 1981-08-05 | 1983-02-18 | ザ・ラムス・コムパニ− | 石炭液化法 |
| JPS59109588A (ja) * | 1982-12-15 | 1984-06-25 | Kobe Steel Ltd | 褐炭の液化方法 |
-
1982
- 1982-12-28 JP JP23454282A patent/JPS59122590A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5827784A (ja) * | 1981-08-05 | 1983-02-18 | ザ・ラムス・コムパニ− | 石炭液化法 |
| JPS59109588A (ja) * | 1982-12-15 | 1984-06-25 | Kobe Steel Ltd | 褐炭の液化方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6140395A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 石炭の液化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0410515B2 (ja) | 1992-02-25 |
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