JPS5912618B2 - 電気光学セラミツクスの製法 - Google Patents
電気光学セラミツクスの製法Info
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- JPS5912618B2 JPS5912618B2 JP49109553A JP10955374A JPS5912618B2 JP S5912618 B2 JPS5912618 B2 JP S5912618B2 JP 49109553 A JP49109553 A JP 49109553A JP 10955374 A JP10955374 A JP 10955374A JP S5912618 B2 JPS5912618 B2 JP S5912618B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、AB03(Aは1価又は2価の陽イオン、B
は平均原子価か5価又は4価の陽イオン)タイプで表わ
されるペロブスカイト型結晶構造の強誘電性セラミック
スを透明化するための製造方法に関するものである。
は平均原子価か5価又は4価の陽イオン)タイプで表わ
されるペロブスカイト型結晶構造の強誘電性セラミック
スを透明化するための製造方法に関するものである。
透明な強誘電性セラミツクスは、すぐれた電気光学特性
を有し、各種の光変調素子あるいは画像蓄積素子用材料
としてきわめて有用なものである。
を有し、各種の光変調素子あるいは画像蓄積素子用材料
としてきわめて有用なものである。
従来、強誘電性セラミツクスとしては、チタン酸バリウ
ム(BaTiO3)あるいはチタンジルコン酸鉛固溶体
(PbTlO3−PbZrO3)などが知られており、
これらは誘電体材料、コンデンサー、圧電材料として実
用化されているものである。しかし、これらのセラミツ
クス材料は、ほとんど透光性を有しないため、その用途
は上記特定分野に限定され、電気光学的な面への応用は
皆無であつた。最近、光の散乱が少ない透明な強誘電性
セラミツクスが開発されている。このセラミツクスは、
(Pb,La)(Zr,Tl)03の組成を有し従来知
られている圧電性セラミツクスPb(Zr,Ti)03
にLaを5〜10at%添加したもので、現存する唯一
の透明強誘電性セラミツクスである。Pb(Zr,Ti
)03のみでは、ほとんど透光性を示さないにも拘らず
、これにLaを少量固溶させることにより、透光性がい
ちじるしく増加する理由については、これまで全く解明
されていない。したがつて透明強誘電性セラミツクスを
得るためには、Laを固溶添加することが必要不可欠な
ものと考えられていた。本発明は、上述したセラミツク
スが透明化するための条件の第一として、セラミツクス
を構成している結晶粒の光学異方性が小さいこと、第二
として、可視光領域における光の吸収が小さいこと、第
3として、セラミツクス中に光散乱の原因となる残留気
孔が存在しないこと、を満足することにより、Laを含
むことなしに強誘電性セラミツクスを透明化するための
新しい製造方法を提供するものである。
ム(BaTiO3)あるいはチタンジルコン酸鉛固溶体
(PbTlO3−PbZrO3)などが知られており、
これらは誘電体材料、コンデンサー、圧電材料として実
用化されているものである。しかし、これらのセラミツ
クス材料は、ほとんど透光性を有しないため、その用途
は上記特定分野に限定され、電気光学的な面への応用は
皆無であつた。最近、光の散乱が少ない透明な強誘電性
セラミツクスが開発されている。このセラミツクスは、
(Pb,La)(Zr,Tl)03の組成を有し従来知
られている圧電性セラミツクスPb(Zr,Ti)03
にLaを5〜10at%添加したもので、現存する唯一
の透明強誘電性セラミツクスである。Pb(Zr,Ti
)03のみでは、ほとんど透光性を示さないにも拘らず
、これにLaを少量固溶させることにより、透光性がい
ちじるしく増加する理由については、これまで全く解明
