JPH0216929B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は異方性溶融物を形成する芳香族ポリエ
ステル、さらに詳しくいえば、全構成単位が芳香
族から成り、溶融成形性がよく、かつ優れた物性
を有する成形物を容易に与えうる芳香族ポリエス
テルに関するものである。 従来、ゴムやプラスチツクなどの有機高分子材
料の補強材用繊維として、比較的高強度又は高ヤ
ング率を有するポリヘキサメチレンアジパミドな
どのポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレー
トなどのポリエステル繊維、あるいはスチール、
ガラスのような無機繊維などがそれぞれの用途に
応じて広く使用されている。しかしながら、昨今
の各産業分野での技術の進歩及びエネルギー資源
の供給不安による省エネルギー志向などのため、
有機高分子材料の高性能化、軽量化が求められて
いるのはもちろんのこと、さらに金属代替物とし
て使用できる高性能材料も要求されている。これ
らの目的を満たすためには、高性能、特に機械的
性質及び熱的性質の優れた補強材用繊維が要求さ
れる。しかしながら、従来広く用いられている補
強材用繊維は機械的性質、すなわち引張り強度及
びヤング率がそれほど大きくなく、これらの機械
的性質を含め種々の物性の強化方法が研究されて
いるものの、飛躍的な物性の向上が望めないのが
実状である。 高性能を有する補強材用繊維として知られてい
る、ポリパラフエニレンテレフタルアミドなどの
アラミド繊維、炭素繊維などは性能的にはかなり
優れたものであり、一部で実用化されているが、
それぞれ製造工程がかなり複雑であり、高価格で
あるため、使用範囲が特殊な用途に限られてい
る。 一方、「液晶ポリエステル」といわれる異方性
溶融物を形成するポリエステルからは、通常の溶
融紡糸によつて高ヤング率の繊維が得られ、さら
に熱処理することにより高強度の繊維が得られる
ことが知られている。この繊維は機械的物性が良
好な補強用繊維として利用しうることが期待され
ている。この異方性溶融物を形成するポリエステ
ルの特徴は、その溶融状態での液晶配向性のため
に、紡糸するのみで、延伸することなく高配向と
なり高ヤング率を有する繊維となること及び、こ
の紡糸したままの繊維を軟化温度に近い高温で、
不活性雰囲気下で比較的長時間、例えば数時間〜
数十時間熱処理することにより、強度15ｇ／ｄ以
上の高強度を有する繊維が得られることである
（特開昭50−157619号公報、特開昭54−77691号公
報など）。 この異方性溶融物を形成するポリエステルの中
でも、特に主鎖がｐ−配向のベンゼン環及びエス
テル結合だけから構成される芳香族ポリエステル
は、耐熱性及び機械的物性の面で好ましい性質を
有していると考えられる。しかしながら、このよ
うな芳香族ポリエステルは、融点が高いため一般
に成形困難である場合が多い。例えばフエニルヒ
ドロキノンとテレフタル酸とから成る成形可能な
全芳香族ポリエステルが提案（特開昭53−65421
号公報）されているが、このポリエステルも融点
が高く、成形に関して必ずしも満足しうるもので
はない。 一般に、高強度の繊維を得るためには、紡糸し
た繊維を長時間にわたり熱処理する必要があり、
このことは工業的な実施を困難にする重大な原因
となつている。 本発明者らは、従来の異方性溶融物を形成する
ポリエステルのもつ前記のような欠点を改良し、
溶融成形性に優れ、かつ高物性の成形物を容易に
与えうる芳香族ポリエステルを提供すべく鋭意研
究を重ねた結果、フエノキシヒドロキノン、又は
フエノキシヒドロキノンとヒドロキノン若しくは
特定のハイドロキノン誘導体、テレフタル酸及び
ｐ−ヒドロキシ安息香酸を所定の割合で共重合さ
せて成る芳香族ポリエステルが、その目的を達成
しうることを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至つた。 すなわち、本発明は一般式 及び （式中のＲは水素原子、塩素原子又はメチル
基、ｋ，ｌ，ｍ及びｎはそれぞれの単位のモル分
率であり、これらは ０≦ｌ／ｋ＋ｌ≦0.5 ……(1) ０≦ｎ／ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦0.7 ……(2) ｋ＋ｌ≒ｍ ……(3) の関係を満たすものである） で示される構成単位から成り、35℃における固有
