JPS5912682B2 - 新規水性重合用乳化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合可能なる不飽和化合物類の水性乳化重合に
用いられる新規で有用な乳化剤（以下分散剤と略称する
）に関するものである。

乳化重合用乳化剤としては、一般にアルキル硫酸塩、ア
ルキルアリールスルホン酸塩あるいは脂肪酸塩等の陰イ
オン型界面活性剤、アルキルアリールポリオキシエチレ
ンあるいはプルロニツクタイプの非イオン型界面活性剤
などが使用されているが、重合エマルジョンの安定性、
たとえば貯蔵安定性、化学的安定性、凍結安定性、機械
的安定性あるいは顔料混和安定性に問題があり、現在な
お、良好な乳化剤は見い出されていない。

またこれら♀乳化剤はエマルジョンからポリマーフィル
ムを作つた時、遊離の状態でフィルム中に残るため、フ
ィルムの耐水性が悪い、あるいは経日による乳化剤のブ
リーミング等の問題を生じている。また塩析等の手段で
エマルジョンを破壊してポリマーを取り出す場合、排水
中に使用した乳化剤が残り、河川汚濁の原因となるため
、乳化剤の除去処理に多大な労力をついやす必要がある
。このような観点から、一部に（Ｉ撫水マレイン酸半エ
ステルのアルカリ性塩、（■）不飽和二重結合を持つイ
タコン酸エステルスルホン酸塩誘導体（特公昭４６−３
４８９４）、および（助ポリアルキレンオキサイド連鎖
をアミド基に有するアクリルアミド系誘導体（特開昭４
８−７８６）のような重合可能な基を有する反応性界面
活性剤を使用して３５乳化重合を行う例が見られる力魁
）、（■）の反応性界面活性剤では、化合物自体が陰イ
オン性であり、用途において制約をうけることも多く、
また重合体エマルジヨンの分散性能的にも、不充分な点
が多い。

（１１１）の化合物は非イオン性であり、用途において
広い範囲に使用でき好ましいが、製造力法において、高
価な原料を使用しかつ副生成物の分離等複雑な工程を必
要とする。本発明者らは、これら欠点を改良し、安価で
容易に製造できる水性重合用分散剤について鋭意検討を
進めた結果、本発明に至つた。

すなわち本発明は 一般式 〔ただし、Ａ，，Ａ２、およびＡ３はそれぞれ独立に炭
素数２ないし４のアルキレン基または置換アルキレン基
、Ｒｌ，Ｒ３は水素あるいは炭素数１〜３６の炭化水素
基またはアシル基、Ｒ２は水素またはメチル基であり、
Ｋ，ｎは０あるいは正の数であり、かつｋ＋ｎは３以上
の数、ｌは１〜４０の数であり、ｍはＯ〜４０の数であ
る。

ただしＲ，，Ｒ３がいずれも水素である場合はＫ，ｎい
ずれも１以上の数である。〕であられされる化合物の少
くとも一つを含有することを特徴とする水性重合用乳化
剤である。

本発明の分散剤は、上述の問題点を改良できるのみなら
ず、更に特徴としてたとえば低泡性の樹脂エマルジヨン
が得られ、また樹脂の成型性が改良される。さらに本発
明の分散剤自体は工業的に容易に製造できるものである
。

本発明の分散剤は、たとえば、次のようにして製造する
ことができる。

すなわち、マレイン酸、フマール酸、ジトラコン酸、お
よびこれらの無水物（以下不飽和カルボン酸成分という
）を出発原料として（Ａ）アルコール類またフエノール
類を反応させモノエステル化合物とした後、遊離のカル
ボキシル基にアルキレンオキサイドを付加してジエステ
ル化合物とする力法、（Ｂ）アルコール類、フエノール
類、カルボン酸等、活性水素を有する化合物にアルキレ
ンオキサイドを付加してなるポリアルキレンエーテル化
合物を反応させモノエステル化合物とする方法、Ｃ），
（Ｂ）で得られるモノエステル化合物にさらにアルキレ
ンオキサイドを付加させジエステル化合物とする方法、
さらに９直接アルキレンオキサイドを付加させジエステ
ル化合物とする方法などを挙げることができる。またカ
ルボキシル基に直接アルキレンオキサイドを付加させる
かわりにアルコール類、フエノール類、カルボン酸等活
性水素を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加し
てなるポリアルキレンエーテル化合物または末端ヒドロ
キシ基ポリエステル化合物によつてエステル化する方法
でジエステル化合物としてもよい。