されていない。したがつて透明強誘電性セラミツクスを
得るためには、Laを固溶添加することが必要不可欠な
ものと考えられていた。本発明は、上述したセラミツク
スが透明化するための条件の第一として、セラミツクス
を構成している結晶粒の光学異方性が小さいこと、第二
として、可視光領域における光の吸収が小さいこと、第
3として、セラミツクス中に光散乱の原因となる残留気
孔が存在しないこと、を満足することにより、Laを含
むことなしに強誘電性セラミツクスを透明化するための
新しい製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明の強誘電セラミツクスは、(1)ペロ
ブスカイト型の結晶構造を有するABO8タイプ(Aは
1価又は2価の陽イオンLl,Na,K,Pb,Ca,
Bは平均原子価が5価又は4価となるような陽イオンM
g,W,Sc,Nb,In,Ta,Cd,Zr,Ti,
Ni,Naの組合せ)の強誘電物質、または以下に示す
(2)〜(自)の固溶体強誘電物質;(2) (1−x
)KNbO3−XKTaO3O.3〈X<0.6,(3
) (1−x)PbTiO3−XCaTiO3O.4O
〈x〈0.65,(4) (1−x)BaTiO3−X
SrTiO3O.O5〈x<0.6(5) (1−X)
BaZrO3−XCaZrO3O.Ol〈x〈0.17
,(6)(Pbl−X,Bax)(Hfy,TiO−,
)0s0.15〈x〈1.0,0くy〈0.9,(7)
(Pbl−X,Srx)(Hfy,Til−,)08
0.15〈xく0.7,0くy〈0.9,(8) (1
−x)BaTiO3−XBaSnO.JO.O5〈x〈
0.20(9) (1−x)NaNbO3−XKTaO
,O.O6〈x〈0.6101(1−x)PbTiO8
−XCaSnO3O.2O〈x<0.60συ (1−
x)PbTiO3−XSrSnO,O.2O<x<0.
35(代)(Pbl−X,Bax)(Snl−,,Ti
y)030.2くx〈1.0,0.1〈y〈0.803
(1−x)PbTlOs−、([JilA,Cel/2
)TiO8O.55〈x<0.65(自)(1−x)P
bTlO3−x(Lil/2,NbV)TiO3O.5
Oくx<0.6505) (1−?C)PbTiO3−
XPb(MglA,Wl/2)QO.5〈xく1.0(
至)(1−x)PbTiO3−x(K1/2,Bi1A
)ZrqO.25くx〈0.45a7) (Cax,S
ry,Baz)TiO3但しx+y+z=10〈x〈0
.6,0.2<y〈1,0<z〈0.7..08) (
Cax,Bay,Pbz)TiO8但しx+y+z=1
0.45くx<0.55,0〈y〈0.35・,0.2
くz〈0.55であり、これらは従来の透明強誘電物質
とはまつたく異なるものである。
ブスカイト型の結晶構造を有するABO8タイプ(Aは
1価又は2価の陽イオンLl,Na,K,Pb,Ca,
Bは平均原子価が5価又は4価となるような陽イオンM
g,W,Sc,Nb,In,Ta,Cd,Zr,Ti,
Ni,Naの組合せ)の強誘電物質、または以下に示す
(2)〜(自)の固溶体強誘電物質;(2) (1−x
)KNbO3−XKTaO3O.3〈X<0.6,(3
) (1−x)PbTiO3−XCaTiO3O.4O
〈x〈0.65,(4) (1−x)BaTiO3−X
SrTiO3O.O5〈x<0.6(5) (1−X)
BaZrO3−XCaZrO3O.Ol〈x〈0.17
,(6)(Pbl−X,Bax)(Hfy,TiO−,
)0s0.15〈x〈1.0,0くy〈0.9,(7)
(Pbl−X,Srx)(Hfy,Til−,)08
0.15〈xく0.7,0くy〈0.9,(8) (1
−x)BaTiO3−XBaSnO.JO.O5〈x〈
0.20(9) (1−x)NaNbO3−XKTaO
,O.O6〈x〈0.6101(1−x)PbTiO8
−XCaSnO3O.2O〈x<0.60συ (1−
x)PbTiO3−XSrSnO,O.2O<x<0.