粘度が0.2〜20であつて、、かつ溶融異方性を有す
ることを特徴とする芳香族ポリエステルを提供す
るものである。 本発明の芳香族ポリエステルにおいては、前記
一般式（）のフエノキシ置換−ｐ−ヒドロキノ
ン単位と一般式（）のテレフタル酸単位を含む
ことが必要であり、所望に応じて一般式（）の
モル分率の1/2までを一般式（）のメチル置換、
塩素置換又は未置換のｐ−ヒドロキノン単位で、
また全構成単位の70モル％までを一般式（）の
ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位でそれぞれ置きかえ
ることができるものである。 本発明の芳香族ポリエステルを構成する一般式
（）の単位はフエノキシヒドロキノン又はその
ジアセテートなどの低級脂肪酸エステルから誘導
することができる。このフエノキシヒドロキノン
は、例えばブロモヒドロキノンジメチルエーテル
とナトリウムフエノキシドとの反応により生成す
るフエノキシヒドロキノンジメチルエーテルを加
水分解して得ることができる〔ジヤーナル・オ
ブ・オーガニツクケミストリー（JOURNAL
OF ORGANIC CHEMISTRY）、第20巻、第
1326頁〕。 また、一般式（）の単位は、ヒドロキノン、
クロロヒドロキノン、メチルヒドロキノン又はそ
れらのジアセテートなどの低級脂肪酸エステルか
ら誘導することができ、一般式（）の単位はテ
レフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル
酸ジフエニルなどから誘導することができる。 さらに、一般式（）の単位はｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−アセトキシ安息香酸、あるいはｐ
−ヒドロキシ安息香酸フエニルのようなエステル
化合物から誘導することができる。 本発明の芳香族ポリエステルにおける一般式
（）の単位は、ポリエステルが過度に結晶性に
なるのを抑制するとともに、その融点を低下させ
る効果を有するので、これを一般式（）の単位
で置換する場合、そのモル分率が大きくなり全ジ
オール成分の50モル％よりも多くなると融点の上
昇をもたらし溶融成形が困難になる。したがつ
て、一般式（）の単位の、全ジオール成分に対
する割合は80モル％以上、特に90モル％以上にす
るのが望ましい。 また、一般式（）の単位は、ポリエステルに
適度の流動性を与える効果があるが、これを含有
させる場合には全構成単位中70モル％以下の割合
になるようにすることが必要である。この割合が
70モル％を超えると、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の
ホモポリマーの物性が強くなり、融点が高くなる
ため成形性が劣化する。この単位の好適な含有割
合は、全構成単位中５〜40モル％、特に15〜25モ
ル％の範囲である。他方、ポリエステルのカルボ
ン酸成分を形成する一般式（）の単位は、全ジ
オール成分すなわち一般式（）及び（）の単
位の合計モル量とほぼ等しくなるように選ぶのが
有利である。このようにすれば、未反応成分の混
入による成形性その他の物性の低下を抑制するこ
とができる。 本発明の芳香族ポリエステルは、前記したよう
に一般式（），（），（）及び（）で示され
る単位から実質的に成るものであるが、所望の物
性をそこなわない範囲内で、上記以外の単位を含
有することもできる。このような単位としては、
炭素数６〜15の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオ
ール、芳香族オキシカルボン酸などの単位例えば
フエノキシレゾルシン単位、レゾルシン単位、メ
チルレゾルシン単位、クロロレゾルシン単位、イ
ソフタル酸単位、ｍ−ヒドロキシ安息香酸単位、
ビスフエノールＡ単位、１，２−エチレンビス
（ｐ−カルボキシフエノキシ）単位などを挙げる
ことができる。これらの単位は、全構成単位中の
５モル％以下、好ましくは３モル％以下まで含有
させることができる。 本発明のポリエステルは溶融異方性を有する点
