JPS59126448A - 吸水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の目的 本発明はへ塩素化ポリエチレノおよび０該塩素化ポリエ
チレンと相溶性のある吸水性樹脂からなる組成物であり
、該吸水性樹脂は自重の２０〜６００倍の水を吸収し得
るものである吸水性組成物に関するものであり、急速に
水を吸収し、かつ高い膨潤圧および膨潤率を有する吸水
性組成物を提供することを目的とするものである。

■　発明の背景 天然ゴムや合成ゴムに吸水性物質として水に不溶性の吸
水性樹脂を配合させて得られる吸水性ゴム組成物はよく
知られているが、これらのゴム中に吸水性樹脂が分散し
た状態であるため１組成物の成形物の表面が平滑でなく
、マタミクロ的に表面の近くでは吸水状態で吸水性樹脂
が析出するなどの欠点を有している。さらに、最近では
それらの欠点を改良するために前記の組成物を成形する
さい、水を添加させることによって吸水性樹脂が前記の
ゴム中に均一に相溶させる方法が提案されている。それ
らの天然ゴムおよび合成ゴムとして。

主として、ブタジェンゴム、インプレンゴム、クロロプ
レンコム、スチレ／−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）
、　ブチルゴムなどが使われており。

これらのゴムは、いずれも耐候性、耐オゾン性、難燃性
および耐熱老化性が劣る欠点がある。

印　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、これらの欠点を有さす
、かつ吸水性のすぐれ組成物を得ることについて、種々
探索した結果、 （２）塩素化ポリエチレン　１ｏｏｚｚ部および ■　該塩素化ポリエチレンと相溶性のある吸水性樹脂　
１０〜３００Ｍ量部 からなる組成物であり、該吸水性樹脂は自重の２０〜６
００倍の水を吸収し得るものである吸水性組成物が、 下記のごとき効果（特徴）を発揮し得る組成物であるこ
とを見出し、本発明に到達した。

（１）機械的強度（たとえば、引張強度、張張り伸び、
圧縮永久歪）がすぐ力でいる。

（２）難燃性については、ＵＬ規格でＶ　−０相当てあ
り、高難燃性である。

（３）耐候性がすぐれているため、長期間使用したとし
てもクラックの発生がほとんどない。

（４）耐オゾン性がすぐれている。

（５）而」熱老化性も良好である。

（（３）　　耐薬品性がすぐねている。

本発明の組成物は以上のごとき効果を有しているために
多方面にわたって多方面にわたって利用することができ
る。代表的な用途全下記に示す。

（１）　　パラキンク材、止水材 （２）　　シール拐、コーキング材 （３）土壌改良材 Ｍ　発明の詳細な説明 （２）塩素化ポリエチレン 本発明において使われる塩素化ポリエチレンはポリエチ
レノ粉末ｆ：たは粒子を水性懸濁液中で塩素化するか、
あるいは有機溶媒中に溶解したポリエチレンを塩素化す
ることによって得られるものである（水性懸／！？Ａ液
中で塩素化することによって得らハるものか望ましい）
。一般には、その塩素含有量が２０〜５０重量係の非結
晶性”ｒ　ｆｃは結晶性の塩素化ポリエチレンであり、
特に塩素含有量が２５〜４５Ｍ＠飴の非結晶性および結
晶性の塩素化ポリエチレンが好ましい。

前記ポリエチレンはエチレンを単独重合またはエチレン
と多くとも１０ｆｉ量係のα−オレフィン（一般には、
炭素数が多くとも１２個）とを共重合することによって
得られるものである。その密度は一般には０．９１０〜
０．９７０９７ｃｃである。

また、その分子量は５万〜７０万である。

該塩素化ポリエチレンの製造に原料として使用されるポ
リエチレンはエチレン単独またはエチレンと前記のα−
オレフィン（たとえば、プロピレン、フチノー１、ヘキ
セノ−１％　４−メチルペノテン−１、オクチン−１）
とをいわゆるチークシ（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒またはフ
ィリップス触媒の存在下で単独重合または共重合させる
ことによって得られる。チーグラー触媒は遷移金属化合
物（たとえば、チタンのハロゲン含有化合物）または該
遷移金属化合物を担体（たとえば、マクネンウム含有化
合物、該マグネンウム含有化合物を電子供力性有機化合
物で処理することによって得られるもの）に担持するこ
とによって得られるいわゆる担体担持型固体触媒成分と
有機アルミニウム化合物とから得られるものである。ま
た、フィリップス触媒はクロムもしくはモリブデ／の酸
化物またはこれらの酸化物とジルコニウムの化合物とを
担体（タトえば、シリカ、シリカ−アルミナ）に担持す
ることによって得られる担体担持触媒あるいは該担体持
触媒と有機金属化合物とから得られるものである。以上
の触媒はチーグラー触媒およびフィリップス触媒の代表
的なものを示したに過ぎず、その他の公知の触媒も適用
することができる。また、この共重合体の製造方法もよ
く知られている方法である。

