JPS59128242A - セメントの良好な収縮低減剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセメントの良好な収縮低減剤に関する。

従来、セメントモルタルおよびコンクリート　（以下、
セメント組成物と称する。）の重大な欠点の一つとして
乾燥ひび割れが発生し易いことがある。これはセメント
の乾燥収縮が大きいことに起因している。そのためにセ
メント組成物の乾燥収縮を低減することが望まれている
。

セメント組成物の乾燥収縮の低減を図るためには、セメ
ント組成物中にアクリルラテンクス、合成ゴムラテック
スなどのラテックスを混入させる方法が行われているが
、この場合、比較的高価なラテックスを多量（例えば、
セメントに対し２０〜３０重量％程度）に混入する必要
があるので、経済−ｈ好ましくないばかりか、セメント
組成物の強度が大幅に低下するという致命的欠陥が生ず
る。さらに、ラテックスを多量に混入することによって
セメント組成物の不燃性が損なわれるという重大な欠陥
も生ずる。

また近年、無機系膨張性混和材（例えば、カルシウムス
ルホアルミネート系の膨張性混和材）が開発されるに至
ったものの本質的な乾燥収縮低減には十分ではない。

かかる状況下で、発明者らは前述したような欠点を持た
ないセメント収縮低減剤につき鋭意検討した結果、本発
明に到達した。

すなわち、本発明は一般式（１） ％式％ （１） （式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基または炭素数４
〜７のシクロアルキル基、Ａは炭素数２〜３のアルキレ
ン基、Ｘはポリカルボン酸から２つのカルボキシル基を
除いた残基、ａは１または２の数、ｂは１または２の数
、ｎは１〜１０の数であり、Ｍは水素、アルカリ金属、
アルカリ土類金属またはアンモニウムのイオン）で示さ
れる化合物よりなるセメントの良好な収縮低減剤、およ
びこの一般式（１）で示される化合物とさらにフッソ系
界面活性剤または／およびシリコーン系−界面活性剤を
含むより収縮低減効果の改善されたセメントの良好な収
縮低減剤である。

本発明の一般式（１）で示される化合物は、通常、炭素
数７以下の脂肪族低級アルコールまたは炭素数４〜７の
シクロアルキル基を有する低級アルコールにエチレンオ
キシドまたは／およびプロピレンオキシドなどのアルキ
レンオキシドを付加させた後、ポリカルボン酸化合物を
用いてエステル化することによって容易に得られもので
ある。

一般式（１）において、Ｒは、メチル基、エチル基、ノ
ルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基
、イソブチル基、ターシャリ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基のようなアルキル基や、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキ
シル基のようなシクロアルキル基である。これらアルキ
ル基、シクロアルキル基のうち、収縮低減効果の点で炭
素数１〜７のアルキル基が好ましく、さらに炭素数３ま
たは４のアルキル基がより好ましい。Ｒが炭素数８以上
のアルキル基またはシクロアルキル基の場合には、収縮
低減効果が低下するのみならず、気泡性が高くなり、セ
メント組成物に多量の空気を連行するので、強度低下を
招くため使用できない。

一般式（１）において、（ＯＡ）はアルキレンオキシド
を示す。ここで、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基であ
り、エチレン基または／およびプロピレン基が挙げられ
る。また、（ＯＡ）ｎで示されるアルキレンオキシドの
付加モル数ｎは１〜１０が好ましい。ｎが１未満の時に
は、収縮低減効果が小さいために使用できない。ｎが１
０より大である時には収縮低減効果が小さくなるととも
に、セメント組成物中に空気を連行させるようになるの
で好ましくない。また、収縮低減効果の点からアルキレ
ンオキシドとして、エチレンオキシドとプロピレンオキ
シドとをブロック状またはランダム状に共付加すること
が好ましい。この場合、（炭素数２のアルキレン基を有
するエチレンオキシド）／炭素数３のアルキレン基を有
するプロピレンオキシド）のモル比は０〜５の範囲内に
あるとき、一般式（１）の化合物は良好な収縮低減効果
を示し、特にプロピレンオキシドを単独で付加させたと
きに最も良好な効果を示し、より好ましい。なお、この
場合、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のアルキ
レンオキシド類を、炭素数２〜３のアルキレンオキシド
とともにセメント組成物の性能を阻害しない程度に共付
加（全オキシアルキレン中、通常５０重量％以下）させ
たものも本発明の範囲に含まれる。

一般式（１）のＸを構成するポリカルボン酸の例として
は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルクル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸のような脂肪族飽和ジカルボン酸類、マレイン酸
、フマル酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸類、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のような芳香族ジカ
ルボン酸類、トリカルバリル酸、ベンゼンＩ−リカルボ
ン酸などのトリカルボン酸類など種々のものが使用でき
る。これらポリカルボン酸類のうち、カルボキシル基以
外の炭素数が１〜４の飽和、不飽和ジカルボン酸類が収
縮低減効果の点から好ましい。これらのジカルボン酸類
の例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、フマル酸があり、特に好ましいも
のとして、コハク酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられ
る。

