JPH0123414B2 - - Google Patents

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JPH0123414B2
JPH0123414B2 JP55145591A JP14559180A JPH0123414B2 JP H0123414 B2 JPH0123414 B2 JP H0123414B2 JP 55145591 A JP55145591 A JP 55145591A JP 14559180 A JP14559180 A JP 14559180A JP H0123414 B2 JPH0123414 B2 JP H0123414B2
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zinc
mixture
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Makuanesupii Patoritsuku
Daiyaa Aran
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
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    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は亜鉛珪酸塩、錫珪酸塩またはチタン珪
酸塩材料の合成法に関する。そのような材料はそ
れ自身ゼオライト構造を形成し得るので、塩基交
換材料、硬水軟化剤、増量剤、触媒またはチキソ
トロピー剤として使用される。 上記材料またはチタン珪酸ナトリウム、錫珪酸
ナトリウムまたは亜鉛珪酸ナトリウムの形状で合
成されるが、ナトリウムは例えばCa、Mg、Zn、
Al、Ni、Ti、Fe、他のアルカリ金属類、希土
類、アンモニウム化合物、水素化合物または有機
化合物によつて交換可能である。亜鉛珪酸塩（及
び、場合によつてはチタン珪酸塩及び錫珪酸塩）
チタン（及び、場合によつてはカルシウム、マグ
ネシウム及び亜鉛）はペイント中の二酸化チタン
に対するエキステンダーとして有用であり得る
が、一方亜鉛珪酸亜鉛及び有機珪酸亜鉛類は医薬
または殺菌用に用いられる。 上記材料は焼成されて、例えば熱的に安定な触
媒を生ずるべく錫珪酸アンモニウムまたは亜鉛珪
酸アンモニウムからアンモニアを放出する。この
触媒は放出されたアンモニウムイオンによつてシ
ステム内に残された交換部位に基く良好な活性度
を有する。 しかしながら、塩基交換ゼオライト材料として
のナトリウム型の亜鉛珪酸塩は（“硬度”陽イオ
ンの代りにナトリウムを交換することによつて）
水を軟化する能力を有し、従つて例えば洗浄剤中
の望ましい添加物である。本発明の方法で作られ
るある亜鉛珪酸ナトリウムはカルシウムの存在下
においてさえも合理的な判別によつてマグネシウ
ムを選択的に補捉することができる。このイオン
交換体は窒素を含む材料を除去するので下水及び
養魚場の排水の処理に有効であり得る。これらの
材料が水素を（安全に）貯蔵しうることが期待さ
れる。このことが水素の節約を助け、また水素ア
イソトープを分離し得るであろう。 以後、簡略化のために亜鉛珪酸塩についてのみ
述べるが、この用語は亜鉛及び亜鉛酸塩を錫及び
錫酸塩に準用して錫珪酸塩をも含むと理解される
べきで、チタン珪酸塩に関しても同様である。 本発明によれば、亜鉛珪酸塩材料の合成法は、
シリカ（SiO2として）：亜塩酸ナトリウム（ZnO
として）のモル比が3.3：１乃至１：5.5で、シリ
カ源と少なくとも0.5M（ZnO中）濃度の亜鉛酸ナ
トリウム水溶液を混合し、混合物を少くとも1/4
時間15℃乃至100℃の反応温度に保ち、混合物を
少くとも２倍に希釈し（好ましくは15℃乃至40℃
の水で、このために明らかに中温になり、３倍の
希釈が好ましい）、沈澱物を形成させ上澄み液を
除去し（例えば過によつて）、残留物を好まし
くは30℃乃至200℃で乾燥させる。 シリカ源は固体または液体、例えば粉末ガラス