０　吸水性重合体 剤た、本発明において使用される吸収重合体は前記塩素
化ポリエチレンと相溶性てあり、かつ自重の２０〜６０
０倍の水を吸収し得る重合体である。この吸水性重合体
の分子量は通常１０００ないし１１００万である。該吸
水性重合体の代表例を下記に示す。

（１）二官能性化合物とエチレン系不飽和基を有するカ
ルボッ酸、もしくはスルホノ酸またはこれらの酸の誘導
体を主成分とする水性性不飽和単量体とを共重合させる
ことによって得られるヒトロゲル。該ヒドロゲルを製造
するために用いられる二官能性化合物、エチレン系不飽
和基をイ１するカルボッ酸もしくはスルホン酸またはこ
れらの酸の誘導体、およびその他の単量体ならびにそれ
らの使用量および製造方法については特開昭５５−１１
０１１１号公報明細書に詳細に記載されている。

（２）水溶性もしくは非水溶性のイソブテノと無水マレ
イノ酸との共重合体または該共重合体にエボキン基、ア
ミン基および水酸基からなる群からえらばれた少なくと
も一種の極性基を有する化合物によって架橋させること
によって得られる架橋物。この共重合体の分子量は５万
ないし２０万である。

（３）　　エチレンオキサイドとプロピレノオキサイド
共重合体からなるポリオキシアルキレノグリコールと有
機ジイソ７アネートとの反応生成物からなる末端にイン
シアネート基を有する吸水性ボリウレタノ系ポリマー。

（４）酢酸ビニル重合体などを部分鹸化または完全鹸化
することによって得られる分子量が約１０００ないし３
０００のポリビニルアルコールをエステル化することに
よって得られる側鎖にカルホキシル基を導入させたポリ
ビニルアルコールまたはアンモニア、アミン基を有する
化合物などで処理させることによって得られる架橋構造
を有するポリビニアルコールの変性重合体。

（５）　　澱粉にアクリロニトリルまたはアクリル酸を
グラフト重合させることによって得られるグラフト重合
体。

（６）　　アクリル酸重合体、アクリル酸とビニルアル
コールとからなる共重合体、アクリル酸塩重合体、ポリ
エチレンオキサイド系の重合体など０　配合割合 本発明の吸水性組成物（ｉ−製造するにあたり。

１００重量部の塩素化ポリエチレンに対する前記吸水性
樹脂の配合割合は１０〜３００！量部であし、１０〜２
５０重量部が好１しく、％に３０〜２００重量部が好適
である。１００重量部の塩素化ポリエチレンに対する吸
水性樹脂の配合割合が１ｏ重■１１部未１ｉｉ７１では
、得られる組成物の吸水性が乏しく、δＪｆＸＱ己合す
れば、吸水性のすぐれた組成物が得られるが、塩素化ポ
リエチレンの特徴である難燃性、面１候性、耐薬品性、
耐オゾン性および耐熱老化性のすぐれた組成物が得られ
ない。

本発明の組成物は以上の塩素化ポリエチレンと吸水性樹
脂とを均一に配合させることによって目的とする組成物
を得ることができる。このさい。

ミクロ的にも均一な組成物を製造するために１００重量
部の吸水性樹脂に対して５０〜３００重量部、望捷しぐ
は７０〜２００重量部の水を使用すればよい。

０　混合方法、成形方法 本発明の組成物を製造するには、少なくとも塩素化ポリ
エチレンと吸水性樹脂とを混合させればよい。このさい
、あらかじめ塩素化ポリエチレンと使用量の１７２ない
し２／３の吸水性樹脂および塩素イヒポリエチレンとを
混合し、この混合物て残Ｖの吸水性樹脂に水を加えてゲ
ル化した物を混合させることによって一層均一な組成物
を得ることができるけれども、さらに塩素化ポリエチレ
ンの業界において一般に使われている充填剤、離型剤、
酸素、オゾンおよび光（紫外線）に対する安定剤、粘結
剤、滑剤並びに着色剤の如き添加剤を組成物の使用目的
に応じて添加してもよい。さらに、ゴム業界及び樹脂業
界において一般に使用されているイオウ加硫剤、イオウ
放出化合物系加硫剤、アミン系加硫剤、有機過酸化物系
架橋剤及び有機過酸化物系架橋助剤の如き添加物を組成
物の使用目的に応じて添加してもよい。

