JPH0196973A

JPH0196973A - 圧電性磁器の製造方法

Info

Publication number: JPH0196973A
Application number: JP62254916A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Iwatsubo; 岩坪　浩; Toshihiko Kikko; 橘高　敏彦; Yukio Sakabe; 行雄坂部
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1987-10-08
Filing date: 1987-10-08
Publication date: 1989-04-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明はＰｂＴｉＯｓ　　ＰｂＺｒＯｓ−Ｍｅ　（但
し、Ｍｅ＝ＰｂＯ。

ＮｂｔＯｓ、　ＭｎＯ，ｓｂ！ｏ、、　ＳｎＯ＋　Ｂｉ
ｔ’３．　ＭｇＯ＋　ＷｚＯｓ＋ＦｅｚＯ５＋　Ｃｒｔ
Ｏ＊＋　Ｎｉ０ｔ　Ｃｏｏ、　ＺｎＯ，Ｔａｇ、　ｒｎ
ｚｏｓ＋またはＣｕ０Ｏ内少なくとも１種）からなる圧
電性磁器の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ＰｂＴｉＯｓ　　ＰｂＺｒ０ｉ圧電性磁器はチタン酸ジ
ルコン酸鉛という圧電性磁器として知られて久しい。

また、このチタン酸ジルコン酸鉛に圧電特性の向上のた
めにＭｅ　＝ＰｂＯ，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｎＯ、５ｂｉＯｓ
、　ＳｎＯ。

ＢｉｚＯｉ、ＭｇＯ，ＷｚＯｓ、ＦｅｚＯ１＋　　Ｃｒ
ｚＯｆｆ、Ｎｉｐ、Ｃｏｄ、ＺｎＯ。

Ｔａｇ、　ＩｎｚＯ＝、またはＣｕＯなどを適量添加す
るという多くの発明がなされてきた。この種の磁器を製
造するにあたっては、前記各組成を構成する各成分原料
であるｐｂｆｆｏ４．　Ｚｒ０ｚ＋　Ｔ１０２１　Ｍｅ
を所定の組成が得られるように秤量し、秤量原料を調合
したのち、脱水、乾燥していた。通常この調合済みの原
料は、仮焼工程に移行する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、仮焼段階でパイロクロア相などの中間生
成相が残り、焼成段階で完全な化合物が得られないため
、所定の圧電特性が得られないという問題があった。

中間生成相を減少させるには、その製造過程中、仮焼温
度を上昇させる必要がある。しかし、仮焼温度を上げて
中間生成相の減少を図ろうとすれば、仮焼された粉末が
固くなり、これを粉砕するときに粉砕メディアから仮焼
粉末に不純物の混入があるため、特性の劣化につながっ
ていた。

そこで、調合原料を仮焼する段階で、その構成成分のう
ち、Ｍｅ、　ＴｉＯ□ＺｒＯ□とｐｈｏとの仮焼工程を
別々に行うことにより、中間生成相の減少が図れ、圧電
特性、すなわち、電気機械結合係数、誘電率、ならびに
他の圧電特性の改善が図れることを見い出した。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、ＰｂＴｉ０＋　　ＰｂＺｒ０＋　　Ｍｅ　
（但し、門ｅ＝ＰｂＯ，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｎＯ、５ｂｚ０
５．　ＳｎＯ，ＢｉｚＯ：＋、　ＭｇＯ。

ｗ、Ｏ，、ＦｅｚＯ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｎｉｐ、　Ｃｏｏ、
　ＺｎＯ，ＴａＯ＋　Ｉｎ２Ｏ３，またはＣｕＯのうち
少なくとも１種）から成る圧電性磁器の製造方法である
。

上記構成成分のうち酸化鉛を除いた少なくとも２種以上
の成分を所定の構成成分比となる重量またはその所定の
構成成分比となる一部を秤量、混合した後１回目の仮焼
を行なう。１回目の仮焼物に所定の構成成分比に対して
不足している成分の原料を添加し、混合・粉砕したのち
２回目の仮焼を行い、得られた仮焼物を成形したのち、
焼成する。ただし、２回目の混合時に添加する酸化鉛の
重量はｐｂ、ｏ、に換算して、酸化鉛を除く構成成分の
重量全体の１．　８〜２．３倍である。

１回目の仮焼は、８００℃〜１２００″Ｃの温度で行わ
れる。これは８００℃未満では、仮焼効果カナく、Ｔｉ
Ｏ□＋　ＺｒＯ□＋　Ｍｅ　　の合成が進まないため、
実用上充分な圧電特性が得られにくくなるからである。