または珪酸ナトリウムの如き珪酸塩であり得る。
珪酸ナトリウムは溶液、例えば水溶液、好ましく
は濃度0.2乃至2.4Mの水溶液であり得る。従つて
好ましい一方法においては、シリカ源はメタ珪酸
ナトリウム五水化物溶液（好ましくは10〜15ｇ／
）であつて、この溶液は、亜鉛酸ナトリウム溶
液と混合される際“ジ珪酸ナトリウム溶液”によ
つて補充される。シリカ源は好ましくはメタ珪酸
溶液及び“ジ珪酸ナトリウム溶液”を１：7.35の
如き、１：６乃至１：９の範囲の重量比で含む。 反応温度が十分高い場合（例えば90℃以上）に
は、沸騰乾燥しないように混合物を還流下に保つ
ことが好ましい。反応温度は30℃乃至80℃、好ま
しくは40℃であり得る。混合物は、好ましくは最
高24時間まで、より好ましくは20分乃至６時間、
例えば1/2時間の上記温度に保たれる。 シリカ：亜鉛酸塩の比は好ましくは結晶生成物
Ａに対して１：3.5乃至１：5.5の範囲にあり、指
標としてはＡ、Ｘ及びＹ構造（後に説明する）の
それぞれの比が通常は１：4.5、1.76：１、2.37：
１と予想されうる。 亜鉛酸ナトリウムは常に余分の水酸化ナトリウ
ムの存在下で製造され、酸化亜鉛の添加によつて
高温、好ましくは沸点近くで、５％以上の濃度の
水酸化ナトリウム水溶液中で透明な溶液として得
られる。酸化亜鉛の代りに金属亜鉛または硝酸亜
鉛は好都合に用いられ得るが、他の亜鉛塩類は多
分PHを低下させるためであろうが、良好な結果を
与えなかつた。 珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、または珪酸カ
リウムまたは第四珪酸アンモニウムは好ましくは
コロイド懸濁液よりも透明な溶液を作るために十
分な量で使用される。酸化物として計算されるナ
トリウムまたはカリウムに対するSiO2として計
算されるシリコンのモル比は好ましくは1.5乃至
４：１の範囲にあり、リチウムに対してはこれも
また酸化物として計算されて1.5：１乃至20：１
の範囲にある。 種々の珪酸塩は“現場で”新たに製造されたま
たは古いシリカゲルからまたは天然または沈降シ
リカから、適当なアルカリ金属水酸化物との反応
によつて、またはシリカとの対応するアルカリ金
属化合物を融解させて結果として生じた化合物を
水で分散させた溶液として得られる。 固体ナトリウムは分子中に可溶性金属塩、例え
ば硫酸塩または硝酸塩の金属、例えばカルシウ
ム、マグネシウム、銅、亜鉛、アルミニウム、ニ
ツケル、鉄、クロム、バナジウム、コバルト、マ
ンガン、バリウム、希土金属類によつて置換され
得る。ランタニドの場合、塩化物もまた用いられ
得る。混合物または単独の塩が使用され得る。生
じた金属亜鉛、錫またはチタンのゼオライト材料
が乾燥されまたは焼成されて、触媒に使用され得
る。 例えば硫酸ニツケルを亜鉛珪酸ナトリウムに添
加し、洗浄して亜鉛珪酸ニツケルを得て、不飽和
有機化合物の水素添加において還元触媒として用
いられる。コバルトの場合も同様である。得られ
た触媒は広い表面積とシクロヘキサン容量を有し
得る。 亜鉛珪酸ナトリウムは更に弱酸（プロピオン酸
の如き有機酸、または炭酸の如き無機酸）と交換
されて亜鉛珪酸塩から水素を生じる。このため
に、酸は水素塩とみなすことができる。亜鉛珪酸
ナトリウムは、ナトリウムを除去するのに十分に
イオン性である有機化合物ともまた交換され得
る。対応する有機誘導体を生じ、この有機誘導体
は存在する有機基イオンが材料を極性または非極
性有機溶媒中で部分的に可溶性または非可溶性に
する場合に有用であり得る。このような有機化合
物の例は第四アンモニウム化合物、例えば第四ア
ンモニウムアミンであつて、それらは第四アンモ
ニウム塩と考えられる。 本発明を以下の実施例に基づいて説明する。 実施例 １ 結晶Na1.69ZnSiO4の合成 (i) メタ珪酸ナトリウム五水化物（6.46ｇ）を脱
イオン水106ｇに溶解させた（溶液Ａ）。亜鉛酸
ナトリウム水溶液をNaOH146.2ｇを溶解させ
た脱イオン水145ml中にZno49.3ｇを溶解させて
製造した（溶液Ｂ）。 (ii) 溶液Ｂを三口丸底フラスコに移し、撹拌し続