本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオープ
ンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキサ−及び
ニーグーの如き混合機を使用して混合すればよい。これ
らの混合方法のうち、一層均一な組成物を得るためには
これらの混合方法を二種以上適用してもよい（たとえば
、あらかじめドライブレンダーで混合した後、その混合
物をオープンロールを用いて混合する方法）。

本発明の組成物は一般のゴム業界において通常使用され
ている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機及びカレン
ダー成形機の如き成形機を用いて所望の形状物に成形し
てもよい。また、塩素化ポリエチレンまたは上記のよう
な組成物を添加してゴム技術分野において一般に加硫（
架橋）しながら成形物を製造する方法、すなわち加硫と
成形とを同時に進行させる方法を適用して所望の形状物
を成形させてもよい。

■　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、引張強度。

および伸び署園−一１１１は、ロール、ニーダ−などで
混練した後のコンパウノＩパ（組成物）を１６０℃に設
定したプレス機を用いて１０分間プレス架橋し、ＪＩＳ
　　Ａ３３号ダンベル３日間室温において保持し、試験
前および２０℃の恒蘭１室で２４時間調整した試験片を
ＪＩＳ　Ｋ　６３０１〜１９６９にしたがい、ショツパ
ー型引張試験機を使って測定した。また、膨潤率は、試
験片（２０×２画、厚さ　２謳）を蒸留水に浸漬し、経
時毎に重量を測定し、元の重量との比で表わした。さら
に、膨潤圧は加硫（架橋）したシート（厚さ３配）より
、３ｃｍ×３ｃｍの正方形の試験片を切り取り、間隙を
３箇に保持したステンレススチール板の間に挾み、蒸留
水に、２４時間浸漬し、試験片の吸水によって発生する
膨潤圧を測定した。また、熱空気老化試験は試験片（Ｊ
ＩＳ　Ａｌｉ、３号ダンベル）をギヤ一式老化試験機（
設定温度　１００±１℃）に試験片をつるし、９６時間
老化させた後、室温に試験片を放置し、４８時間経過後
、引張り試験（引張強度、伸び率）の測定を行なった。

さらに、圧縮永久歪試１験は試験片（厚さ　１２．７０
±１３順、直径　２９　ｍｍ　）の直円柱形物を所定の
厚さの板を作製し、加硫（架橋）した。ただし、収縮を
考慮して、直径は２９．２０ｙｎｍとした。試験に用い
た装置は圧縮装置、恒温構および測厚器を使った。

圧縮の割合は試験片の２５％とし、７０℃±１℃におい
て２２時間熱処理を行ない、残留歪を測定した。また、
オゾン劣化試験は試験片（長さ　６０咽１幅　１０咽、
厚さ　２謳）を使用し、試験槽（１５０１）およびオゾ
イ発生装置（石英水銀灯）を用い、オゾン濃度が１０ｐ
ｐｍおよび温度が４０℃の条件で一定時間（２，６，８
，２４，７２，９６時間）毎にサンプルを取り出し、サ
ンプルを２０％伸ばしてクラックが発生する時間を求め
た。さらに、紫外線照射試験は線源として炭素アーク灯
（電圧１２０〜１４０■、電流　１５〜１６八％波長３
ｏｏ〜４００ｍμ）を用い、２００Ａのステンレス製容
器中で６０℃において３００時間照射させた。照射後、
試験片を引張試験機−を使って引張強度、伸びを測定し
、ブシノク品（未照射物）との変化率を求めた。

なお、実施例および比較例において使用した各配合成分
は下記のごとき形状および物性ならびに製造方法によっ
て製造されたものである。

〔（８）塩素化ポリエチレ／〕 塩素化ポリエチレンとして、密度が０．９２０ｇ／　ｃ
ｒｔｌのポリエチレン（主鎖の炭素原子１０００個に対
するアルキル基の数　６個、Ｍ、１．　１２ｇ／１０分
、融点　１１８℃、エチレン−ブテノ−１共重合体）を
水性懸濁法によって塩素化し、塩素含有量が４１．２重
量係の塩素化ポリエチレ／〔密度　１．２１　ｇ　／　
ｃｒｔｌ、ムーニー粘度（ＭＬ＋＋４／２０℃）５０．
５、　非品性、以下ｒｃＰＥＪと云う〕を製造して使用
した。