またこれら不飽和カルボン酸成分はエチレングリコール
、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエ
チレングリコールなどのグリコール成分と反応させ、ポ
リエステル化合物とした酸成分を使用することもできる
。

さらにこのポリエステル化反応は不飽和カルボン酸成分
とアルキレンオキサイドとの直接反応によることもでき
る。ポリエステル化合物の重合度はあまり大きくては重
合体を製造する場合、重合体中に一部ゲル化を生じるた
め、比較的小さいことが好ましく４０以下、さらに好ま
しくはＯ〜２０である。本発明の水性重合用分散剤の主
成分となる化合物を形成する炭化水素基およびアシル基
としては、アルキレンオキサイドと反応性の活性水素を
有する化合物から誘導される残基であればよく、これら
の化合物としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
Ｓｅｃ−ブタノール、シクロヘキサノール、ヘキサノー
ル、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデシル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール
、オレイルアルコールなどの１価アルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、へキシレングリコール、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、力プリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、イソステアリン酸、などのカルボン酸類、フエノ
ール、ブチルフエノール、オクチルフエノール、ノニル
フエノール、ドデシルフエノール、ジブチルフエノール
、ジノニルフエノール、ナフトールなどのフエノール類
を挙げることができる。

これらは単独でもまた混合して使用してもよい。さらに
これらの化合物のうち好ましくは、メタノール、エタノ
ール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール
、トリデシルアルコール、セチルアルコール、ステアリ
ルアルコールなどの炭素数１〜１８の１価アルコール類
、酢酸、力フリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの炭素数２〜
１８のモノカルボン酸類、フエノール、オクチルフエノ
ール、ノニルフエノール、ドデシルフエノール、ジノニ
ルフエノールなどの炭素数６〜３０の１価フエノール類
である。

本発明の分散剤の主成分となる化合物を製造するために
使用さわるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
などを挙げることができる。

これらは単独でもまた混合して用いてもよい。またプロ
ツク状に付加して使用してもよい。しかし分散剤として
は親水性と親油性のバランスをとる必要があり、エチレ
ンオキサイドは親水性を付与する点で重要であり、全ア
ルキレ．ンオキサイド使用量に対して、少くとも１０重
量パーセント以上使用される必要があり、さらに好まし
くは２０重量パーセント以上である。本発明の化合物の
親油基を形成するためのアルコール類等の種類ならびに
アルキレンオキサイドの種類、付加モル数は重合される
モノマーの種類によつて、その重合反応に適合するよう
選択される。

例えば不飽和カルボン酸成分に炭素数８〜１８程度の高
級アルコールを反応させ、モノエステルとした後エチレ
ンオキサイドを５〜１００モル付加したジエステル化合
物、あるいは不飽和カルボン酸成分にまず、プロピレン
オキサイドなどの疎水性アルキレンオキサイドを５〜６
０モル付加したのち、この疎水性アルキレンオキサイド
付加物に対し、エチレンオキサイドを１０〜９０重量パ
ーセント付加させたプルロニツク型ジエステル化合物が
挙げられる。通常、乳化剤の成分となる化合物の分子中
のアルキレンオキサイド単位は５〜１５０モルあれはよ
いが、さらに好ましくは１０〜１２０モルであり、その
うち２０重量パーセント以上がエチレンオキサイド単位
であることが望ましい。

これらの方法によつて得られる本発明の分散剤の主成分
となる分子中に遊離のカルボキシル基を残す場合は、遊
離のまま使用してもよく、またナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属またはアンモニア、モノメチルアミン
、ジエチルアミンなどのアミンの塩の型で使用してもよ
い。

本発明の分散剤は通常有効成分として重合させる全モノ
マーに対し０．０１〜２０重量パーセント、さらに好ま
しくは０．０５〜１０重量パーセントである。

本発明の分散剤を適用する水性重合用のモノマーとして
は各種のものをあげることができるが、たとえば酢酸ビ
ニール等のビニールエステルモノマー、アクリル酸、ア
クリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリルニト
リル、アクリルアミド等のアクリル系モノマー；スチレ
ン、ジビニールベンゼン等の芳香族モノマー；ブタジエ
ン、イソプレン クロロプレン等の共役ジオレフイン類
；塩化ビニール、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノ
マー；その他エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メ
チル等がある。

