JPS59126431A - 結晶性全芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶融重合および溶融成型が可能であって、繊維
、フィルムあるいは成型品に加工した場合に、優れた耐
熱性と高い弾性率を兼ね備えた製品を与える、新規な結
晶性全芳香族ポリエステルに関するものである。

繊維、フィルムあるいは成形品のいずれかを問わず、耐
熱性、難燃性および耐薬品性の優れた素材に対する要望
は近年まずまず高まっている。かかる素材として全芳香
族重合体が適していることは周知の事実であり、現にポ
リ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）からなる耐熱、
難燃性繊維が商業規模で生産されている。この重合体は
溶融成型できないので製糸法としては溶液を用いる湿式
あるいは乾式紡糸が採用されている。したがって、繁雑
な溶媒回収工程を必要とするなど、製造プロセス面で明
らかに不利である。特殊な保護衣のように溶融すること
が致命的欠陥になる一部の用途を除けば、一般には溶融
成型可能な重合体がプロセス的には好ましい。さらに、
性能面からいえば結晶性高分子が望ましい。繊維あるい
はフィルムのように、通常、延伸配向させて使用する用
途では特にそうである。なぜならば、配向結晶化によっ
て機械的性質が大幅に向上する利点のほかに、耐熱性、
寸法安定性、耐薬品性などほとんどすべての性質が無定
形高分子に優るからである。また、成型品の場合でも、
無定形高分子では高温時の機械的性質がガラス転移温度
付近から急激に低下するのに対し、結晶性高分子はガラ
ス転移温度以上でもかなりの機械特性を保っている。

さらに、８１組、フィルムあるいは成型品で、高弾性率
を要求される用途は極めて多い。繊維では、たとえばラ
ジアルタイヤのベルト素材がそうであり、フィルムでも
磁気テープのベースフィルムは腰の強さが必要条件のひ
とつになっている。また、成型品でも一方向に強度およ
び弾性率が高いものか望ましい場合がある。これには融
液が光学異方性を示し、成型時のシェアによって配向す
るＪ：うな高分子が適している。以上の説明により、耐
熱性と高弾性率を兼ね備えた、望ましくは融液が光学異
方性をもつ高結晶性高分子に対−リ−る期待が大きいこ
とがわかる。

また、重合方法としては溶融重合可能なものが望ましい
。繁雑な重合体単離操作や溶媒回収工程を必要としない
からである。したがって、溶融重合および溶融成型が可
能であって、好ましくは融液が光学異方性をもつ全芳香
族の結晶性高分子が特に望ましい。

いずれかの場合が多い。融点を適度に下げるためにラン
ダム共重合を採用することもあるが、一般には結晶性が
著しく低下するので好ましくない。

ランダム共重合であっても結晶性がそれほど阻害されな
いのは、各構造単位が他の構造単位からなる結晶格子に
容易に適合する、いわゆる同形置換の場合だけである。

本発明者らは上記の溶融重合および溶融成型が可能であ
り、組成によっては融液が光学異方性を示す、全芳香族
の結晶性高分子を目標に、全芳香族ポリエステルの一次
構造と物性の関係について鋭意検討した結果、本発明に
到達した。

本発明の重合体は下記構造単位Ａ、Ｂから実質ある。

構造単位Ａ： 構造単位Ｂ： （式中のカッコはカッコ内の単位の向きが不規則である
ことを示づ”。） 単位Ｂからなるホモポリマは、本梵明者らが特願昭５７
−１０２１２０号明ｌ１ｌ１書で開示したように、融点
３’ＯＯ℃、３１５℃（二重ピーク）の安定に溶融可能
な結晶性高分子であるが、当然のことながら本発明の範
囲外である。単位へからなるホモポリマは融点３４１℃
の結晶性高分子である。

そして単位ＡＸＢからなるランダム共重合体は単位Ａの
比率が増すにつれて融点が単調に上昇する、いわゆる同
形置換型共重合体であり、通常のランダム共重合に伴う
結晶性の低下がほとんとない。

これは本発明のポリエステルの優れた特徴のひとつであ
る。また、本発明のポリエステルの融点は、上記のよう
に最高でも３４１℃であり、３６０℃以下の湿度で容易
に溶融重合および溶融成型可能である。これは本発明の
重合体の第二の長所といえる。なぜならば、上記のよう
に全芳香族重合体といえども、融点が高すぎて３６０℃
以上の溶融温度を必要とするものは、溶融時の安定性が
極めて悪く、熱劣化を受けたり架橋してゲルを生成した
りする。その影響は繊維やフィルムのように断面積の小
さな製品では特に大ぎく、たとえば糸切れの原因になっ
たりして、高品位の製品を満足に得ることかできない。

ざらに、本発明のポリエステルのうち、単位Ａが約５０
％以上のものは融液が光学異方性を示すことかわかった
。このため、繊維の場合、紡糸したままでかなりの強度
と高い弾性率が得られる。、また、射出成をや押出成型
においても流れ方向に強度お」；び弾性率が高い、いわ
ゆる自己強化型の成型物を与える。また、本発明の重合
体からなる成型品、特に延伸された、あるいは光学異方
性融液から成型された繊維やフィルムなどの配向した成
型品は、窒素などの不活性ガス気流下あるいは真空下に
、２２０℃から重合体の融点の約１０℃下までの温度範
囲に長時間加熱することにより、その機械的性質、たと
えば強度、弾性率などを大幅に向上させることができる
。このことも本発明の重合体の特徴のひとつである。