本発明の一般式（１）の化合物は、使用に当たって、通
常カルボン酸基をリチウム、ナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアル
カリ土類金属、アンモニア、有機アミンなどの塩として
用いられるが、酸の形でも、また部分中和の形でも使用
できる。一般にはナトリウム塩で用いることが好ましい
。

本発明の収縮低減剤は、一般式（１）で示される化合物
の一種または二種以上の混合物を必須成分として用いる
ことで優れた収縮低減効果が得られるが、これにフッソ
系界面活性剤または／およびシリコーン系界面活性剤を
併用すると相乗効果により収縮低減効果が一層向上し非
常に好ましいものとなる。これら併用するフッソ系界面
活性剤、シリコーン系界面活性剤としては、それぞれカ
チオン型、ノニオン型、アニオン型のものがあり、これ
らいずれのものも使用できるが、カチオン型、ノニオン
型のものがセメント収縮低減効果の点で好ましく、さら
にノニオン型のものがより好ましい。

本発明に用いられるフッソ系界面活性剤は一般に市販さ
れているもが使用できる。カチオン型フッソ系界面活性
剤の代表的な例としては、炭素数５〜１８のパーフルオ
ロアルキル基を疏水基とし、これとカチオン性親水性基
（例えば、第４級アンモニウム塩基など）を有する化合
物がある。例えば、住人スリーエム■社製のフロラード
ＦＣ−１３４、大日本インキ化学■社製のメガファック
Ｆ−１５０などが挙げられ、その他旭硝子−社製のサー
フロンＳ−１２１、ネオス■社製のスタージェント３０
０　。

東北肥料−社製のエフトップＥＦ　−１２３Ｂ、エフト
ップＥＦ−１３２などが挙げられる。ノニオン型フッソ
系界面活性剤の代表的な例としては、炭素数５〜１８の
パーフルオロアルキル基を疏水基とし、これとノニオン
性親水性基（例えば、エチレンオキシド付加物など）と
からなる化合物がある。例えば、住人スリーエム■社製
のフロラードＦＣ−１７０Ｃ１大日本インキ化学■社製
のメガファ・ｉ−りＦ−１４２０、Ｆ−１４４０、Ｆ−
１７１、Ｆ−１７７、旭硝子−社製のサーフロンＳ−１
４１、ネオス■社製のスタージエント２００．２５１、
東北肥料■社製のエフトップＥＦ−１２１、ＥＦ−１２
２ＡＸＥＦ−１２２Ｂ　　、　ＥＦ−１２２ＣＸＥＦ−
１２２Ａ３などが挙げられる。アニオン型フンソ系界面
活性剤の代表的な例としては、炭素数５〜■８のパーフ
ルオロアルキル基を疏水基とし、これとアニオン性親水
性基（例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸エ
ステル基など）とからなる化合物がある。これには、住
人スリーエム側社製の７ｏラードＦＣ−９５、ＰＣ−９
８、ＦＣ−１２６、ＦＣ−１２８、大日本インキ化学■
社製のメガファソクＦ−１１０、Ｆ　−１１３、Ｆ−１
２０、Ｆ−８１２、Ｆ−１９１。

旭硝子■社製のサーフ１ｍｌ：／Ｓ　−１１１、Ｓ−１
１２、Ｓ−１１３、ネオス■社製のスタージェント１Ｏ
Ｏ１１５０、東北肥料■社製のエフ上ツブ　ＥＦ−１０
２、ＥＦ−１０３、ＥＦ−１１２、ＥＦ−１２３Ａ　’
、ＥＦ　−１２３Ｂなどが挙げられる。上記のものの他
に、カチオン型、アニオン型、ノニオン型のフッソ系界
面活性剤は、ダイキン工業■、関東電化■、Ｄｕ　Ｐｏ
ｎｔ　、　ＩＣＩ、Ｈｏｅｃｈｓｔ　、　ＣＩＢＡ−Ｇ
ＥＩＧＹ　　各社からも市販され、これらも本発明のフ
ッソ系界面活性剤として使用できる。

また、本発明に用いられるシリコーン系界面活性剤とは
、ポリシロキサンを疎水基とし、これとカチオン性親水
性基（例えば、第４アンモニウム塩基）、ノニオン性親
水性基（例えば、アルキレンオキシド付加物など）、ア
ニオン性親水性基（例えば、硫酸エステル塩、リン酸エ
ステル塩、カルボン酸塩など）とを有する化合物である
。日本では、トーレ・シリコーン■、信越シリコーン■
、東芝シリコーン側などから各種のものが市販されてお
り、本発明ではこれら種々のものを用いることができる
。

