JPS5912648B2 - オキソ合成の１次反応生成物中に溶けたコバルトカルボニル化合物を分解する方法及び装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオキソ合成の１次生成物から水蒸気を用いて脱
金属する方法に関する。

公知の工業的オキソ法では、オレフインにコバルト化合
物の存在で、高めた温度及び高めた圧力で、一酸化炭素
及び水素を反応させている。

この場合に生じる主として１級アルデヒド及びアルコー
ルよりなる生成物（１次生成物）＆ζ触媒として使用し
たコバルトをコバルトカルボニル化合物の形で溶解含有
している。このコバルトカルボニルは、１次生成物の引
続く処理（例えばその蒸溜及び水素化）を非常に困難に
するから、経済的理由から、これを特別な１操作工程（
脱コバルト）で除くべきである。工業的なオキソ法の経
済性は、決定的に、コバルトカルボニル分解を、生じる
コバルトもしくは生じるコバルト化合物を容易に有機反
応生成物から分離し、多大の経費をかけることなしに再
びヒドロホルミル化工程に戻すことができるように実施
することに依る。

オキソ法．１次生成物の脱コバルトのための多くの公知
方法のうち、水蒸気の存在は、オキソ粗生成物中に含有
される高い縮合生成物を同時に部分的に分解する経済性
及び利点により特に優れている。

使用反応条件特に反応系中の硫黄含量に応じて、水蒸気
処理の際にコバルトカルボニル化合物から種々の分解生
成物が即ち、コバルト金属又は特にコバルト酸化物又は
特に酸の存在下ではこの酸のコバルト塩が得られる。フ
ランス特許第１０１８０５５号明細書から、オキソ合成
の１次生成物中に含有されるコバルトカルボニル化合物
を水蒸気で処理して微細なコバルト金属に分解すること
は公知である。

この混合物の冷却及び塔頂からのガスの排除の後に、金
属を機械的分離装置により、オキソ合成の生成物を含有
する有機相から分離することができる。この方法の実施
の際に、多くの場合にコバルトの１部分だけが金属とし
て分離され、残りは水相中に溶けた形で認められること
が判明した。更に、この公知操作法は、コバルト金属を
常に容易に分離可能な例えば濾過可能な状態に保持する
ことを保証しない。米国特許第２７７９７９６号明細書
の記載によれば、粗生成物を水蒸気で処理することによ
り、可溶性コバルト化合物を分解又は沈殿により、粗生
成物を水蒸気で処理する際に水一生成物一混合物の沸点
より高い温度を有する固定加熱面との接触をさける際に
、後続の装置に著るしい汚れが生じない程度に分離する
ことができる。

粗生成物の処理は、この工程で、更に撹拌容器中で蒸気
及び酸素含有粗生成物の流れを例えば混合管中で得られ
るような乱流帯域で混合することによつても実施できる
。しかしながら、この方法は、非常に僅かな０．１％以
下のＣＯ一含分のオキソ粗生成物においてのみ使用可能
である。オキソ合成のこの種の僅かなＣＯ一使用は巨大
な反応容積及び高いヒドロホルミル化温度を必要とし、
従つて、特に低級オレフインを得るためには、経済的に
不適当である。更に、僅かなＣＯ一含量にもかかわらず
、ＣＯ約９０％だけが除去される。この工業的に慣用の
ＣＯ一使用の際に、この方法でＣＯ金属が撹拌管及び混
合管に堅く沈積するはずである。管中でのオキソ法生成
物と熱水との類似の混合は西ドイツ特許第１０２４４９
９号明細書に記載されている。しかしながら、この方法
でも脱コバルトの度合は不充分であり、全体の系並びに
後処理装置中で、著るしい困難をもたらす。従つて、前
記の欠点をさけ、コバルトを、ヒドロホルミル化に直接
再使用することのできるような形で完全に分離する方法
を開発することが本発明の課題である。

本発明によれば、オキソ合成の１次反応生成物中に溶け
ているコバルトカルボニル化合物を１００〜２００℃及
び５〜２５バールで内蔵装置を有しない円筒形容器中で
水蒸気と充分に混合し、かつ反応生成物から分離された
コバルト含有生成物をオキソ合成に直接再使用すること
によりオキソ合成の１次反応生成物中に溶けているコバ
ルトカルボニル化合物を分解して固体のコバルト含有生
成物にすることができ、これは、円錐形の底部を有する
円筒形反応器を使用し、これに円錐形底部の＋〜÷の高
さの冷却ノズルを通つて蒸気を、下方から導入し、ここ
から上方に、５０〜１５０ｍ／ｓ特に８０〜１２０ｍ／
ｓの速度で、円筒形反応容器に対して同軸に流出させ、
この際、出た直後に、蒸気の流動円錐内に導入されたコ
バルトカルボニル含有オキソ一生成物上に当て、この際
、液体水準を円筒形反応容器中の円錐形底部の最下点で
の反応生成物の連続的除去により、円筒形反応容器の直
径の１〜２倍に相当する高さに保持することよりなる。

