JPS5912400A - 放射性廃液の処理プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ホウ酸を含有する放射性廃液の減容固化処理
の）０ロセスの改良に関する。

原子力設備、とくに１）ＷＲ型発電ブラシ・１・から排
出される放射性廃液は、ホウ素を主としてホウ酸の形態
で含有しており、その処理は七メ／１・固化法によるの
が適切である。　それも、近年はできるたけ高度の減容
を行なうことが要請されるので、廃液を蒸発濃縮して、
なるべく多くの固形分を七メノトペーストに混入しなけ
ればならない。

ところか、この減容固化には、っきの二つの問題がある
。　すなわち、 ０　蒸発濃縮の過程でホウ酸の晶析が起り、濃縮操作の
トラブルをひきおこす。

○　セメントに対するホウ酸イオンの量が増大すると、
セメントの水和反応が阻害されて、良好な固化体が得ら
れない。

第一の問題に対しては、廃、液にカセイソーダを加えて
ホウ酸をナトリウム塩にし、溶解度を高めることが１１
なわれている。　これは、同時に酸性の廃液の中和処理
をも兼ねる。　しかし、ナトリウム塩は可溶性であるの
で、濃縮度には限界がある。

第二の問題については、ホウ酸を不溶化する対策が考え
られる。

放射性廃液の固化処理において、溶存物質を不溶化させ
、安定懸濁液をつくってそれを濃縮し、アスベストファ
イバーを併用する七メ／１・固化を行なうことはすでに
知られている（特開昭５４−１４５９００号）。　液中
にホウ酸が含捷れている場合、石灰またはバリタでこれ
を不溶化することが、そこに開示されている。

しかしこのような方法だけでは、たとえは石灰の添加に
より生成する不溶性のホウ酸塩は微細な繊維状物として
析出し、液は種変性の強いものとなり、攪拌下にようや
くペースト状を保ち、攪拌を停止するとゲル状に変化し
てしまい、すこぶる取扱い難いことが経験される。

本発明者らは、上記の不溶性ホウ酸カル／ウムを含有す
る液をもつと取扱いやすいものとし、高度の蒸発濃縮を
容易にすることを企てて研究し、不溶性ホウ酸力ルンウ
ムの生成を特定の条件下に行ない、かつ生成した沈でん
物を特定の条件下に熟成することによりこの目的が達成
できることを見出し、ホウ素を含有する放射性廃液の高
城容度セメント固化処理法として、別途提案した。

同時に進めていた研究において、本発明者らは、上記し
た特定の条件下における不溶性ホウ酸力ルンウムの生成
と熟成とは、ホウ酸を含む廃液にカセイソーダを加えて
中和し、蒸発濃縮した後の液に対しても効果的であるこ
と、およびホウ酸カル　　□シウムの生成により、中和
のだめ加えたカセイソ　　・−ダの大部分が再生される
事実を見出して、本発明に至った。

本発明の放射性廃液の処理プロセスは、ホウ酸　　□を
含有する放射性廃液の処理に当って、酸性の廃　　。

液にカセイソーダを加えて中和したのちに蒸発濃　　□
縮を行ない、濃縮液に可溶性のカルシウム化合物を加て
不溶性のホウ酸カルシウムを析出させ、熟成して液のＰ
Ｈを１２以上に高めるとともに析出物の粒子を成長させ
、固液分離して析出物は濃縮固形分スラリーとして固化
処理し、一方、　Ｐｌ−１１２以−ト−の分離液は、酸
性の廃液の中イ１」に循環再利用することを＠徴とする
。

図面を参照、して説明すれば、第１図に示すように、−
まずホウ酸を含有する酸性の放射性廃液に、カセイソー
ダ水溶液を加えてＰＨを調整し、蒸発濃縮する。　この
種の廃液中のホウ酸濃度は、ホウ素にして２，１００　
ｐｐｍ前後が代表的であり、蒸発濃縮は約１０倍に、つ
寸りホウ素含有量２１，０００　ｐｐｍ程度となるよう
に行なう。　カセイソーダは、蒸発濃縮に先立って添加
してもよいし、その進行とともに行力っでもよいが、い
ずれにぜよ濃縮時のＰｌ」が７〜８に保たれるように行
々う。　濃縮後のホウ素濃度２１，０００　ｐｐｍの条
件においては、Ｎａ／１３の比が０２〜０，３のときに
、とＯＰＨ値が得られる。