に特徴があるが、ここにいう溶融異方性とは、溶
融状態において90゜に交さした一対の偏光子を備
えた光学系で光を透過させる性質のことである。
この溶融異方性は、成形したままでの高配向性を
確保する上で必要な性質である。 本発明のポリエステルの固有粘度〔ηinh；ｐ−
クロロフエノール、フエノール、テトラクロロエ
タン40：25：35（重量比）の混合溶媒中35℃で測
定〕は、重合条件を変えることにより、通常約
0.2以上約20以下のものが得られるが、成形性及
び成形物の機械的物性の面から成形前のポリエス
テルの場合、1.0以上10.0以下の範囲が好ましい。 なお、本発明のポリエステルは、いわゆる熱処
理により固相重合をうけたあとでは、著しく大き
い固有粘度になつたり、前記の混合溶媒に溶けな
くなつたりすることがあるが、このようなポリエ
ステルも本発明のポリエステルの１実施態様であ
る。 本発明のポリエステルは通常、(i)フエノキシヒ
ドロキノンジアセテート、又はそれとヒドロキノ
ンジアセテート若しくはそのメチル、クロル置換
体、テレフタル酸、ｐ−アセトキシ安息香酸を混
合し、加熱、かきまぜながら脱酢酸重縮合反応を
行う方法、(ii)フエノキシヒドロキノン、又はそれ
とヒドロキノン若しくはそのメチル、クロル置換
体、テレフタル酸ジフエニル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸フエニルを混合し、加熱、かきまぜながら
脱フエノール重縮合反応を行う方法などによつて
製造される。 前記(i)の方法についてさらに具体的に示すと、
フエノキシヒドロキノンジアセテート、又はそれ
とヒドロキノンジアセテート若しくはそのメチ
ル、クロル置換体、テレフタル酸、ｐ−アセトキ
シ安息香酸を、かきまぜ機、窒素ガス導入管、減
圧蒸留装置を備えた重合反応器に仕込み、窒素を
流しながら200〜350℃の温度で５分〜４時間かき
まぜながら加熱して反応させる。その後徐々に減
圧し、0.1torr〜2.0torrの減圧下で280〜350℃の
温度で１分〜４時間重縮合反応を行つてポリエス
テルを得る。この反応の際に、アンチモンやゲル
マニウムの化合物などの重縮合触媒、リン化合物
などの安定剤、酸化チタンなどのつや消し剤など
を反応開始から終了までの任意の時点で加えるこ
とができる。 このようにして得られたポリエステル溶融物
は、そのまま繊維などに溶融成形することもでき
るし、冷却固化させ、いわゆるチツプ状や粉状な
どにしたのち、再溶融して成形することもでき
る。また固化したポリマーを溶融温度以下で真空
下又は不活性雰囲気下に固相重合を行つて重合度
を上昇させることもできる。 成形前の本発明のポリエステルの融点は約280
℃以上、約380℃以下の範囲にあるものが好まし
く、さらに好ましくは350℃以下である。ここで
融点はDSC又はDTAなどの熱分析により吸熱ピ
ークとして観測することが可能であるが、次に示
す測定法による軟化点ともほぼ一致しており、こ
の方法で融点を推定してもよい。すなわち、カバ
ーガラスの間に薄片状試料をはさみ、偏光顕微鏡
で観察しながら、約30℃／分の昇温速度で試料を
加熱し、流動開示する温度（軟化点）を測定して
融点を推定する。 本発明のポリエステルは、例えば繊維、フイル
ム、テープ、樹脂などに公知の方法を用いて容易
に成形することもできる。繊維を製造する場合に
は、通常の溶融紡糸方法が用いられる。すなわ
ち、押出機を用いてポリエステルを軟化点以上、
約400℃以下の温度で、１個又は複数のオリフイ
スを有する紡糸口金から押出す。このオリフイス
径は通常0.08〜1.0mmのものが用いられる。この
ようにして押出されたポリエステル溶融物は、紡
口下で急冷されるか、又は紡口下に加熱筒あるい
は保温筒などによつて設けられた高温雰囲気を通
過したのち、冷却固化して繊維として巻き取られ
る。この際のドラフト率は通常1.2〜1000、巻取
速度は30〜5000m／分の範囲が好ましい。このよ
うにして得られたポリエステル繊維は高いモジユ
ラスを有し、そのままで用いることもできるし、
さらに熱処理を行つて強度を上昇させることもで
きる。 この熱処理は無張力下又は若干の張力をかけた
状態で行われ、繊維の構造破壊が起きるような高
張力下で行われるのは好ましくないが、それ以下
