JPS5912602B2 - クラウス硫黄回収装置テイルガスの処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クラウス硫黄回収装置テイルガス中に含有さ
れる硫黄化合物の減少方法に関する。

さらに詳しく述べれば、クラウス硫黄回収装置テイルガ
ス中の硫化水素と二酸化硫黄を反応させて硫黄を生成す
るための触媒として、活性の第１成分として酸化チタン
、第２成分として鉄、コバルト、ニッケルおよび銅の酸
化物のうち少くとも１種類以上を加えたものを用いるこ
とを特徴とするクラウス硫黄回収装置テイルガスの処理
方法に関する。

現在、高濃度の硫化水素を含有するガスの処理には、ク
ラウス硫黄回収装置が使用されている。

クラウス硫黄回収装置において硫化水素を部分酸化して
、単体硫黄とするものであるが、その反応は一般に以下
の式で表わされる。

ＨＯ＋−０＝８０２＋Ｈ２０（１） ２２ ２ Ｈ２Ｓ ＋８０２＝ −Ｓｘ ＋２ Ｈ２Ｏ（２）
（１）式と２）式より、クラウス反応全体としては３ ３ ＨＳ＋−〇 ＝−８ｘ＋３ＨＯ（３）２ ２２ ｘ
２ で表わすことができる。

硫化水素と二酸化硫黄より硫黄を生成する反応（２）は
、化学平衡的には低温はど右辺に進行する。

したがって、クラウス反応は低温はど硫黄の生成率は高
くなる。

しかしながら、クラウス反応全体としては大きな発熱反
応であるから、通常反応は２ないし３段階で行われ、途
中に冷却工程がはいり、硫黄除去とガスの冷却が行われ
る。

クラウス硫黄回収装置において、クラウス反応を２〜３
段階に行った場合にも、そのテイルガス中には普通硫化
水素が０．２〜４％、二酸化イオウが０．１〜２，０％
、および少量の二硫化炭素、硫化カルボニル、硫黄が含
有されている。

これら硫黄化合物を含むテイルガスの大気中への放出は
、大気汚染の原因となるので当然望ましいものではない
。

クラウス硫黄回収装置テイルガスの処理法としては各種
のものが開発あるいは提案されている。

その一つはテイルガスを水素とともに高温でｍと接触さ
せて、テイルガス中の硫黄化合物を硫化水素に変換して
から、硫化水素を溶液中で酸化、あるいは再生可能な溶
液に吸収除去するもので、ビーボン法（特公昭４９−１
１１４２、特開昭４８−５５８９６）、スコツト法（特
開昭４７−２９０８．４７−６２５４）などが知られて
いる。

テイルガスのその他の処理法としては、テイルガス中の
硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄となし、その二酸化硫
黄を一般の排煙脱硫法（そのうち有名なのは二酸化硫黄
を石膏として固定する方法である）でもって処理するも
のがある。

上記還元あるいは酸化工程を含む処理法に対しクラウス
反応を低温で行って、硫黄化合物の除去率を高める処理
方法がある。

先に述べたようにクラウス反応（式（２））は低温で行
われるほど硫黄化合物の除去率は高くなるが、硫黄の露
点が１５０〜２５０°Ｃであるから、硫黄の露点以下の
温度でクラウス反応を行えば、生成した硫黄は触媒上に
蓄積する。

硫黄の露点以下でクラウス反応を行わせて、触媒上に硫
黄を吸収させる低温クラウス法には、アルミナを用いる
方法（特公昭４８−２０９９９．５０−２１４３９，５
Ｏ−２１４４０）あるいは活性炭を用いる方法（特公昭
４６−２２７２８）がすでに知られている。

低温クラウス法においては、触媒上に吸着した硫黄を再
生ガスでもって脱着する。

脱着ガスをクラウス硫黄回収装置に循環すればテイルガ
ス処理装置はクローズド化されることになり、これが低
温クラウス法の大きな特徴であり、有利な点でもある。

本発明者らは、上記のアルミナ、活性炭、および各種の
触媒のクラウス反応に対する活性を広い温度範囲におい
て研究した結果、活性の第１成分として酸化チタン、第
２成分として鉄、コバルト、ニッケル、および銅の酸化
物のうち少くとも１種以上を含む触媒が優れた性能を有
することを見出して、本発明に到達した。