蒸発濃縮により得られる復水け、循環再利用できる。

次に、濃縮液に可溶性カル／ラム化合物を加え、不溶性
のホウ酸カルシウムを析出させる。　不溶性のホウ酸カ
ル７ウム塩は、　Ｃａ０・３Ｂ２０３・ＸＨ２Ｏ。

ＣａＯ’　２Ｂ２０３　”　ＸＨ２Ｏ、２ＣａＯ’　３
　Ｂ２Ｏ３・ＸＨ２ＯおよびＣａ０・１３□０３・ＸＨ
２Ｏなど多種知られており、反応系中のＣａ／Ｂの比に
応じて、それらの生成割合は異なる。系のＰｌ（を上記
のように７〜８に調整しであるから、これらの塩ケま比
較的すみやかに析出する（もシフＰＩ］が酸性領域とあ
ると、析出反応は著しく遅い）が、数時間を要する。

カル／ラム化合物：’ｉ、　、系内に他のイオンが蓄積
したり、蒸発濃縮により生じる固形分が増大したりする
ことを避けるという観点から、水酸化カルシウムまたは
酸化カル／ラムを使用すべきである。

添加は、粉末、スラリー、水溶液のいずれの形態で行な
ってもよいが、酸化カル／ラムは水との接触による急檄
な発熱を避けるよう配慮して用いるべきである。　−力
、濃縮工程における蒸発負荷をなるべく増大させないよ
う、水は使用しないか、または少量の使用に止めそい。

　１この点で、濃縮液の一部ま゛だは後に行なう固液分
離により得られる分離液の一部を使用して、酸化カルシ
ウムの消１ヒを行なったり、水酸化力ルノウノ・のミル
ク寸だはスラリーを用意することが１１１．奨さ、ｌす
る。

不溶性塩の析出反１芯は、もちろんｔ都度が高いほど速
やかに進み、４０℃またはそれ以上が実用的である。　
一方、反）７ちの、結果ペースト状物か十威し、温度が
高いとそれが硬くなって、操作１．不利゛ｔこなる。　
通常の装置で許容できる限度は７０°Ｃ程度であり、好
ましいのは、６０℃以トである。

この工程は攪拌下に行なう必要があり、攪拌装置として
は、上下に少なくとも２組の攪拌羽根を有し、回転と同
時に上下動をも行なうタイプがとくに好適である。

不溶性塩の析出当初は、液はスラリー状であるが、析出
か進み量が増大してくるにつれて、ペースト状になる。

　この変化がそれ以」−適寸なくなったら、液を析出温
度以下に冷却して、熟成を行なう。　攪拌は続行するこ
とが好ましいが、不可欠てはない。

熟成により、ホウ酸ナトリウムとカルシウムイオンとの
反応が完全に進み、液中のホウ素濃度が低干°するとと
もに、ナトリウム濃度が回復する。

それに伴って、液のＰＨは高まる。　また、析出したホ
ウ酸カルノウムの結晶が成長し、大きな板状ないし柱状
のものになるので、液はペースト状から再びスラリー状
に戻る。

この間の変化は、第２図にみるとおりでちる。

第２図のグラフは、ホウ酸をホウ素にして２１＋０００
　ｐｐｍ　、カセイソーダをＮａ／　Ｂ　＝　０．２６
となるように含有し、Ｐｌ４が７．５である濃縮廃液に
、水酸化力ルンウムを、Ｃａ／　Ｂ　＝Ｏ，’　３とな
るように加え、７０°Ｃで攪拌してホウ酸化ルシウムを
析出させ、１時間後に、攪拌は続けながら温度を５００
に冷却した場合の、液相中のＢ濃度お５よびｌ　ＰＨの
経時変化を示す。　不溶性塩の生成に伴ってＢ濃度が低
下し、液がペースト状に変ること、およびそれに少しお
くれてＰＨが上昇することが認められる。

熟成工程は、前記のように析出温度以下で実施する。　
所要時間は、１ないし数時間である。

第３図に、第２図の実験における１時間目以降の熟成の
進行につれて、液を静置したときの沈降体積が減少する
ようすを示す。　このグラフから、不溶性のホウ酸カル
／ウムが水分離性のよい結晶に成長し、熟成が短時間に
完了する事実がわかる。

添加すべきカル／ラム化合物の量について、液のＮａ　
　濃度の観点から説明を補足すれば、Ｃａ／Ｂであられ
される必要最少量は、系のＮａ／Ｂの割合によって影響
を受ける。　この関係を示すものか第４図であって、第
４図のグラフは、種々のＮａ／Ｂ初期濃度において、熟
成後の液のＮａ　　濃度が、Ｃａ／　Ｂの値の増大に伴
って上昇し、飽和するｆ頭内をあられしている。　そこ
にみるとおり、Ｎａ／Ｂの値が０．３３のように高い場
合、Ｃａ／　Ｂ　＝０．３５　において、投入したＮａ
　　の回復が行なわれるが、Ｎａ／　Ｂ　＝　０．２０
のように低い場合には、Ｎａ濃度が飽和するのに、　Ｃ
ａ／−Ｂ　＝　０．４５を要する。