〔０カーボッブラック〕 カーボンブラックとして、ファーネスブラック（昭和キ
ャボット社製、商品名　ンヨウブラックＮ−３３０、平
均粒径　３０ミリミクロン、比表面積　８０　ｍ’　／
　、ｊ９、以下１ｃＢ−ＩＪ　と云う）およびサーマル
ブラック（旭カーボン社製。商品名旭サーマル、平均粒
径　９０ミクロノ、比表面積　１６０　ｍ’／　ｇ、以
下ｒＣＢ−２Ｊ　　と云う）を用いた。

〔Ω　脱塩化水素防水剤〕

脱塩化水素防止剤として、酸化マグネシウム（協和化学
工業社製、商品名　キャーハマグ≠１５０．１００メツ
シユバス、比表面積　１５０　ｙｎ”／ｇ、以下ｒＭｇ
ｏｊと云う）を使った。

〔０有機過酸化物〕 有機過酸化物として、１．１−ビス−第三級−ブチルパ
ーオキシ−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン（以
下「過酸化物」と云う）を使用した。

〔■　架橋助剤〕

架橋助剤として、トリアリルイノンアヌレート（以下「
ＴＡＩＣ」　と云う）を用いた。

〔［Ｆ］　硫黄〕

硫黄として、粉末硫黄（２００メツンユノくス、純度　
９９５係以上、以下「Ｓ」と云う）を使った。

〔Ｏ無機促進剤〕

無機促進剤として、亜鉛革（粒度　０３〜０．７ミクロ
ン、比重　５．４７〜５．６１、以下［Ｚｎ０ｊと云う
）を使用した。

〔０有機促進剤〕 有機促進剤として、ジフェニル・グアニジン（大向新興
社製、商品名　ツクセラーＤ、以下「Ｄ」と云う）を用
いた。

〔α）無機補強剤〕

無機補強剤として、湿式法ホワイトカーボン（日本シリ
カニ業社製、商品名　ニップルシールＶＮ３、比重　１
゜９５１粒径　３０ミリミクロノ、強熱試量　５５係、
ＳｉＯ□含有量　９４チ、ｐＨ６０、以下ｒＶＮ３Ｊ　
　と云う）を使った。

〔σ）天然ゴム〕

天然ゴムとして、リブトスモークドシート（第級　Ｒ８
５Ｉ号、以下ｒＮＲＪと云う〕を使用した。

〔σ０　合成ゴム〕 合成ゴムとして、スチレノーブタ／工／共重合ゴム（結
合　　スチレンｔ　　２３５　Ｘｉ　％　％　シス−１
，４結合　７％、トランス−１，４結合　７６係、１．
２−ビニル結合　１６係、ムーニー粘度　２１、以下ｒ
ｓＢＲＪと云う）を用いた。

〔０吸水性樹脂〕 吸水性樹脂として、変性ポリアクリル酸ンーダ［：１．
ＯＫｇのアクリル酸、約３１のイオノ交換水および２．
１８１の７規定の′水酸化すｌ−ＩＪウム水溶液を重合
器に仕込み、１０ｇのポリエチレ／゛クリコールジアク
リレートを加え、その後過硫酸アンモニウム（アクリル
酸に対して２５０　［）Ｉ）ｍ）の１％水溶液、トリエ
タノールアミン（アクリル酸に対して１５００１）Ｉ）
ｍ）の６係水溶液を加え４０℃において４時間重合（重
合率　９８．３％）を行なった。

重合終了後、水とエチルアルコールの混合液を使って充
分に洗浄させ、減圧乾燥を行なうことによって得られた
粉末状の樹脂、吸水能（対蒸溜水）約６００倍（自重に
対して）、嵩比重　０６２、粒径　８０〜２００メソン
ユ、以下「吸水剤（５）」と云う〕および高吸水性変性
ポリビニルアルコール〔ホリ酢酸ビニルを鹸化させるこ
とによって得られた分子量が約２１００のポリビニルア
ルコール粉末を環状酸無水物を反応させてエステル化さ
せることによって側鎖にカルボキシル基を導入させた変
性ポリビニルアルコ−”−ｋ径１００　／’ツンユパス
、以下「吸水剤■」と云う〕を使った。

実施例　１〜１０ それぞれ１００重曾部のＣＰＥ、３重量部の過酸化物、
２重量部のＴＡＩＣ，１０重量部のＭｇＯおよび３０重
量部のＣＢ−１ならびに吸水性樹脂として吸水開穴およ
び吸水剤０をそれぞれ第１表に示す配合量を使用し、あ
らかじめオープンロール（６インチ）を用いて塩素化ポ
リエチレンおよびｃＢ−１外らびに配合量の２／３の吸
水性樹脂を３０℃において約１０分間混練した。得られ
た各混合物に残りの吸水性樹脂に水（８０重量部）を加
えてゲル化した物を１０分間混練し、ついで過酸化物、
’Ｉ”ＡＩＣおよびＭｇＯを練り込み組成物を製造した
。得られたそれぞれの組成物を１６０℃に設定したプレ
ス機を使って１０分間プレス架橋し、シートを作成した
。