本発明の触媒（Ｔｉ−Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ触媒）は
クラウス反応に対する活性が優れているばかりでなく、
脱着においても極めて優秀な性能を示すものである。

本発明の目的は、クラウス硫黄回収装置テイルガス中の
硫黄化合物を経済的に減少させる方法を提供することに
ある。

また本発明の他の目的は、上記目的を達成させるための
新規な触媒を提供することである。

本発明に従ってクラウス硫黄回収装置テイルガスを処理
するには、テイルガスを活性の第１成分として酸化チタ
ン、第２成分として鉄、コバルト、ニッケル、および銅
の酸化物のうち少くとも１種以上から成る触媒と接触さ
せ、反応（穴２））により生成した硫黄の少なくとも１
部を触媒に吸着させる。

この吸着工程を行う温度は触媒活性および硫黄の蒸気圧
等の面から８０〜２００℃が好ましく、１２０〜１７０
℃が特に好ましい。

吸着工程におけるテイルガスの空間速度（標準状態換算
）は、経済的な触媒使用量および硫黄化合物の除去効率
の面から２００〜ＩＱ 、ｏｏｏｖ／ ｖ ／ ｈが好
ましく、２００〜５，０００■／ｖ／ｈが特に好ましい
。

触媒上に硫黄が吸着して、ある一定値以上に達すると、
硫黄化合物の除去率が低下しはじめるる。

したがって、硫黄化合物の除去率が望まれる値より低く
なれば、触媒上の硫黄を脱着した、触媒を再生しなけれ
ばならない。

触媒上から硫黄を脱着して触媒を再生させるためには２
種類の方法がある。

その一つの方法では、酸素を含有するガスを再生ガスと
して用いて、吸着している硫黄を酸化して、二酸化硫黄
として脱着させる。

もう一つの方法では、高温の不活性ガスを再生ガスとし
て用いて、硫黄の露点以上の温度で硫黄を蒸発させて脱
着する。

吸着した硫黄を酸素含有ガスでもって脱着する場合には
、反応（４）が起る。

Ｓ＋０□＝ＳＯ□ Δ、Ｈ＝ −７０Ｋ ｃａｌ ／
ｍｏｌｅ（４）本発明のＴｉ−Ｆｅ 、Ｃｏ 、Ｎｉ
）Ｃｕ触媒を用いた場合には、反応（４）は１００℃以
上の温度で充分に実用的な速さで進行する。

反応（４）は７０Ｋｃａｌ／ｍｏｌｅの非常な発熱反応
であるので、脱着ガスは非常な高温に達する。

例えば、再生ガスに空気を用いた場合には、脱着ガスが
二酸化硫黄約２０楚を含有するが、その温度は１，００
０℃を越える。

このような高温においてはＴｉ −Ｆｅ 、 Ｃｏ 、
Ｎｉ 。

Ｃｕ触媒は活性を失うので、再生ガス中の酸素濃度を低
くするか、或は脱着ガスを冷却後、再生ガスに混合して
触媒層に循環させる。

この脱着ガスを循環させる方法では、脱着ガス中の二酸
化硫黄の濃度を高くできるので有利である。

再生ガスに空気を用いれば、二酸化硫黄を約２０％含有
する脱着ガスが得られ、また再生ガスに酸素ガスを用い
れば、はぼ１００％二酸化硫黄を含むガスを得ることが
できる。

脱着ガスの循環率（全脱着ガスに対する循環される脱着
ガスの割合）は、触媒の耐熱性を考えて選べば良いわけ
であるが、本発明のＴｉ −Ｆｅ 、 Ｃｏ 、 Ｎｉ
、 Ｃｕ触媒を用いる場合には、触媒層の温度を約６
００℃以下にするように循環率を決める。