本発明による金属カルボニル化合物の完全な分解は、脱
金属されたオキソ生成物の申し分のない後処理のための
要件であるだけでなく、脱金属系中でＣＯ一金属が析出
するための前提でもある。

従つて、少量の他の金属例えば鉄の金属カルボニルで不
純化されていてよいコバルトカルボニルの完全な分解は
、本発明により、１次反応生成物と蒸気との混合の際に
、運動していて析出しない状態を保持するような形及び
大きさでコバルト粒子を得ることが保証される条件下で
実施する。分解室はできるだけ小さい表面積を有し、１
次反応生成物一及び蒸気一導入用の装置以外に内蔵装置
を有しないことが重要である。分解により生じるコバル
トの沈積をさける１次生成物の充分な運動は、１次生成
物中になお溶存している合成残留ガスの部分的放圧及び
、底部排出口の直ぐ上の分解容器の底部中心からの５０
〜１５０ｍ／ｓ最良８０〜１２０ｍ／ｓの速度での水蒸
気の導入により達成される。

１次生成物の添加は、蒸気導入部に対して上から行ない
、この際導入口は、僅かに液相中に浸漬されているか叉
は、下から蒸気導入部のすぐ隣りに浸漬されている。

分解により生じるコバルトを完全に運動保持し、高沸点
副産物の付加的生成をさけるために、分解室中の１次生
成物の帯留時間を４〜１５分に、炭素原子数３〜５のア
ルデヒドの場合には６〜１０分に調節する。

分解室中の温度を、コバルト含分の増加並びに１次生成
物のＣ一数増加に伴ない、高めることが必要である。

本発明方法で重要な範囲内のコバルト含分の変動は、分
解温度の比較的僅かな移動をもたらす。

０．６重量％の１次生成物中のコバルト含分を１．０重
量％に高めると、分解室中の温度を２〜３℃だけ高める
だけである。

いくらか広い範囲では、分解温度は１次反応生成物のＣ
一数により影響される。例えば、同じ脱金属装置で、１
次生成物中の約０．６重量％の一定コバルト含分におい
て、プロピレンからなる１次生成物に対しては、１４５
〜１５５℃の分解室中温度が、シンクロペンタジエンか
らなる１次生成物に対しては１５０〜１５５℃の温度が
、かつテトラプロピレンからなる１次生成物に対しては
１５５〜１６０℃の温度が必要である。最適脱コバルト
を得るために、分解室中の圧力を、本発明方法により必
要温度を、１次生成物中に溶けている廃ガスを有する１
次生成物の約１５〜４５％が分解容器の頭部で蒸気状に
なるように調節する。

中に溶けた少量のコバルトを有するいくらかの水蒸気一
縮合物を伴なう脱金属された１次生成物の主要量の取り
出しは、分解容器の底部で行なう。

底部は、ＣＯ一付着をさけるために、円錐形に構成され
ているのが有利である。従来公知の酸を用いない脱コバ
ルト法屯廃ガス一蒸気一管が随伴コバルト粉により閉塞
される危険がある。

このような閉塞は、本発明によりガス室を分解帯域をな
す液体室上のガス室が少なくともそれと同じ大きさにす
る際にさけられる。ガス室は液体室の１−ｆの大きさで
あるのが有利である。不充分なガス室を用いて操作する
場合は、冷却器入口までの廃ガス一蒸気一管をできるだ
け冷却すべきである。水蒸気を用いる脱コバルト装置は
、本発明による条件を保持しないと、１〜１−ｆ週間作
動するだけであるが、本発明による操作法では１４〜２
５週間の耐用時間を示した。

本発明の方法の実施の際に、特に大きな直径を有する分
解容器で、１次生成物及び水蒸気を第２図で示した装置
を用いて反応容器中に導入することが最適であると立証
された。

この装置は、１次生成物及び水蒸気用の組合せノズルで
あり、これは水で冷却される。これ＆ζ中心管１１（こ
れを通つて反応生成物が導入される）、この中心管のま
わりの環状室１２又は中心管のまわりに環状に配置され
た管（これを通つて水蒸気が導入される）よりなる。水
蒸気から１次生成物への熱伝達をさけるために、中心管
１１は、冷媒の当たる室１３により環状室１２もしくは
環状に配置された管から分離されている。

例１ （第１図参照） 円錐形底部を有する円筒形反応容器（反応容器１）中に
、中心上方から導管２（これは液体塔申に浸漬されてい
る）を通して、直接、高圧分離機から、溶けたカルボニ
ル化合物の形でＣＯ３〜６ｆ／ｌを含有するヒドロホル
ミル化から生じる１次生成物が放出される。