なお、第１図に実施例１ないし５によって得られた組成
物のシートの膨潤率と経過日数との関係を示す。この図
において、八は実施例１．０は実施例２．Ωは実施例３
．（［）は実施例４および［Ｆ］は実施例５によって得
られたものであり、縦軸に膨潤率に）を横軸に経過日数
を示す。

第１表 また、実施例２によって得られた組成物を前記の条件で
引張強度、伸びおよび圧縮永久歪を測定するため試験片
を作成した。引張強度は１３０Ｋｇ／　ｃｎｌであり、
伸びは５１０俤であった。さらに、圧縮永久歪（７０℃
において２２時間％２５係圧縮）は３０係であった。

さらに、実施例７によって得られた組成物を上記と同様
に試１験片を作成した。引張強度は１１５Ｋｇ／　ｃｎ
ｆであり、伸びは６００係であった。［飢圧縮永久歪は
３２％であった。

比較例　１−５ それぞれ１００重量部のＮＲ，３重量部のＳ％６重量部
のＺｎ０．１重量部のり、１重量部のＤＭおよび４０重
量部のＶＮ３ならびに吸水性樹脂として吸水剤穴をそれ
ぞれ第２表に示す配合量を用い、実施例１と同様の方法
で混線を行なった。得ら力た各組成物を実施例１と同様
にプレス機を使って１０分間架橋（加硫）し、前記と同
様にシートを作成した。

なお、比較例２によって得ら′ｆ″した組成物を前記と
同様に試験片を作成した。引張強度は１１５Ｋｇ／　Ｃ
ｎｆであり、伸びは４９０％であった。１六：、圧縮永
久歪は１５％であった。

第２表 比較例　６〜１０ 比較例１〜５において用いたＮＲのかわＶに、５ＢＲ（
１００重量部）を使用し、比較例６〜１０と同じ条件で
混線を行なった〔吸水剤（５）の配合量を第３表に示す
。得られた各組成物を実施例１と同様にプレス機を用い
て架橋（加硫）し、前記と同様にシートを作成した。

なお、比較例７によって得られた組成物を前記と同様に
試験片を作成した。引張強度は１２０ｈ／　Ｃｎｌであ
り、伸びは５００係であった。また、圧縮永久歪は１８
係であった。。

第３表 実施例１ないし１０および比較例１ないし１０によって
得らｔまた組成物をそれぞれ膨潤圧、膨潤率、）Ｎｆｉ
−空気老化試験、紫外線照射試験およびオゾン劣化試験
を測定するための試験片を作成し、これらの測定を行な
った。得られた結果を第４表に示す。

実施例　１１．１２ 実施例１において用いた吸水剤への配合量を６０重量部
にかえたほかは、実施例１と同じ条件で混練を行なった
。得られた組成物を１６０℃の温度において架橋（加硫
）するさいに、架橋時間’ｋｌＯ分（実施例１１）およ
び２０分（実施例１２）にかえて実施例１と同様にシー
トを作成し、引張強度、伸びおよび圧縮永久歪を測定し
た。それらの結果を第５表に示す。

実施例１１および１２によって得らねシートをそれぞれ
膨潤圧、膨潤率、熱空気老化試験、紫外線照射試験およ
びオシ／劣化試験を測定するための試験片を作成し、こ
れらのひ［定を行なった。得られた結果を第４表に示す
。

比較例　１１ １００重量部のＣＰＢおよび５００重量部の吸水開穴を
実施例１と同様の方法で混練を試みたが、ロール混練中
にＣＰＥのゴム性が失われ、ロール混練が困難であった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例工ないし５によって得られｋそれぞれの
試験片の膨潤率の経時変化を示す図面である。この図に
おいて％■は実施例１．（Ｌ（＋は実施例２、Ωは実施
例３．（Ｄは実施例４および■は実施例５によって得ら
れたものの経時変化を示すものである。この図において
、縦軸は膨潤率Ｃ％）であり、横軸は日数である。 特許出願人　昭和電工株式会社 代理人弁理士菊地精− 第１図 日　　　　数

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （５）塩素化ポリエチレン　１００重量部および ０　該塩素化ポリエチレンと相溶性のある吸水性樹脂　
   １０〜３００重量部 からなる組成物であり、該吸水性樹脂は自重の２０〜６
   ００倍の水を吸収し得るものである吸水性組成物。