例えば、空気を再生ガスとして使用する場合には、循環
率をおおむね７５％以上とすればよいわけである。

この脱着工程における再生ガスの供給速度、あるいは空
間速度は吸着工程のそれとほぼ同じ程度でよい。

このように再生ガスの供給速度を適当に選ぶことにより
、脱着ガス中の酸素濃度は痕跡程度とすることができる
。

上記のように酸素含有ガスを再生ガスとして用いた場合
には、比較的高濃度の二酸化硫黄（および高温で気化し
た硫黄）を含む脱着ガスが得られる。

この二酸化硫黄を含む脱着ガスは公知の乾式あるいは湿
式の排煙脱硫法、あるいは硫酸を製造するプロセスで処
理しても良く、またクラウス硫黄回収装置へ循環しても
良い。

脱着ガスをクラウス硫黄回収装置へ循環する場合には、
テイルガス処理がクローズドシステムとなるので特に好
ましい。

本発明の特徴は、硫化水素と二酸化硫黄の反応を促進さ
せる触媒に低温で高活性なＴｉ−Ｆｅ。

Ｃｏ 、 Ｎｉ 、 Ｃｕ触媒を用いることがあるが、
本発明のもう一つの特徴は、硫黄を吸着した触媒の再生
を酸素含有ガスで行うことができ、かつそれを１００°
Ｃという非常な低温で行えるということである。

従来知られているように、活性炭を低温クラウス反応の
触媒に使用する場合には再生に酸素含有ガスを用いるこ
とはできない。

なぜならば、活性炭の一部が酸素と反応して失われるか
らである。

アルミナを触媒として用いた場合、酸素を含有するガス
を再生ガスとして使用できるが、アルミナ触媒の反応（
４）に対する活性は低く、本発明者らの試験では２００
℃以上の温度にならないと進行しない。

触媒の再生法のもう一つは、高温の不活性ガスを用いる
方法である。

不活性ガスには、窒素、水蒸気、クラウス回収装置テイ
ルガス等が挙げられるが、この場合にはこれら再生ガス
を硫黄の露点以上の温度で触媒層に通ずれば良い。

脱着ガスは冷却して硫黄を凝縮除去するか、クラウス炉
へ再循環しても良い。

本発明のクラウス回収装置テイルガスの処理においては
、活性の第１成分として酸化チタン、第２成分として鉄
、コバルト、ニッケル および銅の酸化物のうち少くと
も１種以上とから成る触媒を用いる。

これら活性成分の割合は、触媒活性および価格の面から
、第１成分と第２成分の金属成分の原子比が５０ ：
５０〜９９：１が好ましく、特に７０：３０〜９８：２
とするのが好ましい。

本発明の触媒を得るためのチタンの原料としては、各種
の酸化チタン、チタン酸、四塩化チタン、硫酸チタン、
硫酸チタニルなどを使用し得る。

鉄の原料としては、各種の酸化鉄、また加熱することに
より酸化鉄を生成する含水酸化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、塩
化鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄などの有機、無機の各種鉄塩
を使用し得る。

また触媒調製法として汎用される上記の各種鉄塩の水溶
液をアンモニア水、力性アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸
アルカリ、尿素などで沈殿し、加熱分解により酸化鉄を
生成せしめる方法も好ましい。