一方、１２００℃を越えると、仮焼粉末が固くなって粉
砕が難しく　、ＰｂｚＯ４を添加した後の粉砕度、混合
度が低下し、焼成段階で低温での焼結が困難になる。

また、２回目の仮焼は、７００℃−１０００℃の温度で
行われる。これは７００℃未満では、ペロブスカイト相
の合成炭が低くなるため、実用上十分な圧電特性が得ら
れにくくなるからである。

一方、１０００℃を越えると、仮焼粉末が固くなって粉
砕が困難となり、粒度が不均一になったり、不純物が混
入したりして焼成温度が高くなり、低温での焼結が困難
になるからである。

さらに、構成成分のうち酸化鉛はＰｂ３０．に換算して
酸化鉛を除く構成成分の重量全体の１．８〜２、　３ｆ
ｆｉｉｔ倍添加しているが、これは１．８倍未満では焼
結性が悪くなり、圧電性が低下するからである。また、
２．３倍以上でも同じように圧電特性は悪くなる。

上記した工程において、仮焼工程を２段階に分けて設定
したが、１回目の仮焼物としては、Ｍｅ。

ＴｉＯ３，ＺｒＯ□を構成する材料のうち少なくとも２
種以上の成分が処理される。これらの酸化物の中で、Ｍ
ｅ、　Ｔｉ０１を所定比に秤量、混合したのち１回目の
仮焼を行ってもよく、またＴｉＯ□、　ＺｒＯ□を所定
比に秤量、混合したのち１回目の仮焼工程で仮焼されて
いないＭｅ、　Ｔｉ０１．　Ｚｒ０ｔのうち何れかをＰ
ｂｘＯｎと一緒に仮焼してもよい。

Ｍｅ、　Ｔｉ（ｈ、Ｚｒ０１の原料としては、仮焼工程
で酸化物となる炭酸物、塩化物などの原料を用いてもよ
い。

この発明にかかる圧電性磁器であるＰｂＴｉ０ｚ　　Ｐ
ｂＺｒＯｚ−Ｍｅとしては、ｐｂの一部をＢａ、　Ｓｒ
、　Ｃａ、　Ｌａの少なくとも１種で置換したものでも
よい。このときの置換量としてはｐｂの１０モル％まで
の範囲で置換される。

また、圧電特性をさらに改善する目的で、Ｍｎ０ｚ＋Ｆ
ｅｚＯ３＋　ＣｒｚＯｆｆなどの添加物を５重量％迄添
加含有させてもよい。

〔発明の効果〕

この発明の製造方法によれば、２段階の仮焼工程、具体
的には、各構成成分のうち、Ｍｅ、　ＴｉＯ２゜ＺｒＯ
□を構成する材料のうち少なくとも２種以上の成分を用
いて行う１回目の仮焼工程および、次いで、構成成分の
うち、酸化鉛をｐｂ、ｏ４に換算して酸化鉛を除く構成
成分の重量全体の１．８〜２゜３重量倍を１回目の仮焼
物に添加して行う２回目の仮焼工程を有するため、従来
のように、１回の仮焼工程で仮焼処理したものに比べて
中間生成相の生成が低域され、その結果、得られる圧電
性磁器の特性の改善、具体的には電気機械結合係数の特
性向上や、低温度での焼成においても実用上十分な圧電
特性が得られるなどの効果を有する。

〔実施例〕

以下に、この発明を実施例に従って詳細に説明する。

実施例１゜この実施例では、０．　４７ＰｂＴｉＯｓ　　Ｏ，５３
ＰｂＺｒＯｓ　　０　、　８　ＮｂｚＯｓ　　（割合は
重量比、以下同様）からなる圧電性磁器を製造する例に
ついて説明する。

まず、構成成分のうち、ＮｂｚＯｓ−Ｔｌ０ｚ＋　Ｚｒ
０ｚを上記した所定比の圧電性磁器が得られるように秤
量、調合し、ボールミルで湿式混合した。この混合材料
を脱水し、仮焼温度として７５０，８５０゜１０５０．
１１００．１３００”Ｃの４種を設定して、それぞれ仮
焼した。

一方、構成成分のうち酸化鉛をｐｂ□０．に換算して酸
化鉛を除く構成成分の重量全体の１．８〜２゜３倍を１
回目の仮焼物に対して添加し２回目の仮焼を、６５０，
８００，８５０．１０５０℃の各温度で行った。