本発明の重合体の製造には通常、溶融重合法を用いる。

その場合、モノマとして （１）ハイドロキノンジアセテート、３．４”−工二ル
エステルを用いる脱フエノール重合法のいずれを採用し
てもよい。方法（１）では特に重合触媒を必要としない
けれども、方法（２）では公知のポリエステル重合触媒
を用いるのが望ましい。かかる重合触媒としては、チタ
ニウムテトラブトキシド、三酸化アンチモン、ｎ−ブチ
ルスタンノン酸、ジブチル錫オキシドなどがある。また
、重合温度は２７０〜３５０℃であり、重合度が上がっ
て融点が高くなるのに応じて重合度を上げていくのがよ
い。また、溶融重合した重合体を２２０℃から重合体の
融点の約１０℃下までの温度範囲で同相重合し、重合度
をさらに上昇させることもできる。

本発明の重合体はまた、溶液重合法によってつくること
もできる。その場合に使用する七ツマはハイドロキノン
、３．４′−カルボニルジ安息香酸クロリドおよび３．
４′−オキシジ安息香酸クロリドであり、重合溶媒とし
ては０−ジクロルベンゼン、１．２．４−トリクロルベ
ンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素が用いられるが
、前述の溶融重合法の方がより好ましい重合方法である
。

本発明のポリエステルは上記のように結晶性で→るが、
結晶性をそれほと阻害しない程度に他のモノマを共重合
させてもよい。かかるモノマとしてテレフタル酸、イソ
フタル酸、レゾルシン、４．４′−オキシジ安息香酸、
４．４′−ジヒドロキシジフェニルなどがある。共重合
量は通常１０モル％以内、より好ましくは５モル％以下
である。

これらのコモノマは重合方法によってはそのまま用いる
こともできるが、前記の種々の重合方法に応じた誘導体
、すなわち、アセテート、フェニルエステルあるいは酸
クロリドにして使用しなければならない場合もある。

本発明の全芳香族ポリエステルは顕著な耐熱性および難
燃性、高い弾性率などの優れた機械的性質を有する。ま
た、極めて広範囲の有機溶剤に対して耐性があり、酸、
アルカリにも侵されにくい。

したがって、繊維、フィルム、成型物のいＪ”れかを問
わず、極めて有用な重合体である。

以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例中の熱特性のデータはｐｅｒｋｉｎ　−ＩＩ　１
ｍｅｒ製示差走査熱量計（［）ＳＣ−１型）を用い、胃
降温速度１０℃／ｍｉｎ、で測定したものである。

また、固有粘度（η１０ｈ）は重合体０．５（１／実施
例１ ７ｊ本実施例は構造単位Ａ７０モル％、構造単位８３０
モル％からなるコポリエステルの重合例と製糸結果を示
す。

ハイドロキノンジアセテート１１．４６ｇ　＜５９．０
ミリモ・−）、３．４−一カルボニルジ安息香酸１０．
９４（１（４０，５ミ５７モル）および３．４′−オキ
シジ安息香酸４．４８！ＩＩ　　（１７，４ミリ私、）
をガラス製重合缶に仕込み窒素置換後、窒素をゆるく通
じながら攪拌下に２８０’Ｃで２０分加熱した。

ついで昇温を開始し、４０分かけて浴温を３５０℃に上
け、５分後、減圧を始め２５分かけて圧力ｌｌｌｌｍＨ
ｇ以下とした。この条件でざらに８分減圧重合すると光
学異方性をもつ粘稠な融液が得られた。窒素を入れて常
圧に戻し、浴から取り出ずとｍ合物は結晶化して失透し
た。

ＤＳＣ法による融点は３３５℃、降温時の結晶化温度は
２８２℃であった。また、ηｉｎｈは０゜５７であった
。

この重合体をＱ、５ｍｍφの単孔口金を用い３５０℃で
溶融紡糸し、５７　ｍ　／　ｍｉｎ、の速度で巻き取っ
た。得られたモノフィラメントの糸質は、繊度２８デニ
ール、強度３．１ｑ／ｄ、伸度１．０％、ヤング率３６
７ｇ／ｄであった。

ｒこのモノフィラメントを定長、真空下、２１０゛Ｃで
２０分、２７０℃で２時間、さらに３００℃瓢 ゛、で５時間加熱した。熱処理系の糸質は強度９．２（
＋　／ｄ　、伸度２．０％、ヤング率４．４４（１／ｄ
であり、強度およびヤング率が大幅に向上した。

実施例２ 本実施例は本発明に含まれるいくつかの仝芳香族ポリエ
ステルの重合結果を示す。重合処方は実施例１とほぼ同
じである。各種ポリニスアルのデータを表１にまとめて
記した。

表１ ポリマ組成　　熱特性　　　　　光学　　η１ｎ１１Ａ
／Ｂ　　　　　　　　ＩＩＩ温時　異方性（比）　　　
融点　結晶化温度 １００１０　　　　　　３４１　　　　２９２　　　　
　　有　　　　　−５０１５０３２Ｇ　　　　　２９３
　　　　　　有　　　　０．５７３０／７０　　　　　
３１６　　　　２９３　　　　　無　　　　０．５１但
し融点、結晶化温度は℃である。

特許出願人　　工業技術院長

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次式の構造単位Ａ、Ｂから実質的になり、単位Ａが約１
   ０〜１００モル％、単位Ｂ　ｆＪ＜　Ｏ〜約９０構造単
   位Ｂ： （式中のカッコはカッコ内の単位の向きが不規則、であ
   ることを示す。）