本発明の分散剤はこれらのモノマーの一種または二種以
上の乳化重合および懸濁重合に利用できる。

重合開始剤および促進剤としては公知のものを使用すれ
ばよく、たとえは、開始剤として過酸化水素、過硫酸カ
リ、過硫酸アンモニウム、過酸化ナトリウム、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
、アゾビスイソバレロニトリル等が挙げられ、また促進
剤としては亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム
、硫酸第一鉄アンモニウムなどを使用してもよい。

本発明の分散剤によつて乳化重合を実施する方ノ 法は
従来の方法と同様である。なお、本発明の化合物は単独
で良好な乳化剤となりうるが、必要に応じて他の乳化剤
あるいは懸濁安定剤を併用してもよいことはいうまでも
ない。本発明の乳化剤を適用して得られるエマルジヨン
は例えば接着、被覆、含浸などの方法で木材、金属、紙
、布等のほかコンクリート等無機系物質にも適用でき、
また繊維、プラスチツク、紙用の帯電防止剤、染色助剤
、サイズ剤として使用できる。

次に実施例をもつて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。

実施例 １ ラウリルアルコールと等モルの無水マレイン酸とを６０
〜８０℃で１時間反応させてマレイン酸の半エステルを
合成した。

次で少量の三フツ化ホウ素を触媒として、エチレンオキ
サイド３５モルを付加させ、次で触媒を除去して定量的
収率で淡黄色のマレイン酸のラウリルアルコール半エス
テルのエチレンオキサイド付加物を得た。これを本発明
の乳化剤とする。

実施例 ２ 還流冷却器、攪拌器、滴下ロード、温度計を備えた反応
容器に実施例１で得た乳化剤２部、過硫酸カリ０，３部
、重炭酸ソーダ０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０
．１８部、水１５０部および酢酸ビニールモノマー５０
部を仕込み攪拌しながら７０℃で１．５時間重合させ、
次で同乳化剤２部および過硫酸カリ０．１部を追加添加
し、さらに酢酸ビニールモノマー５０部を１時間にわた
つて滴下し、同温度で２時間熟成して安定な樹脂エマル
ジヨンを得た〇比較のため代表的な公知の乳化剤２種に
ついて同様な条件で乳化重合を行い物性試験した。

得られたエマルジヨンの物性を第１表に示す〇エマルジ
ヨンの機械的安定性はエマルジヨン約５０９を精秤して
ビーカ一に採取し、ホモミキサーにて１０，０００ｒ．
ｐ．ｍで５分ｉ攪拌し、生成した凝固物を１５０メツシ
ユの金網で済別し冷水で洗浄、１０５℃で５時間乾燥す
る。

この乾燥物量を採取エマルジヨン中の固形分に対する重
量比をパーセントで示した。

エマルジヨンの起泡性はエマルジヨン２０ｃ．ｃ．を大
型試験管（１００ｃ．ｃ．）に採り３０℃で１０回強く
振とうし、水面から泡の上部までの高さ（ニ）を測定し
て示した。

フイルムの経日安定性はエマルジヨンから厚さ０．２ｍ
７！Ｌのフイルムをつくり、４０℃の恒温室に一週間放
置後、表面の状態を観察してその様子を示した。

表１の結果から明らかなように、本発明の乳化剤を使用
することにより公知のものに比し、機械的安定性がよく
、起泡性の低いエマルジヨンが得られ、またエマルジヨ
ンより作つたフイルムに対する乳化剤のブリーミングも
改良されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ａ＿１、Ａ＿２、およびＡ＿３はそれぞれ独
   立に炭素数２ないし４のアルキレン基または置換アルキ
   レン基、Ｒ＿１、Ｒ＿３は水素あるいは炭素数１〜３６
   の炭化水素基またはアシル基、Ｒ＿２は水素またはメチ
   ル基であり、ｋ、ｎは０あるいは正の数でありかつｋ＋
   ｎは３以上の数、ｌは１から４０の数でありｍは０から
   ４０の数である。 ただしＲ＿１、Ｒ＿３がいずれも水素である場合はｋ、
   ｎいずれも１以上の数である。〕であらわされる化合物
   の少くとも一つを含有することを特徴とする水性重合用
   乳化剤。