35(代)(Pbl−X,Bax)(Snl−,,Ti
y)030.2くx〈1.0,0.1〈y〈0.803
(1−x)PbTlOs−、([JilA,Cel/2
)TiO8O.55〈x<0.65(自)(1−x)P
bTlO3−x(Lil/2,NbV)TiO3O.5
Oくx<0.6505) (1−?C)PbTiO3−
XPb(MglA,Wl/2)QO.5〈xく1.0(
至)(1−x)PbTiO3−x(K1/2,Bi1A
)ZrqO.25くx〈0.45a7) (Cax,S
ry,Baz)TiO3但しx+y+z=10〈x〈0
.6,0.2<y〈1,0<z〈0.7..08) (
Cax,Bay,Pbz)TiO8但しx+y+z=1
0.45くx<0.55,0〈y〈0.35・,0.2
くz〈0.55であり、これらは従来の透明強誘電物質
とはまつたく異なるものである。
さらに、上記物質においての散乱中心となる残留気孔を
除去し、透光性を向上せしめる目的で、上記組成のセラ
ミツクス原料として、固溶体粉末あるいは、共沈法によ
るシユウ酸塩粉末を用い、酸素ふん囲気中にて従来より
も高温(900〜1450゜C)高圧(50以上、実用
的には70〜700Kf/(71)でホツトグレス焼結
することを特徴とするものである。この焼結条件は、酸
素気流中でアルミナ製型を用いる場合に生じるダイスの
強度からの制限である。また焼結時間は少なくとも1時
間、実用的には5〜200時間が適当と考えられる。以
下実施例によつて本発明の詳細を説明する。
除去し、透光性を向上せしめる目的で、上記組成のセラ
ミツクス原料として、固溶体粉末あるいは、共沈法によ
るシユウ酸塩粉末を用い、酸素ふん囲気中にて従来より
も高温(900〜1450゜C)高圧(50以上、実用
的には70〜700Kf/(71)でホツトグレス焼結
することを特徴とするものである。この焼結条件は、酸
素気流中でアルミナ製型を用いる場合に生じるダイスの
強度からの制限である。また焼結時間は少なくとも1時
間、実用的には5〜200時間が適当と考えられる。以
下実施例によつて本発明の詳細を説明する。
実施例本発明の電気光学セラミツクスの出発原料として
、純度99.9%以上、粉末粒子径〈2μmのPbO,
MgO,OdO,NiO,WO,,Sc,O3,ce2
O3ツNd2O3jBi2O3ラSnO2yzrO2?
TlO2FNb2O5FTa2O5,Li2COS,N
a2OO3,K,CO3を所定の化学式に従つて秤量す
る。
、純度99.9%以上、粉末粒子径〈2μmのPbO,
MgO,OdO,NiO,WO,,Sc,O3,ce2
O3ツNd2O3jBi2O3ラSnO2yzrO2?
TlO2FNb2O5FTa2O5,Li2COS,N
a2OO3,K,CO3を所定の化学式に従つて秤量す
る。
上記粉末を蒸留水を溶媒としてポールミル混合し、蒸発
乾固後混合物を700℃〜130『C,l〜12時間、
酸素気流中で仮焼する。冷却後、この仮焼粉末をメノウ
製乳鉢などで粗粉砕し、アセトンを溶媒として再度ボー
ルミル混合を行なう。この粉末を700′Cにて1時間
、酸素気流中で加熱することにより、粉末に吸着してい
るアセトンを蒸発除去する。仮焼粉末を鋼製のダイスを
用い、350Kf/C7tの圧力で、直径15闘、高さ
8關の大きさに加圧成形する。この圧粉体をアルミナ製
1ダイスに装入し、電気炉にセツト後ホツトプレス焼結
を行なつた。ここで用いた焼結法は、まず試料を装填し
たアルミナダイスを電気炉内にセツトした状態で、20
0〜400′Cll〔2T0rrの真空度に60分間排
気した後、酸素ガスにて炉内を置換し、その後、酸素気
流中で加熱し、1000〜1450゜C,1〜200時
間、50〜700K9/CTIIO)圧力でホツトプレ
ス焼結する方法である。ホツトプレスされた試料は、ダ
イヤモンド製のコア−ドリルを用いアルミナダイスから
取り出し所望の寸法にダイアモンドカツタ一にて切断し
、試料の両面を光学研磨する。
乾固後混合物を700℃〜130『C,l〜12時間、
酸素気流中で仮焼する。冷却後、この仮焼粉末をメノウ
製乳鉢などで粗粉砕し、アセトンを溶媒として再度ボー
ルミル混合を行なう。この粉末を700′Cにて1時間
、酸素気流中で加熱することにより、粉末に吸着してい
るアセトンを蒸発除去する。仮焼粉末を鋼製のダイスを
用い、350Kf/C7tの圧力で、直径15闘、高さ
8關の大きさに加圧成形する。この圧粉体をアルミナ製