の張力下では影響は少ない。また熱処理に際し
て、必要に応じたタルク、グラフアイトなどの融
着防止剤を付着させてもよい。さらに、酸素によ
るポリエステルの分解を防ぎ、重合反応によつて
生じる揮発性生成物を除去するために、10torr以
下の真空下又は窒素やアルゴンなどの不活性ガス
を断続的若しくは連続的に流した状態で行う。熱
処理温度は通常繊維の軟化点以下数十度の温度範
囲で行われるが、熱処理の進行に伴つて一般に軟
化点は上昇していくので、熱処理温度を段階的に
上昇させてもよい。また、熱処理は一般に数分〜
24時間程度の範囲内で行われるが、本発明のポリ
エステルにおいては熱処理による重合度や繊維強
度の上昇速度が極めて大きいことから、数分〜２
時間程度が選ばれる。 また、繊維以外のフイルム、テープ、樹脂成形
物などの場合においても、前記の繊維の場合と同
様に成形、熱処理される。 本発明のポリエステルは、主鎖がｐ−配向のベ
ンゼン環及びエステル結合のみから構成される芳
香族ポリエステルとしては、溶融成形に適した異
例に低い融点を有し、かつ溶融状態における流動
性が極めて良好であり、したがつて溶融成形を極
めて円滑に行いうるという優れた特徴をもつてい
る。また、本発明のポリエステルから溶融紡糸し
た繊維は、極めて短時間、例えば１時間以内の熱
処理によつて20ｇ／ｄ以上の高強度のものが得ら
れるように、熱処理による強度上昇速度が極めて
大きいため、従来工業的実施が困難である一大要
因とされていた長時間処理の問題は容易に解決さ
れる。 このような熱処理による物性の改善は、本発明
のポリエステルをフイルムやシート、その他の成
形物に加工したときも、タフネス、引張強度、衝
撃強度、引裂強度、耐熱性などを改善するものと
して期待できる。 本発明のポリエステルは、これに比較的類似し
た分子構造をもつ従来のポリマー（特開昭53−
65421号公報に提案されているポリマー）と比較
して、熱処理による成形品の強度の上昇速度が著
しく大きい。この理由については明確ではない
が、フエノキシ基が熱運動性やエステル結合形成
性分子末端の反応性への影響の点で特異であるこ
とが考えられる。 本発明のポリエステルのもう一つの特徴は、高
温下においても酸化劣化を受けにくい点にある。
このような特徴により、例えば酸素を含有する雰
囲気中で熱処理したとき、従来公知のポリエステ
ルから成る成形品では強度や伸度の改善が期待で
きないのに対し、本発明のポリエステルを用いた
成形品ではそれらの改善が可能であつて、工業的
に実施するのに極めて有利である。 本発明のポリエステルの他の特徴は、その成形
品、例えば繊維が大きな強度、比較的大きな伸
度、大きなタフネス、極めて大きな結節強度をも
つている点にあり、また、成形品は、前記のよう
に室温における物性が優れているのみだけでな
く、高温における物性、例えば150℃の温度にお
ける強度やモジユラスに優れている点にある。こ
のような特徴は、成形品を熱処理し、これによつ
て軟化点や重合度を上昇させたときに十分に発揮
される。本発明のポリエステルから成る成形品に
おける高温物性の優秀さは、例えば150℃の温度
における弾性率と室温における弾性率との比が、
後述の実施例１における熱処理繊維の場合0.53で
あるのに対し、特開昭54−77691号公報の実施例
１を追試した熱処理繊維の場合、0.26であつたこ
とから、容易に理解されうる。 本発明のポリエステルは、前記のような種々の
特徴を有しているので、例えばタイヤコードをは
じめとした補強用繊維や、フイルム、樹脂など、
主に産業用資材用途に使用することができる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ 重合工程 フエノキシヒドロキノンジアセテート66.0ｇ
（0.23モル）、テレフタル酸34.7ｇ（0.22モル）、ｐ
−アセトキシ安息香酸16.5ｇ（0.09モル）を、か
きまぜ機、減圧蒸留装置を取付けた重合反応器に
仕込み、窒素気流中、かきまぜながら80分間で
320℃に昇温し、320℃で20分間反応せしめた。さ
らに５分間かけて徐々に減圧し、次いで減圧度
0.2Torrで20分間反応を行つた。反応終了後、窒
素を導入して系を常圧に戻し、ポリエステル溶融
物を取り出し、急冷固化させたのち、クラツシヤ