コバルトの原料としても、各種の酸化コバルト、また加
熱することにより酸化コバルトを生成する水酸化コバル
ト、その他有機、無機の各種コバルト塩を使用し得る。

また各種のコバルト塩の水溶液に沈殿剤を加え、生成し
た水酸化物を加熱分解することにより酸化コバルトを生
成せしめる方法も好ましい。

ニツケルの原料としても、酸化ニッケル、また加熱する
ことにより酸化ニッケルを生成する水酸化ニッケル、そ
の他有機、無機の各種ニッケル塩を使用し得る。

また各種のニッケル塩の水溶液に沈殿剤を加え、生成し
た水酸化物を加熱分解することにより酸化ニッケルを生
成せしめる方法も好ましい。

銅の原料としても、酸化銅、または加熱することにより
酸化銅を生成する水酸化銅、その他有機、無機の各種銅
塩を使用し得る。

またこれらの銅塩の水溶液に沈殿剤を加え、生成した水
酸化物を加熱分解することにより酸化鋼を得るのも良い
方法である。

また本発明の触媒を製造するには、触媒の製造に通常用
いられている打錠成型法、押出し成型法転勤造粒法など
いずれも使用し得る。

なお、本発明はクララステイルガスの処理のみに限定さ
れるものではなく、これに類似の各種ガスにも、通常の
設計変更程度の修正によって適用しつるものである。

以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。

実施例−１ 四塩化チタン（Ｔ ｔ Ｃ１４）溶液５００ｇを水１１
に溶解する。

この溶液に硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０）８１１
を加えて溶解する。

この混合溶液をアンモニア水中に徐々に滴下すれば、チ
タン酸と含水酸化鉄の共沈殿物が生成する。

この場合、アンモニア溶液のＰＨが７以下にならないよ
うに適宜アンモニア水を添加する。

生じた沈殿をデカンテーションにより蒸留水でよく洗浄
したのち沢過し、１２０℃で１昼夜乾燥する。

乾燥後の粉末にグラファイトを３重量受加え充分に混合
し、成型圧力５００に９／ｃＩ？Ｌで直径６ｍｒｎ、厚
さ６朋の大きさに打錠成型する。

得られた成型品を５０００Ｃで４時間焼成する。

かくして得られた触媒は原子比でＴｉ ： Ｆｅ＝９
： １の組成を有する。

触媒の性能試験は次のように行なった。

反応管は内径１７朋の石英製で内部に外径５朋の石英製
の熱電対保護管を有している。

この反応管を電気炉で加熱して反応温度を設定する。

反応管の中央部に１０〜２０メツシユに破砕された触媒
を８ｄ充填し、下記組成のガスを８０１／ｈの流速（空
間速度１０，０００ｈ−”）で流した。

ガス組成 Ｈ２Ｓ １．０±０．０５％ Ｓ０２ ０．５±０．０２５％ Ｎ２ 残部 得られた結果を表１に示す。

比較例−１ 硝酸アルミニウム（ＡＡ（ＮＯｓ）３・９Ｈ２０）５０
０ｇと硫酸第１鉄４１ｇを水１１に溶かす。

この混合溶液をアンモニア水中に徐々に滴下すればアル
ミナゾルと含水酸化鉄の共沈殿物が生成する。

以下実施例−１に示したのと同様の方法でＡ １２０３
−Ｆｅ２０３触媒（Ａｌ： Ｆｅ＝９ ： １、原子比
）を調製した。

得られた触媒の性能を実施例−１に示したのと同様の実
験条件で測定して、表１に示す結果を得た。

比較例−２ 市販のクラウス反応用アルミナ触媒を用いて、実施例−
１に示したのと同様の実験条件で性能を測定し、表１に
示す結果を得た。

実施例−２ 酸化チタンと酸化鉄の割合を変化させた以外は実施例１
と同様の調製法でＴｉ 二Ｆｅ＝９．８ ： ０．２゜
８：２，７：３の割合で含有する触媒を製造した。