1ダイスに装入し、電気炉にセツト後ホツトプレス焼結
を行なつた。ここで用いた焼結法は、まず試料を装填し
たアルミナダイスを電気炉内にセツトした状態で、20
0〜400′Cll〔2T0rrの真空度に60分間排
気した後、酸素ガスにて炉内を置換し、その後、酸素気
流中で加熱し、1000〜1450゜C,1〜200時
間、50〜700K9/CTIIO)圧力でホツトプレ
ス焼結する方法である。ホツトプレスされた試料は、ダ
イヤモンド製のコア−ドリルを用いアルミナダイスから
取り出し所望の寸法にダイアモンドカツタ一にて切断し
、試料の両面を光学研磨する。
第1表は、本発明になる組成物の製造条件とその光透過
率を示したものである。
率を示したものである。
第1表において(刀印にて示した組成物では1価、2価
および希土類金属の原料として酢酸塩を用い、この水溶
液中に他の原料酸化物を十分分散させシシユウ酸を加え
酸化物との混合沈澱物を合成した。
および希土類金属の原料として酢酸塩を用い、この水溶
液中に他の原料酸化物を十分分散させシシユウ酸を加え
酸化物との混合沈澱物を合成した。
上記沈澱物を仮焼しシヨウ酸塩の分解と酸化物との反応
をおこなわせ固溶体粉末を得、本粉末をホツトプレス焼
結したものである。以上説明したごとく、本発明によれ
ば、ペロブスカイト型の結晶構造を有するABO3タイ
プのセラミツクスを透明化する場合、セラミツクスを構
成している各結晶粒の光学的異方性が小さく、かつ吸収
の少ないようなセラミツクス組成を選定し、さらに光の
散乱中心をなくするような方法でセラミツクスをホツト
プレス焼結することにより、従来に比していちじるしく
高い光透過率を有するセラミツクスを得ることができる
。
をおこなわせ固溶体粉末を得、本粉末をホツトプレス焼
結したものである。以上説明したごとく、本発明によれ
ば、ペロブスカイト型の結晶構造を有するABO3タイ
プのセラミツクスを透明化する場合、セラミツクスを構
成している各結晶粒の光学的異方性が小さく、かつ吸収
の少ないようなセラミツクス組成を選定し、さらに光の
散乱中心をなくするような方法でセラミツクスをホツト
プレス焼結することにより、従来に比していちじるしく
高い光透過率を有するセラミツクスを得ることができる
。
本発明の実施例によつて得られたセラミツクス焼結体は
、すぐれた電気的、光学的性質を有し、各種の画像メモ
リー素子、光変調素子、光学機器などに用いてすぐれた
性能を発揮し、本発明の工業的効果はきわめて大きい。
、すぐれた電気的、光学的性質を有し、各種の画像メモ
リー素子、光変調素子、光学機器などに用いてすぐれた
性能を発揮し、本発明の工業的効果はきわめて大きい。
Claims (1)
- 1 一般式ABO_3(ただし、AはLi、Na、K、
PbもしくはCa、BはMg、W、Sc、Nb、In、
Ta、Cd、Zr、TiおよびNiから平均原子価が4
価または5価となるように選択された組合せ)で示され
る組成を有するペロブスカイト型セラミックス、もしく
は下記一般式で示される組成を持つた固溶体強誘電物質
、(1−x)KNbO_3−xKTaO_3(ただし、
0.3<x<0.6)、(1−x)PbTiO_3−x
CaTiO_3(ただし、0.40<x<0.65)、
(1−x)BaTiO_3−xSrTiO_3(ただし
、0.05<x<0.6)、(1−x)BaZrO_3
−xCaZrO_3(ただし、0.01<x<0.17
)、(Pb_1_−_xBa_x)(Hf_yTi_1
_−_y)O_3(ただし、0.15<x1.0、0≦
y<0.9)、(Pb_1_−_xSr_x)(Hf_
yTi_1_−_y)O_3(ただし、0.15<x<
0.7、0≦y<0.9)、(1−x)BaTiO_3
−xBaSnO_3(ただし、0.05<x<0.20
)、(1−x)NaNbO_3−KTaO_3(ただし
、0.06<x<0.061)、(1−x)PbTiO
_3−xCaSnO_3(0.20<x<0.60)、
(1−x)PbTiO_3−xSrSnO_3(ただし
、0.20<x<0.35)、(Pb_2_−_xBa
_x)(Sn_1_−_yTi_y)O_3(ただし、
0.2<x<1.0、0.1<y<0.8)、(1−x
)PbTiO_3−x(Li_1_/_2Ce_1_/
_2)TiO_2(ただし、0.55<x<0.65)
(1−x)PbTiO_3−x(Li_1_/_2Nb
_1_/_2)TiO_2(ただし、0.50<x<0