次いで、得られた仮焼物を大きさが直径１Ｏ９０閣、厚
み１．００ａｍの円板に成形した。この円板状の成形体
を１１００〜１２００　’Ｃで焼成した。

焼結した磁器円板に焼付は銀電極を形成し、絶縁油中に
おいて、３Ｋｖ／ｍａ＋の電圧で２０分間分極した。

得られた圧電性磁器について、それぞれ誘電率（Ｃｒ）
、径方向の電気機械結合係数（Ｋｐ）　、誘電損失（ｔ
ａｎ　δ）、機械的品質係数（Ｑｍ）を測定し、その結
果を第１表に示した。

なお、圧電特性は、周波数ＩＫＨｚ、印加電圧はＩ　Ｖ
ｒｍｓ、測定温度２５℃で測定した。第１表中＊印はこ
の発明の範囲外のものである。

（以下余白）第　　Ｉ　　表また、試量番号１−４のものにつき、その焼成温度を変
化させたときの誘電率（’９ｒ）、電気機械結合係数（
Ｋｐ）について測定した。

第１図Φ実線はその測定結果であり、図から明らかなよ
うに、この発明方法で得られた圧電性磁器は焼成温度が
変化しても、圧電特性の大幅な変化がない。従って、焼
成工程において焼成温度の管理が行いやすいという利点
がある。

実施例２゜二の実施例では、０．　５０ＰｂＴｉＯｚ　　０．　５
０ＰｂＺｒＣｈ　−０、５ＭｎＣＯ３からなる圧電性磁
器を製造する例について説明する。

まず、構成成分のうち、Ｔｉ０ｚ＋　Ｚｒ０ｚ、　Ｍｎ
Ｃ０＊を上記した所定重量比の圧電性磁器が得られるよ
うに秤量、調合し、ボールミルで湿式混合した。この混
合原料を脱水し、４種の仮焼温度、７５０゜８５０．１
０５０，１１．００．１３００℃でそれぞれ仮焼した。

一方、構成成分のうち酸化鉛をＰｂ：ｔＯ，に換算して
酸化鉛を除く構成成分の重量全体の１．８〜２゜３倍を
１回目の仮焼物に対して添加し、そののち２回目の仮焼
を６５０，８５０，１０５０℃の温度にそれぞれ設定し
て行った。　　− 次いで、得られた仮焼物を大きさが直径１０゜０胴、厚
み１．００ｍｍの円板に成形した。この円板状の成形体
を１１２０〜１２２０℃で焼成した。

焼結した磁器円板に焼付は銀電極を形成し、絶縁油中に
おいて、３　Ｋｖ／ｎｕｎの電圧で２０分間分極した。

得られた圧電性磁器について、それぞれ誘電率（Ｓｒ）
、径方向の電気機械結合係数（Ｋｐ）　、機械的品質係
数（Ｑｍ）を測定した。その結果を第２表に示した。

なお、圧電特性は、周波数１にＨｚ、印加電圧はＩＶｒ
ｍｓ、測定温度２５℃で測定した。第２表中＊印はこの
発明の範囲外のものである。

この実施例においても、２回の仮焼工程を経ることによ
り、圧電特性の改善が図られ、具体的には、低温度でか
つ一定の変化幅の温度で焼成しても、誘電率の低下がみ
られず、電気機械結合係数、誘電損失、および機械的品
質係数も一定となり、安定した圧電特性が得られる。

実施例３゜この実施例では、Ｐｂｏ、ｅｓ＋　Ｓｒａ、ｏｓ　（Ｔ
ｉｏ、ｎａ。

Ｚｒｏ、ｓｚ）　ｏ３からなる圧電性磁器を製造する例
について説明する。

まず、構成成分のうち、ＴｉＯ□、　ＺｒＯ□を上記し
た所定比の圧電性磁器が得られるように秤量、調合し、
ボールミルで湿式混合した。この混合原料を脱水し、仮
焼温度を７５０，８５０，１０５０゜１１００．１３０
０度にそれぞれ設定して仮焼した。

一方、構成成分のうち酸化鉛をＰｂＪｎに換算して、酸
化鉛を除く構成成分の重量全体の１．８〜２．３倍なら
びに、ＳｒＯを構成する原料を５ｒＣＯｉに換算してＳ
ｒＯを上記した所定比の０．０５〜０゜１２倍を１回目
の仮焼物に対して添加してそののち２回目の仮焼を６５
０．８５０．１０５０度の温度にそれぞれ設定して行っ
た。