ーで粉砕し、チツプ化した。 このようにして得たポリエステルの元素分析値
を次に示す。 実測値；C72.1％，H3.5％ 理論値；C75.0％，H3.6％ 臭化カリ錠剤法で測定した赤外吸収スペクトル
は添付図面に示すとおりであつた。この図面から
明らかなように、芳香族エステル結合に基づくＣ
＝Ｏ伸縮振動のピークが1750cm^-1に、Ｃ−Ｏ−Ｃ
伸縮振動のピークが1260cm^-1，1070cm^-1にそれぞ
れ認められ、モノマーに起因するピークが消失し
ていることからポリエステルの生成が確認され
た。 このポリエステルの示差熱分析（DTA）チヤ
ートは、295℃に小さな溶融吸熱ピークを有し、
熱重量分析（TG）によつて求めた分析温度は
415℃であつた。また、軟化点は310℃であり、溶
融状態で光学異方性を示した。固有粘度は2.18
で、320℃における溶融粘度は47ポイズであつた。 紡糸工程 得られたチツプを180℃で８時間減圧乾燥した
のち、スクリユー直径25mmの押出機及び紡口径
0.25mm、ホール数６個の紡糸孔を備えた溶融紡糸
装置を用いて紡糸孔温度330℃で押出し、毎分270
ｍの速度で巻き取つた。得られたポリエステル繊
維は単糸デニール14.3、強度3.2ｇ／ｄ、伸度1.2
％、初期モジユラス311ｇ／ｄであつた。 熱処理工程 内容積10の円筒型フラスコの中に繊維を入
れ、窒素を毎分２流しながら、25分間で310℃
まで昇温し、さらに20分間310℃で熱処理した。
得られた熱処理糸は強度21.2ｇ／ｄ、伸度5.8％、
初期モジユラス329ｇ／ｄであり、短時間の熱処
理で強度及び伸度が著しく上昇していた。 比較例 １ 本比較例で、特開昭53−65421号公報に記載さ
れたフエニルヒドロキノン残基及びテレフタル酸
残基から構成されるポリエステルから得られた繊
維が、熱処理による強度上昇速度において、本発
明のポリエステルから得られた繊維に比較して劣
ることを例示する。 フエニルヒドロキノンジアセテート130ｇ
（0.48モル）、テレフタル酸76ｇ（0.46モル）か
ら、実施例１と同様な方法でポリエステルを得
た。このポリエステルの軟化点は340℃、固有粘
度は2.1であつた。このポリエステルを実施例１
と同じ溶融紡糸装置で、紡糸孔温度350℃で押出
し、毎分73ｍで巻き取つた。得られたポリエステ
ル繊維は単糸デニール18、強度1.1ｇ／ｄ、伸度
0.4％、初期モジユラス322ｇ／ｄであつた。この
ポリエステル繊維を実施例１と同様な装置を用い
て330℃で１時間、６時間及び14時間熱処理した
繊維の強度はそれぞれ5.5ｇ／ｄ、16.9ｇ／ｄ、
18.2ｇ／ｄであり、実施例１のポリエステル繊維
に比較して熱処理による強度上昇速度が遅い。 実施例 ２〜６ 実施例１と同様にして、モノマー組成比の異な
るポリエステルを製造した。これらのポリエステ
ルの軟化点、固有粘度及び元素分析値を次表に示
す。 これらのポリエステルは、いずれも溶融異方性
を示し、重合装置から取り出したとき、曳糸性を
有していた。

【表】

【表】 ＊ 溶媒に完溶せず

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の芳香族ポリエステルの１例の
赤外吸収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 及び （式中のＲは水素原子、塩素原子又はメチル
   基、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれの単位のモル分
   率であり、これらは ０≦ｌ／ｋ＋ｌ≦0.5 ０≦ｎ／ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦0.7 ｋ＋ｌ≒ｍ の関係を満たすものである） で示される構成単位から成り、ｐ−クロロフエノ
   ールとフエノールとテトラクロロエタンとの重量
   比40：25：35の混合溶媒中の35℃における固有粘
   度が0.2〜20であつて、かつ溶融異方性を有する
   ことを特徴とする芳香族ポリエステル。 ２ ｌ＝０で0.05≦ｎ／ｋ＋ｍ＋ｎ≦0.4である特許 請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエステル。