JPS5912749B2 - セラミツクヨウシヤヒマク - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属材料上に溶射したセラミック被膜の、腐食
環境における耐変色性、密着性を大巾に向上させること
に成功した、溶射被膜処理方法に関するものである。

従来金属材料表面に、Ａｔ２ｏ３、２ｒｏ２。

Ｔｉ０２、ｃａｏ２９ｓｉｏ２、Ｆｅｏ２、Ｃｒ２Ｏ３
等のセラミック溶射膜を被覆し、これを腐食環境に放置
した場合、必ず被覆層表頁が下地金属溶出イオンの化合
物により汚染され、変色が発生し、更にこの汚染が進行
した場合、下地金属の孔食の発生、表面層の剥離等の問
題が発生していた。これはセラミック溶射被膜が比較的
ポーラスなため、そこから侵入する腐食性液体が素地表
面を侵すためである。また溶射被覆の前処理工程にて、
サンドプラスト等による素地の表面加工があり、この加
工応力による素地表面の耐食性低下と、溶射熱による素
地最表面の変質による耐食性低下が、更にその腐食を促
進する。このため今日強い腐食環境にてセラミック溶射
被膜を有する製品を使用する場合には、素地材質として
より耐食性の高いもの、例えば高級オーステナイト系ス
テンレス鋼、Ｔｉ合金等を使用する方法、又は被膜のポ
アーヘ有機物を含浸させ、腐食性液体の侵入を防ごうと
する方法、又は前処理として、素地表面に耐食性の高い
合金を下地溶射被覆しておく方法等の対策が施されてい
る。これらの対策のラち、素材の高品質化はかなり有効
な手段であるが、コスト面、加工面からの制約がある場
合、自由な材質の選定は困難であるし、上記で示す通り
、下地表面の耐食性が素地材料の本来の耐食性を下まわ
ることは避けることができない。

また被膜ポアーヘの有機物含浸処理も効果は認められる
が、有機物は一般に固化する過程で２５収縮する。従つ
てボアー内面と含浸有機物とのぬれ性が高くない限り、
その間に隙間を生じ、この部分へは腐食性液体の侵入が
あり、部分な防食処理とは言えない。また有機物の場合
、紫外線によつて変色することが避けられず、外観の色
調の重３０視される製品に使用することはできない。高
耐食性材料の下地溶射被覆はかなりの効果があるが、コ
スト的に高くなること、また下地溶射被膜が素地を完全
に被覆していない場合、素地材質とのイオン化傾向の違
いによる局部電池が発生し、腐食山をより進行させる可
能性がある。本発明はかかる事実に鑑み、溶射前処理方
法に改良を加え、素地とセラミック被膜の間に緻密なセ
ラミツク被膜の層を設けると同時に、封孔処理に改良を
加え、溶射被膜のポアーへ緻密なセラミツクを封入し、
その後熱処理を施し、これらの酸化物と溶射酸化物間に
て熱拡散させることにより、腐食環境における素地の腐
食を完全に防止せんとするものである。

一般に溶射被覆の前処理として被膜の密着性を高めるた
め、サンドブラスト、化学腐食、Ｍｏコート等により表
面を粗にする工程がとられる。

本発明ではこれらの表面粗化工程後、その表面にＡｔ，
Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｔａ等の金属のアルキル化合
物、金属−ｒ一錯体、アリル化合瓢アシレート化合物、
アルコキシ化合物のクラツキング反応によつて生成され
た、緻密な金属酸化物の被膜を被覆し、この上から従来
の方法に従い、溶射を行なう。更にその後、溶射被膜表
面から上記化合物をポアー内へ含浸させ、これをクラツ
キングさせることによつて、ポアーを金属酸化物にて封
孔し、その後中間酸化被膜及びポアー内酸化物と溶射酸
化物間の、固体拡散開始温度以上、素ｚ地材質溶融開始
温度以下の温度条件にて熱処理するものである。この様
な処理を溶射前後にて施して後、熱処理を施すことによ
り、素地上の酸化被膜と溶射被膜との密着性が向上する
と共に、０ｐｅｎｐｏｒｅのほとんどがｃｔｏ想ｅｄｐ
ｏｒｅとなり、且つＣｔｏＢｅｄｐｏｒｅの微細なもの
は消滅する。

この様にして溶射被膜ボアーからの腐食性液体の侵入を
防止すると共に、仮に侵入があつた場合にも、更に素地
表面の金属酸化物被覆層にてシヤツトアウトし、素地金
属の５腐食は完全に防止することができる。具体的には
溶射前処理は、上記化合物を適当な溶剤に適当な濃度で
溶解し、スプレー、デイツピング、塗布等にてコートし
、空中放置又は熱処理によつてクラツキング反応させる
。

封孔如理は溶５射後、スブレー、ディツピング、塗布等
にてコートし、２毛菅現象を利用Ｕてポア：内べ侵入さ
せるか、又は真空操置等を利用して強制的に侵入させそ
の後にクラツキング反応させる。前処理被膜は−層でも
極めて効果があるが、同一酸化物又は異４種酸化物を二
層以上コーテイングすれば、更にその効果は大となる。
同様に封孔処理も１回又は２回以上の処理は有効である
。またその後の熱処理は大気中又は雰囲気ガス中で行な
い、その後除冷するものである。以下実施例に従つて本
発明を説明する。

実施例 １ 完全オーステナイト化したＳＵＳ３０４材料の表面に、
通常の前処理を施し、この表面ヘテトラィソプロピルチ
タネートの１０（：ｆ）イソプロピル溶液を塗布し、こ
れを関係湿度２０％以下で温度３０℃の条件で乾燥させ
、次に大気中にて１２００℃、２ｈｒ熱処理を行ない、
これにＡｔ，ｏ，＋ＴｉＯ２被膜１００μを溶射し、こ
の溶射層ヘテトラブチルチタネートの４０％イソプロピ
ル溶液を真空装置にて含浸させ、温度５０℃の条件で乾
燥させた。

この資料を１０−３露Ｈｒの真空中にて温度３００℃、
時間３ｈｒ保持後、酸素ガス中にて１２００℃３ｈｒ保
持し、２４ｈｒの炉冷を行なつた。これと同時に完全オ
ーステナイト化したＳＵＳ３０４材料の表面を羽布研摩
した試料、通常の方法で溶射したままのもの、溶射層へ
有機物を含浸させた材料を合わせ、合計４種の試料をそ
れぞれ５０個ずつ作成し、腐食試験を行なつた。腐食試
験は、温度５０℃の５傷ＮａＣρ容液に試料を浸漬放置
し、表面層の変色状況を調査した。また試験結果は、そ
れぞれ５０個の試料の変色発生時間の平均値にて比較し
、次の様な結果を得？通常の洛射品が５日目、素材の羽
布研摩品が９日目、通常の封孔品が１１日目、本発明品
が３０日目にそれぞれ赤サビが発生し、明らかに本発明
の効果が大であることがわかつた。実施例 ２ １１５０℃、３０ｍｉｎアンモニア分解ガス中で保持後
、水冷（水温２４℃）の工程を経て製造した、ＳＶＳ３
０４材の腕時計用ケース鏡面研磨仕上げ品８００個を用
意した。

このサンプルを１００個毎に分け、それぞれサンプル黒
Ａ，Ｂ，Ｃ，・・・・・・，Ｈとした。サンプルＢ，Ｃ
，Ｄ，・・・・・・，Ｈの表面にサンドブラスト３２０
＃を３気圧５ｍｉｎ施した。

サンプルＤについては、Ａｔ（ｏｉＳ０ｃ３Ｈ７）３１
０ｒをトリエタン１００ＣＣ１アセチルアセトン２ＣＣ
の混合溶媒に溶解した液（Ｄ液と仮称する）に浸漬し、
浸漬後大気中で６００℃、１ｈｒ乾燥、焼成した。サン
プルＥについては、Ｚｒ（ＯＣ８Ｈ１，）４２０ｒを酢
酸メチル５０ＣＣとイソプロピルアルコール５０ＣＣの
混合溶媒に溶解した液（Ｅ液と仮称する）に浸漬し、浸
漬後大気中で１２０℃、３０ｍｉｎ１乾燥、焼成した。

サンプルＦについては、Ｓｉ（０ＣＨ３）４１０ｔを酢
酸メチル５０ＣＣ１イソプロピルアルコール５０ＣＣ１
１ｑ１）Ｈ２ＳＯ４ｌＣＣの混合溶媒に溶解した液（Ｆ
液と仮称する）に浸漬し、浸漬後大気中で８０℃、３０
ｍｉｎ乾燥後、４５０℃、３０ｍｉｎ焼成した。

サンプルＧについては、大気中でサンプルを５００℃に
加熱し、アセチルアセトンクロム５ｔをトリエタン１０
０ＣＣに溶解した液（Ｇ液と仮称する）をスプレーした
。

サンプルＨについては、Ｔａ（０ｃ２Ｈ５）５５ｔを酢
酸エチル５０ＣＣ１イソプロピルアルコール５０ＣＣ、
乳酸１ＣＣの混合溶媒に溶解した液（Ｈ液と仮称する）
に浸漬し、浸漬後、大気中で８０℃、３０ｍｉｎ乾燥後
、５００℃、１ｈｒ焼成した。

これらのサンプルＣ，Ｄ，・・・・・・Ｈ６種類のサン
プルの表面に、それぞれＴｉＯ２被膜１２０μを溶射し
、その後、拡散のため１１００℃、６ｈｒ１大気中の熱
処理を施した。

さらにサンプルＤ、，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈの５種について、
それぞれＤ液、Ｅ液、Ｆ液、Ｇ液、Ｈ液を、溶射前処理
と同様な工程で浸漬、焼成、拡散を行なつた。

以上、サンプルＡ，Ｂ，Ｃ，・・・・・・Ｈ８種類のサ
ンプルを、５０℃、５ｑ１）のＮａＣｔ溶液中に浸漬放
置し、耐食注を比較した。

２０日間後の変色、赤サビの発生情況を調べたところ、
表−１に示す結果となり、本発明品の耐食性がきわめて
良好である事が確認できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 被溶射材とセラミック溶射被膜の中間及び前記溶射
   被膜空孔内にＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔａの金
   属のアルキル化合物、金属−ｒ−錯体、アリル化合物、
   アレシート化合物、キレート化合物、複合化合物、アル
   コキシ化合物のクラツキング反応によつて生じた金属酸
   化物の一種もしくは二種以上を有し、且つこの酸化物と
   溶射被膜との境界に、熱拡散層を有することを特徴とす
   るセラミック溶射被膜。