このことからいえば、　Ｃａ／　Ｂ　＝　０．３以」二
が望ましいことになる。

一方、熟成後の液のＰＨは、１２以上の高い値にして、
廃液のＰＨ調整に使用したい。

他方で、分離液中のカル／ラム濃度があまり寓くなると
、それを加えた廃液の蒸発濃縮に際してのスケール発生
を心配しなければならない。　しかし実際は、Ｃａ／　
Ｂ　＝　０．３５のとき（Ｂ＠度２１，０００ｐｐｍと
して）、液中溶存力ルンウムは１０　ｐｐｍ程度にすぎ
ず、とくに支障とならないことが確認された。　Ｃａ／
Ｂがこれにより多少大きくなっても、さして問題はない
。

このようなわけで、実際の操業に当っては、廃液のポウ
酸濃度、ｐ”、添加すべきカセイソーダの量、蒸発濃縮
の程度、および不溶性塩の生成と熟成の実際などを考慮
して、適当なＣａ／　Ｂの値を見出せばよい。

熟成のすんだ液は、固液分離装置に送って、濃縮固形分
スラリーと分離液とに分ける。　第３図に示したように
、熟成により液の分離性はよくなるから、この作業には
困難はない。　分離装置は、常用のａ１通過、遠心分離
機を、スラリーに与える含水率に応じてえらぶ。　含水
率は、減容比を高めるためには低い方がよいが、次の固
化工程への移送および取扱いの難易、固化体の物性なと
の点から、最適の値を設定する。　通常は、固形分濃度
３０〜８０重量係の範囲が適当であろう。

濃縮固形分の固化処理は、セメント同化が適当である。

　その方法は、既知の技術に従えばよい。

一般に、セメント固化体中に封入する固形分の量は、（
乾燥重量基準で）３０〜７０係が適当である。

カセイソーダを再生した分離／Ｉ′９．は、必°皮によ
りカセイソーダのロス分を補充して、廃液のＰ］（調整
に利用する。　蒸発濃縮におけるｌ・ラブルを避けるに
は、分離液中に微細懸濁粒子が存在しないことが望まし
い。　廃液中に含捷れている微＃Ｉｌｌ　Ｆ／、　−ｒ
は、多くはホウ酸カルシウムの析出時に共沈し、分離装
置で除かれるが、一部は混入してくるので、もつと精密
なｆ過装置を通すことか望ましい。

このための装置としては、０．０４μＲ１以」二の粒子
の通過を阻止し、かつ空気洗浄により、くり返し使用で
きる中空糸状の濾過膜をそなえだものが好適であって、
その使用により装置をコノバク［・にてき、二次廃棄物
の発生もない。　なお、空気洗浄により生じるＪ″ｌ過
濃縮水は、不溶性塩の析出装置に送って処理ずればよい
。

分離液の再利用に際して、いまひとつ留意しなければな
らないことは、放射性核種の蓄積である。

ホウ酸を含有する廃液中の放射性核種の大部分は、アル
カリ性の液中では水酸化物または酸化物として沈でんす
るか、アルカリ側でも溶存する核種たとえばＣｓ　ｌ　
３７がちり、これはゼオライトによる選択的吸着といつ
だ手段により取除くことになる。

もし何らかの理由で、分離液中にその他の有害物質だと
えは塩素が蓄積した場合は、逆浸透膜を用いて濃縮し、
透過液を再利用し、濃縮液を固化処理すればよい。

本発明のプロセスに従って、ホウ酸を含有する放射性廃
液を処理すれは、これまでは非放射性で　　　□あるに
もかかわらず中和の必要上添加され、廃棄物の増量を招
いていたカセイソーダの使用量が大幅に低減され、約１
．／４　にすることができる。

液と分離した濃縮固形分スラリー中のカセイソー　　　
□重量が少ないことは、これをセメント固化した場合に
、固化体の物性に対しても好才しい影響を与える。

実施例 ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）をホウ素濃度にして２，１００ｐ
ｐ＋１（含有する模擬廃液（以下２、とハを１−廃液１
とよぶ）を１０ｍ３用意し、これにカセイソーダを加え
つつ蒸発濃縮し、容積を１／１０にした。　従って、濃
縮後のホウ素濃度は２１＋０００１）ｌ）Ｉ＋１つまり
２．１％である。　ＰＨは２５°Ｃにおいて７．５であ
った。　濃縮の間に加えたカセイソーダは、Ｎａ／　Ｂ
　＝　０．２６　　となる量である。

内容物を均一に攪拌するため上下動および回転をあわせ
行なう攪拌機をそなえた反応槽に、」―記の濃縮ｅ、全
金入、水酸化カル／ラムの粉末を、Ｃａ／　Ｂ　＝　０
．３３となるように加え、７０°Ｃの温度を保ちながら
攪拌してホウ酸カル／ウムの生成反応を起させた。

生成反応開始１時間後に加温を止めて冷却し、攪拌は継
続しつつ温度を約４０°Ｃに下げて熟成を行なった。

Ｐｉｌの値が一定となったときの液中のＮａ　ａ度は約
１３，０００　ｐｐｍつまり１．３係であった。　　　
　＼このホウ酸カルックムを分散しだ液を竪型遠心脱水
機にかけ、重力で流下する範囲で濃縮を行なって、固形
分濃縮液１７０ｋｇと、分離水６００　ｋｇとを得た。

この分離水はＮａＯＨ２，３重量係を含んでおｐ、１、
６１ｃｇのＮａ○）１　を補充することにより、次の１
０ｍ’の廃液のＰトＩ調節に使用することができた。

」−記の固形分濃縮液は、ポルトランドセメント１００
１ｆ９を加えて混練し、ドラム缶に充填した。

このときの体積は１６Ｃ１である。　密閉のまま、温度
２０±２℃で２８日間養生した後の密度は１．７１り／
ＣＩＩ＋３　　であった。　別に、ＪＩＳに定める方法
に従って試験片をつくり、圧縮強度を測定したところ、
２８日養生後２３０　ｋｇ１０ｎ２　　であり、３力月
後は２６０　ｋｇ　７ｃｍ　２に達しだ。　また、２３
日養生した固化体を３力月間水中においたが、外観に変
化はなく、重量変化も０１１％以下であり、圧縮強度は
２５５　ｋｇ　７ｃｍ２あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の放射性廃液の処理プロセスの基本的
態様を示すブロックダイアグラムである。 第２図は、本発明のプロセスのうちホウ酸力ルンウムの
析出および熟成の過程における、液相中のＢ＃度および
液ＰＨの経時変化を示すグラフである。 第３図は、熟成時間の経過により、不溶性のホウ酸カル
７ウムの沈降体積が減少して行く状況を示すグラフであ
る。 第４図は、種々のＮａ／Ｂ初期濃度において、熟成後の
液のＮａ　　濃度が、Ｃａ／　Ｂの値の増大に伴って上
昇し、飽和する傾向を示すグラフである。 特許出願人　　日揮株式会刊 代理人　弁理士　　須　賀　総　夫 ４９５ 才２図 時Ｍ［Ｈｒ］ 牙　３　図 吟胆［Ｈｒ］ ′ｌｒ４図 Ｃａ／Ｂ　　［モ、Ｉンよヒ］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋＋＋　　ホウ酸を含有する放射性廃液の処理プロセス
   において、酸性の廃液にカセイソーダを加えて中和した
   のちに蒸発濃縮を行ない、濃縮液に（１溶性のカルフラ
   ム化合物を加えて不溶性のホウ酸カルシウムを析出させ
   、熟成して液のＰＩＩを１２以上に高めるとともに析出
   物の粒Ｊ′を成長させ、固液分離して析出物は濃縮固形
   分スラリーとして固化処理し、一方、ＰＩＩ　ｌ　２以
   Ｉ−の分離液は、酸性の廃液の中和に循環再利用するこ
   とを特徴とする処理プロセス。 （２）　廃液中のホウ酸に対するカセイソーダおよびカ
   ル／ラム化合物の添加量を、Ｎａ／Ｂが少なくとも０．
   ２であって、Ｃａ／　Ｂが少なくとも０．３となるよう
   にえらぶ特許請求の範囲第１項の処理フ０ロセス。 （３）　　不溶性のホウ酸カル７ウムの析出を温度４０
   〜７０°Ｃにおいて攪拌下に行ない、液の熟成を析出温
   度以下で行なう特許請求の範囲第１項の処　　　　′理
   プロセス。 （４）　＋＋Ｊ溶件のツノルンウム化合物として、水酸
   化カル７ウトまたは酸化カルシウ′ムを使用する特許請
   求の範囲第１項の処理プロセス。 （５）　　熟成後の液の固液分離により得た□分離液を
   濾過装置に通し、液中に懸濁してい！微細粒子を除去し
   た上で廃液の中和に使用し、蒸発濃縮する工程を包含す
   る特許請求の範囲第１項の処理フ０　ロ　−ヒ　ス　。 （Ｇｌ　　ｉｌ′過装置からの１液をゼオライトに接触
   させ、放射性核種を選択的に除去したのち廃液の中和に
   使用する工程を包含する特許請求の範囲第５項の処理プ
   ロセス。 （７）濾過装置からのＰ液を逆浸透膜に通し、透過液は
   廃液の中和に使用し、濃縮液は固化処理する工程を包含
   する竺許請求の範囲第５項の処理プロセス。