けながら還流状態で95℃に加熱した。溶液Ａを
浴中で95℃に保持した上記フラスコにゆつくり
加えた。この添加はいくらか発熱的であつた。
添加完了時にジ珪酸ナトリウム（40.85ｇ）を
同じ方法で加えた。 (iii) フラスコ及び内容物を連続的に速く撹拌しな
がら４時間95℃で還流した。次に内容物を過
し次いでガラスシンター上で、500mlの冷蒸留
水で洗浄した。生成物を次に110℃で乾燥した。 (iv) 収率は46ｇであつた。 実施例 ２ Na2Zn1.27SiO4の合成 第(iii)段階直前にフラスコに100mlの水を加えた
以外は実施例１を繰返した。 実施例１及び実施例２の生成物は細孔サイズ４
−４ 1/2Åの、構造形Ａ（アルミノ珪酸塩に類似）
の結晶であつた。この制限されたサイズのために
これらの生成物がカルシウムに比較してマグネシ
ウムに対して非常に選択性を有するであろう。水
におけるマグネシウム硬度の如き最も有用な性質
により洗浄剤中のゼオライト効率が害される。構
造Ａはソーダライト（立方八面体）単位の単純な
立方体であり、これらの単位は正方形の面によつ
て連結されている。 （アミノ珪酸塩）の構造Ｘ及びＹはSi：Al比
においてのみ異なり、ダイヤモンドと同類正四面
体構造を有し、そのソーダライト単位は六角形の
面によつて連結されている。細孔サイズは7.4Å
である。最低のSi：Al比で、構造Ａが形成され
た。この比を増大させると、Ａ＋Ｘ形の混合物が
できる。従つてちようどＸが形成される比のバン
ドが存在する。比を更に増大させるとＹができる
バンドが存在する。Ｘ及びＹの混合物は得られな
い。 現在注目されている亜鉛珪酸塩系の類似の挙動
を示すことが期待される。 次の実施例３乃至９においては、SiO3に於け
る同等の基準にすると、生成物の組成はおよそ
Na0.4Zn0.8SiO3であつて、Na0.4-0.58Zn0.72-0.91
SiO3の範囲内にある。Ｘ線検査でこれらの材料
は結晶度０であり、残留ZnOまたはSiO2の結晶
さえも示さない。あらゆる場合に、上記材料は部
分的に水和されている。示差熱分析及び熱重量分
析では上記材料はゆるやかな水の損失を伴つて約
500℃まで安定である。 実施例 ３ NaZn1.5Si2O6の合成 水酸化ナトリウム32.0ｇを溶解させた水50ml中
に酸化亜鉛8.1ｇを溶解させて亜鉛酸ナトリウム
を製造した。珪酸ナトリウム60.0ｇ（コロイドシ
リカとしてSiO229.20％を含むピラミツド11）を
亜鉛酸ナトリウム溶液に常に撹拌しながらゆつく
りと加えた。反応温度を60〜65℃に保つた。反応
物質を時々撹拌しながら30分間、同じ温度で熟成
させた。反応混合物を次に温（40℃）脱イオン水
300ml中に注ぎ一晩静置した。生成物がブフナー
漏斗で過し、洗浄してアルカリを除去し、110
℃で乾燥させた。 実施例 ４ NaZn2Si2.5O7.5の合成 熟成時間を30分の代りに15分にして実施例３を
繰り返した。 実施例 ５ NaZn2.1Si2.33O7.0の合成 実施例３を繰返したが、ただし50mlH2O中に
珪酸ナトリウム（ピラミツド）60.0ｇの代りに
メタ珪酸ナトリウム五水和物61.94ｇを用いた。 実施例 ６ NaZn1.86Si2.37O7.1の合成 実施例３を繰り返したが、ただし生成物を110
℃で乾燥させる代りに60℃で乾燥させた。 実施例 ７ NaZn1.4Si1.7O5.2の合成 実施例３を繰り返したが、ただし水酸化ナトリ
ウムを水50ml中に溶解させる代りに水150ml中に
溶解させた（亜塩酸ナトリウム0.54Mとする）。 実施例 ８ NaZn1.76Si2.4O7.3の合成 実施例３を繰り返したが、ただし酸化亜鉛の代
りに化学量論的に同量の硝酸亜鉛を用いた。硝酸
亜鉛の代りに金属亜鉛を用いてこの実施例を繰り
返した際も同様の結果を得た。 実施例 ９ NaZn1.6Si1.8O5.3の合成 水酸化ナトリウム320ｇを熱湯に溶解させた。
酸化亜鉛81ｇを加え、混合物を再び透明な溶液
（亜鉛酸ナトリウムを含む）を生じるまで加熱し