円錐流出口の直ぐ上の、排出口が垂直に上向きに１次生
成物入口の方向に向いているノズル３を通して、２０〜
４０バールの水蒸気を約１０ｍ／ｓの速度で吹き込む。

分解温度は１５０〜１６０℃であり１７〜１９バールの
圧力を保持する。円錐流出口４から、集められたコバル
ト、いくらかのコバルトを含有する不均一水相としての
使用水蒸気の７０％及び脱金属された１次生成物の約７
０％を冷却器５を経て取り出す。

分解容器の頭部から、凝縮されない水蒸気脱金属された
１次生成物約３０％並びにオキソ合成の１次生成物中に
溶けていた残留ガスが導管６を通つて出る。冷却機７及
びガス分離機８を流過の後に、生成液体を再び集め相分
離機９に導びく。この１次生成物は、カルボニルの分解
及び固体コバルトの分離の後に、当初ＣＯ一含分の０．
１％以下を含有する。分離されたコバルトスラリは、直
接、ヒドロホルミル化に再使用される。水溶液から、僅
かな残留コバルトが例えば水酸化アルカリでの沈殿によ
り、合成に再使用するため戻される。

例２ 分解容器として円錐形底部を有する円筒形容器を使用す
る。

ジイソブチレンから製造したオキソ合成で直接得られた
１次生成物を、例１の記載と同様に分解容器に装入する
。

同時に水蒸気（２５〜３０バール）をノズルから供給す
る。カルボニルの分解は、１６０〜１７０℃及び約１６
バールで行なう。脱コバルトされた水様澄明生成物は、
ＣＯ約５η／ｌを含有する。例３ 円筒形容器の円錐形底部に、第２図に示すような集結さ
れた、水冷される導入装置がある。

中心管１１に、プロピレンのヒドロホルミル化からの１
次生成物を導入し、多数の蒸気ノズル管１２を通して、
２８バールの水蒸気を圧入する。導入集結装置は冷却マ
ンセル１３で包囲されている。分解は１５０〜１６０℃
の温度及び約１９バールの圧力で行なう。１次生成物は
、この脱コバルトの後にＣＯ３Ｔ！９／ｌを含有した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置の系統図であり、第２図は、円筒
容器中の円錐形底部に存在する集結された水冷される導
入装置を示す図である。 １・・・・・・反応容器、２・・・・・・導管、３・・
・・・・ノズル、４・・・・・・流出口、５・・・・・
・冷却器、６・・・・・・導管、７・・・・・・冷却器
、８・・・・・・ガス分離機、９・・・・・・相分離機
、１１・・・・・・中心管、１２・・・・・・蒸気ノズ
ル管、１３・・・・・・冷却マンセル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オキソ合成の１次反応生成物を１００〜２００℃及
   び５〜２５バールで、内蔵装置を備えていない円筒形容
   器中で水蒸気と緊密に混合し、反応生成物から分離され
   るコバルト含有生成物をオキソ合成に直接再使用するこ
   とにより、オキソ合成の１次反応生成物中に溶けている
   コバルトカルボニル化合物を分解して固体のコバルト含
   有生成物にする場合に、円錐形底部を有する円筒形反応
   容器を使用し、これに、下から冷却されたノズルを通し
   て、円錐形底部の１／２〜２／３の高さの所に水蒸気を
   連続的に供給し、ここから上方に向つて５０〜１５０ｍ
   ／ｓの速度で、円筒形反応容器に同軸方向で流出させ、
   出口の直後で水蒸気の円錐形流中に導入されたコバルト
   カルボニル含有オキソ反応生成物に当て、この際円筒形
   反応容器中の円錐形底部の最下点から反応生成物を連続
   的に取り出すことにより、液体水準を円筒形反応容器の
   直径の１〜２倍に相当する高さに保持することを特徴と
   する、オキソ合成の１次反応生成物中に溶けているコバ
   ルトカルボニル化合物を分解する方法。 ２ オキソ合成の１次反応生成物を１００〜２００℃及
   び５〜２５バールで内蔵装置を備えていない円筒形反応
   容器中で、水蒸気と緊密に混合し、反応生成物から分離
   されたコバルト含有生成物をオキソ合成に直接再使用す
   ることによりオキソ合成の１次反応生成物中に溶けたコ
   バルトカルボニル化合物を分解して固体のコバルト含有
   生成物にするための円錐形底部を有する円筒形反応容器
   よりなる装置において、オキソ合成の１次生成物を導入
   するための中心管１１、環状室１２又は中心管のまわり
   に環状に配置された水蒸気を導入するための管が配設さ
   れていて、中心管１１は環状室１２もしくは環状に配置
   された管から冷却媒体の当たる室１３により分離されて
   いて、水蒸気から１次生成物への熱伝導をさけるように
   構成されている、オキソ合成の１次反応生成物中に溶け
   たコバルトカルボニル化合物を分解する装置。