これら触媒の性能を実施例−１に示したのと同様の実験
条件で測定し、表２に示す結果を得た。

実施例−３ 硫酸第１鉄のかわりに硝酸コバルトを用いた以外は実施
例−１と同様の方法でＴｉ０２−Ｃｏ０触媒を調製した
。

なおこの場合沈殿剤としてはＮ ａ ２ Ｃ０３溶液を
用いた。

触媒の組成を種々変えて、その性能を実施例−１に示し
たのと同様の実験条件で測定し、表３に示す結果を得た
。

実施例−４ 硫酸第１鉄のかわりに硝酸ニッケルを用いた以外は実施
例−１と同様の方法でＴ １０２ Ｎ ｔ Ｏ触媒を
調製した。

なおこの場合沈殿剤としてはＮａ２ＣＯ３溶液を用いた
。

触媒の組成を種々変えて、その性能を実施例−１に示し
たのと同様の実験条件で測定し、表４に示す結果を得た
。

実施例−５ 硫酸第１鉄のかわりに硝酸銅を用いた以外は実施例−１
と同様の方法でＴ １０２ Ｃｕ Ｏ触媒を調製した
。

なおこの場合沈殿剤としてはＮ ａ ２ Ｃ０３溶液を
用いた。

触媒の組成を種々変えて、その性能を実施例−１に示し
たのと同様の実験条件で測定し、表５に示す結果を得た
。

実施例−６ 本実施例では３残分系触媒の性能について述べる。

メタチタン酸スラリー５００ｇをとり（ＴｉＯ２として
１５０．！ｉ’）、これに硝酸銅２５．２．９および酸
化鉄８．３ｇを加える。

更に水５００１ｒＬｌを加え、この混合物をニーダ−に
て充分混練する。

得られたペースト状の混合物を３００℃で５時間予備焼
成した後に、グラファイトを３重量係加え、成型圧力約
５００ ｆＱ９／ｃｒＡで直径６群、厚さ６間の大きさ
に打錠成型する。

得られた成型品を５００℃で４時間焼成した。

かくして得られた触媒は原子比で、Ｔｉ ： Ｆｅ ：
Ｃｕ＝９ ： ０．５ ： ０．５の組成を有する。

その性能を実施例−１に示したのと同様の実験条件で測
定し、表６に示す結果を得た。

実施例−７ 本実施例においては、実施例−１の触媒を用い、吸着工
程と再生工程を行った結果について述べる。

（ａ） 吸着工程： 反応ガス（Ｅ（、、Ｓ １．０±０．０５％、５０２
０．５±０．０２５％、Ｎ２０２０％、Ｎ２残）のガス
を空間速度２，０００ｈ−１で３時間流通した。

（ｂ） 再生工程： 再生ガス（０２４％、Ｎ２ 残）のガスを空間速度１，
０００ ｈ−”で流通した。

以下のような結果を得た。

吸着工程を１３０°Ｃで行ったところ、Ｈ２ＳとＳＯ２
の除去率は３時間の間のいずれも９５％以上であった。

再生工程も、触媒層入口温度１３０°Ｃで行ったところ
、脱着ガスはＳ０２を４％含有していた。

触媒上の硫黄がＳＯ２に酸化される時に、反応熱により
触媒層中央部の温度は最高４３０℃まで上昇することが
認められた。

温度上昇の結果、触媒上に吸着した硫黄の一部は蒸発し
て脱着することが、反応管下部に硫黄が付着したのを観
察することにより確認できた。

上記吸着−再生工程を１０回繰返し行ったが、触媒の性
能低下はなかった。

比較例−３ 比較例−２に示したアルミナ触媒を用い、実施例−７と
同様の実験を行い、次のような結果を得た。

吸着工程を１３０℃で行ったところ、Ｈ２ＳとＳ０２の
除去率は３時間の問いずれも９５％以上であった。

再生工程は１３０，１５０，１７０°Ｇで試みたが硫黄
のＳＯ２への酸化反応は進行せず、脱着ガスにはＳＯ２
が含まれていなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも硫化水素と二酸化硫黄を含有するガスを
   、第１成分として酸化チタン、第２成分として鉄、コバ
   ルト、ニッケルおよび銅の酸化物のうち少なくとも１種
   類以上を加えたものを活性成分とする触媒と接触させ、
   生成した硫黄を該触媒に吸着させる工程、および硫黄を
   吸着した触媒から硫黄を脱着させる工程とから成ること
   を特徴とするクラウス硫黄回収装置ティルガスの処理方
   法。 ２ 着脱工程において、酸素含有ガスを用いる特許請求
   の範囲第１項記載のクラウス硫黄回収装置テイルガスの
   処理方法。 ３ 着脱工程において、不活性ガスを硫黄の露点以上の
   温度で触媒層に通過させる特許請求の範囲第１項記載の
   クラウス硫黄回収装置テイルガスの処理方法。 ４ 吸着工程を８０〜２００℃で行なう特許請求の範囲
   第１項の記載のクラウス硫黄回収装置テイルガスの処理
   方法。 ５ 触媒の第１成分と第２成分の組成比が金属成分の原
   子比で９９：１〜５０ ： ５０である特許請求の範囲
   第１項記載のクラクス硫黄回収装置テイルガスの処理方
   法。