た。 一方ではSiO229％を含む固体含量38％を有す
る珪酸ナトリウム溶液718ｇを製造した。珪酸ナ
トリウムのSiO2：Na2O比は3.3：１である。この
溶液を熱い清澄化した（亜鉛酸ナトリウム）溶液
に撹拌しながら加えた。混合物は透明なままであ
つた。この混合物を10−15分間加熱してからその
体積の２−３倍の冷水で希釈して急冷した。白色
綿状沈澱物が生じた。 この沈澱物を過し、余分の水酸化ナトリウム
溶液を洗い流し、オーブンで130℃で乾燥して白
色の綿状粉末を得た。 Na2O含有量は水溶性塩を有することのできる
殆んどの金属イオン、例えばNi、Co、Cr、Cu及
び希土類元素のイオンと交換可能である。また、
水中のCa及びMg硬度は共に除去され得る。 これらの各実施例の生成物によるマグネシウム
補促量を測定した。次表の補促量の単位は生成物
１グラムに対するMg++のミリ当量である。
【表】 実施例１の生成物におけるカルシウム補促量
（同じ単位）は１日後に0.37−0.40、７日後に0.65
であり、他の実施例の生成物の１日後の値は次の
通りであつた。
【表】 実施例３−９の一般的方法によつて亜塩酸ナト
リウムに種々の量の珪酸ナトリウムを加えた結果
を試験例１に示す。 試験例 １ 次の量の珪酸ナトリウムを反応混合物ZnO8.1
ｇ＋NaOH32ｇに62℃−65℃で加えた。反応時
間は30分であつた。
【表】 重量差は分析上の困難さに基くものである。 固体はこのようにして、すべて部分的に水和さ
れたZnO／SiO20.93−1.45の組成を有していた。
カルシウム交換能の点で最上の収率は60ｇ添加の
場合であつた。たとえこの比率の固体を利用して
も、すべてのシリカまたは亜鉛が反応に用いられ
るわけではない。 試験例 ２ 試験例１を、60ｇの添加量で繰り返したが、た
だし反応温度を変えた。その結果をカルシウム補
促量（単位：Caミリ当量／亜鉛珪酸ナトリウム
ｇ）で示した。
【表】 試験例 ３ 反応温度40℃で試験例２を繰り返したが、反応
時間は変えた。
【表】
【表】 試験例 ４ 反応時間1/2時間で試験例３を繰り返し、すべ
て40℃における種々の熟成時間の亜鉛珪酸ナトリ
ウムの交換能への効果を示す。（分離テスト中、
混合前の亜鉛酸ナトリウム及び珪酸ナトリウム溶
液はなんらの差も生じないことが知見された。）
【表】 試験例 ５ 反応時間1/2時間で試験例３を繰り返した。亜
鉛酸ナトリウムの組成を変化させた結果を示す。
【表】 このようにして、化学量論的亜鉛酸ナトリウム
がNa2ZnO2（上記基準で≡32ｇ、NaOH≡0.8M）
であると、濃度範囲0.6M乃至0.8Mは許容可能で
あると推定される。 試験例 ６ 反応時間1/2時間で試験例３を繰り返し、種々
亜鉛珪酸ナトリウムゲル乾燥温度の結果を表に示
す。乾燥時間は各場合16−18時間であつた。
【表】 上記の一連の試験例の中で良質の（さらさらし
た）粒状材料でないのは20℃の生成物ただ一つで
ある。 実施例１及び２の生成物の理想化はこれらの生
成物をNa2ZnSiO4とみなすことである。これら
の生成物は結晶である（しかし結晶は250℃に加
熱すると破壊される）。 これらの生成物のすべてを塩化ナトリウム溶液
に10日間浸出すると、溶出液中に鉛の痕跡は見ら
れなかつた。ガンマ線照射によつても、明瞭な分
解は検出されなかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも0.5M（ZnOで）濃度の亜鉛酸ナト
    リウム水溶液とシリカ源とをシリカ（SiO2とし
    て）：亜鉛酸ナトリウム（ZnOとして）のモル比
    ＝3.3：１〜１：5.5で混合し、 この混合物を15〜100℃の反応温度で少なくと
    も25分間保持し、 混合物を少なくとも２倍に希釈し、 沈澱を形成し、 上澄液を除去し、 残留物を乾燥させる、 ことからなることを特徴とする亜鉛珪酸ナトリウ
    ム（または錫珪酸塩に準ずる）材料を合成する方
    法。 ２ シリカ源が珪酸塩であることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ シリカ源がメタ珪酸ナトリウム５水化物の水
    溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第２
    項に記載の方法。 ４ メタ珪酸ナトリウム溶液の濃度が10〜15ｇ／
    であることを特徴とする特許請求の範囲第３項
    に記載の方法。 ５ シリカ源が更にジ珪酸ナトリウム溶液を含
    み、前記溶液は、メタ珪酸ナトリウム溶液と亜鉛
    酸ナトリウム溶液との混合後に添加されることを
    特徴とする特許請求の範囲第３項又は第４項に記
    載の方法。 ６ シリカ源中のメタ珪酸塩：ジ珪酸塩の比が
    １：６〜１：９であることを特徴とする特許請求
    の範囲第５項に記載の方法。 ７ 混合物を保持する反応温度が30〜80℃または
    80〜100℃であることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８ 前記温度が40〜60℃であることを特徴とする
    特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 混合物を反応温度で最長24時間保持すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項のい
    ずれかに記載の方法。 １０ 前記期間が20分〜６時間であることを特徴
    とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１ シリカ：亜鉛酸塩の比が１：3.5〜１：5.5
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
    第１０項のいずれかに記載の方法。 １２ 混合物を15〜40℃の温度で水で希釈するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第１１項
    のいずれかに記載の方法。
JP14559180A 1979-10-19 1980-10-17 Method of synthesizing zing silicate* tin silicate or titanium silicate material Granted JPS5663816A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB7936348 1979-10-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5663816A JPS5663816A (en) 1981-05-30
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ID=10508633

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP14559180A Granted JPS5663816A (en) 1979-10-19 1980-10-17 Method of synthesizing zing silicate* tin silicate or titanium silicate material

Country Status (9)

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US (1) US4329328A (ja)
EP (1) EP0027736B1 (ja)
JP (1) JPS5663816A (ja)
AT (1) ATE11029T1 (ja)
AU (1) AU539906B2 (ja)
CA (2) CA1125991A (ja)
DE (1) DE3069913D1 (ja)
ES (1) ES8106868A1 (ja)
GB (1) GB2060594B (ja)

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