.65)、(1−x)PbTiO_3−xPb(Mg_
1_/_2W_1_/_2)O_3(ただし、0.5<
x<1.0)、(1−x)PbTiO_3−x(K_1
_/_2Bi_1_/_2)ZrO_2(ただし、0.
25<x<0.45)、(Ca_xSr_yBa_z)
TiO_3(ただし、x+y+z=1、0<x<0.6
、0.2<y<1、0<z<0.7)、(Ca_xBa
_yPb_z)TiO_3(ただし、x+y+z=1、
0.45<x<0.55、0<y<0.35、0.2<
y<0.55)、をホットプレス焼結によつて形成する
に際し、これら一般式を満足するよう各金属元素の酸化
物あるいは加熱により酸化物に変化し得る金属元素の化
合物であつて純度99.9%以上、粒子径2μm以下の
粉末を圧力50〜700Kg/cm^2、温度900〜
1450℃、時間5〜200時間なる条件でホットプレ
ス焼結して行なうことを特徴とする電気光学セラミック
スの製法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49109553A JPS5912618B2 (ja) | 1974-09-25 | 1974-09-25 | 電気光学セラミツクスの製法 |
| DE19742449698 DE2449698A1 (de) | 1973-10-19 | 1974-10-18 | Verfahren zur herstellung einer optisch transparenten abo tief 3 -keramik |
| US05/516,498 US4019915A (en) | 1973-10-19 | 1974-10-21 | Method of producing optically transparent ceramics |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49109553A JPS5912618B2 (ja) | 1974-09-25 | 1974-09-25 | 電気光学セラミツクスの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5140151A JPS5140151A (ja) | 1976-04-03 |
| JPS5912618B2 true JPS5912618B2 (ja) | 1984-03-24 |
Family
ID=14513148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49109553A Expired JPS5912618B2 (ja) | 1973-10-19 | 1974-09-25 | 電気光学セラミツクスの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5912618B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996000704A1 (en) * | 1994-06-30 | 1996-01-11 | Hitachi, Ltd. | Layered bismuth oxide ferroelectric material |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5323325B2 (ja) * | 1971-11-09 | 1978-07-14 | ||
| JPS5624963B2 (ja) * | 1974-07-04 | 1981-06-09 |
-
1974
- 1974-09-25 JP JP49109553A patent/JPS5912618B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996000704A1 (en) * | 1994-06-30 | 1996-01-11 | Hitachi, Ltd. | Layered bismuth oxide ferroelectric material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5140151A (ja) | 1976-04-03 |
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