次いで、得られた仮焼物を大きさが直径１０゜０閣、厚
み１．０Ｏｎに成形した。この円板状の成形体を１１６
０〜ｌ　２５０　’Ｃで焼成した。

焼成した磁器円板に焼付は銀電極を形成し、絶縁油中に
おいて、３にｖ／ｍｓの電圧で２０分間分極した。

得られた圧電性磁器について、それぞれ誘電率（２ｒ）
、径方向の電気機械結合係数（Ｋｐ）　、機械的品質係
数（Ｑｍ）を測定した。その結果を第３表に示した。

なお、圧電特性は、周波数ＩＫＨｚ、印加電圧はＩ　Ｖ
ｒｍｓ、測定温度２５℃で測定した。第３表中＊はこの
発明の範囲外のものである。

（以下余白）第３表この実施例においても、２回の仮焼工程を経ることによ
り、圧電特性の改善が図られ、具体的には、低温度でか
つ一定の変化幅の温度で焼成しても、誘電率の低下がみ
られず、電気機械結合係数、および機械的品質係数も一
定となり、安定した圧電特性が得られる。

比較例実施例１と同し組織からなる圧電性磁器を得る例である
。

この比較例では、各構成成分のＩ’ｔｌ、Ｏｎ＋　Ｎｂ
ｚＯｓ＋ＴｉＯ□＋　Ｚｒ０ｔを所定重量比に秤量、混
合したのち、８５０℃で仮焼を行った。

ついで、得られた仮焼物を大きさが直径１０゜０＋ｎｍ
、厚み１．００の円板に成形した。この円板状の成形体
を１０００〜１２００　”Ｃで焼成した。

焼結した磁器円板に焼き付は銀電極を形成し、絶縁油中
において、３にν／―端の電圧で２０分間分損した。得
られた圧電性磁器について、それぞれ誘電率（５ｒ　）
　、径方向の電気機械結合係数（Ｋｐ）、誘電損失（ｔ
ａｎ　δ）１．Ｉｊｑ械的品質係数（ｑｍ）を測定した
。その結果を第４表に示した。

なお、圧電特性は、周波数ＩＫＨｚ、印加電圧ＩＶｒｍ
ｓ、測定温度２５℃で測定した。

Ｃ以下余白）第　　４　　表この第４表から、従来のように、各構成成分を一度の仮
焼処理により合成した場合には、低温度での焼成では、
この発明により得られた圧電性磁器に比べて十分な圧電
特性が得られておらず、高温での焼成処理が必要である
。また、焼成工程で焼成温度が低温へ変化しないように
厳密な焼成管理が必要になる。

また、焼成温度を変化させたときの誘電率（εｒ）、電
気機械結合係数（Ｋｐ）について測定した結果を破線で
第１図に併せて示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明方法で得られた圧電性磁器と比較例
で得られた圧電性ｉｆｆ器の各誘電率（εｒ）、電気機
械結合係数（Ｋｐ）と焼成温度との関係を示す図である
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＰｂＴｉｏ＿３−ＰｂＺｒＯ＿３−Ｍｅ（但し、
Ｍｅ＝ＰｂＯ，Ｎｂ＿２Ｏ＿３，ＭｎＯ，Ｓｂ＿２Ｏ＿
３，ＳｎＯ，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＭｇＯ，Ｗ＿２Ｏ＿３，
ＷＯ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，ＮｉＯ，
ＣｏＯ，ＺｎＯ，ＴａＯ，Ｉｎ，Ｉｎ＿２Ｏ＿３，また
はＣｕＯの内少なくとも１種）からなる圧電性磁器の製
造方法であって、前記圧電性磁器の原料のうち、酸化鉛を除いた少なくと
も２種以上の成分を所定の構成成分比となる重量もしく
はその所定の構成成分比となる一部を秤量・混合したの
ち１回目の仮焼を行い、次いで、１回目の仮焼物に所定
の構成成分比に対して不足している成分の原料を添加し
、混合・粉砕ののち、２回目の仮焼を行い、得られた仮
焼物を成形したのち、焼成することを特徴とする圧電性
磁器の製造方法。
（２）前記２回目の混合時に添加する酸化鉛の重量は、
Ｐｂ＿３Ｏ＿４に換算して酸化鉛を除く構成成分の重量
全体の１．８〜２．３倍であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の圧電性磁器の製造方法。
（３）前記１回目の仮焼は、８００℃〜１２００℃の温
度で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
圧電性磁器の製造方法，
（４）前記２回目の仮焼は、７００℃〜１０００℃の温
度で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
圧電性磁器の製造方法。