本発明の収縮低減剤の使用量は、一般式（１）で示され
る化合物のアルキル基の炭素数、アルキレン基の炭素数
によっても異なるが通常セメントに対して０．′５〜１
０重量％である。使用量が０．５重量％未満では収縮低
減効果が低く、一方、１０重量％を超えるとセメント組
成物の強度が無添加のものに比較して約２／３以下とな
って、実用性において充分でない。また、一般式（１）
で示される化合物と、フッソ系界面活性剤または／およ
びシリコーン系界面活性剤とを併用する場合には相乗効
果により収縮低減効果が増大する。これらの界面活性剤
を併用する場合には、各化合物の添加量は、一般式（１
）で示される化合物はセメントに対して０．３〜１０重
量％、フッソ系界面活性剤はセメント重量に対して５０
〜５００　ｐｐｍ　、シリコーン系界面活性剤はセメン
トに対して０．０５〜１重量％である。

本発明のセメントの良好な収縮低減剤の添加手段は、普
通一般に行われているセメント混和剤の場合と同じであ
り、例えば混練水に予め適量の本収縮低減剤を混和して
おくか、あるいはセメント、骨材、水からなる混合物の
混練時に適量の本収縮低減剤を添加するなどの手段を採
用することができる。

本発明のセメントの良好な収縮低減剤は使用に当たって
他の成分（任意成分）と併用することができる。このよ
うな任意成分としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウ
ムなどの金属塩化物、硫酸ナトリウムなどの金属硫酸塩
、トリエタノールアミンなどの有機アミン等公知のセメ
ント硬化促進剤、アルコール類、糖類、澱粉、グリセリ
ン、ポリリン酸ソーダなどの公知のセメント硬化遅延剤
、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウムなどの公知の鉄
筋防錆剤、リグニンスルホン酸、オキシカルボン酸、ナ
フタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホ
ｙ酸ホルマリン縮合物など公知のセメント分散剤、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル澱粉
、リン酸化澱粉、アルギン酸ソーダなどの公知のセメン
ト用糊剤など種々のものが挙げられる。

本発明の収縮低減剤を添加したモルタルまたはコンクリ
ートの施工法は、従来と同じ方法でよく、コテ塗り、型
枠への充填、吹き付は塗り、コーキングガンによる注入
などの方法を取り得る。また、養生法としては気乾養生
、湿空養生、水中養生、加熱促進養生（蒸気養生、オー
トクレーブ養生など）のいずれの方法でもよく、又これ
ら各方法を併用してもよい。

本発明のセメントの良好な収縮低減剤をセメントに対し
て添加した場合には、無添加の場合に比較して大幅な乾
燥収縮低減が図られる。また、セメント組成物の不燃性
を損なうことも少なく、さらには、高添加量（例えば数
％程度）においてもセメント組成物の大幅な強度低下を
来すことがない。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ 果を得た。

なお、表−２中のＥＯはエチレンオキシドを、ＰＯはプ
ロピレンオキシドを示す。

表−２ 実施例３ イソプロピルアルコール１モルに対してプロピレンオキ
シドを４モル付加させたものに、各種ポリカルボン酸１
モルを用いて半エステル化し、次いでこれを中和してナ
トリウム塩とし、セメントに３．５重量％添加した。な
お、ポリカルボン酸としてトリカルバリル酸を用いた時
には半エステルではなく、３つのカルボン酸基のうち１
つのカルボン酸基をエステル化したものである。

収縮率、空気量、強度の測定は、実施例１と同様の方法
にて行い、表−３の結果を得た。

表−３ 実施例４ 実施例１の収縮低減剤隘４を用い、その添加量を変えて
、実施例１と同様の方法にて試験を行い、表−４の結果
を得た。

表−４ 実施例５ 実施例１におけるセメントの良好な収縮低減剤隘４をセ
メントに対して２．０重量％用い、各種のフッソ系界面
活性剤をセメントに対して２００ｐｐｍ、またはシリコ
ーン系界面活性剤をセメントに対して０，１重量％併用
して実施例１と同様の方法にて収縮率、空気量、強度を
測定して表−５の結果を得た。なお、表−５には比較例
としてフッソ系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を
各々単独で用いた場合の結果も示す。

表−５ 実施例６ 実施例１におけるセメントの良好な収縮低減剤１載４を
普通ポルトランドセメントに対して２．０重量％用い、
フッソ系界面活性剤としてスタージェント２００、また
シリコーン系界面活性剤として５Ｈ３７７１を用い、そ
の添加量を変えて実施例１と同様の方法にて試験を行い
、表−６の結果を得た。

表−６ 度 手続補正書 ｌｍ５８年３月１８日 需庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 晰口５８り［牛艶Ｍｌ！１８００３１１７号２、発明の
名称 セメントの良好な収縮低減刑 ３、１ｉｌｉ正をする者 事件との■系　　特許出願人 ４、代理人　◎６０１−１３　　！！！　０７５−５７
１−１１２２６、補正の対象 ■　明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 １　明細書の発明の詳細な説明の欄 （１）第７頁第２行目の「〜エチレンオキシド）／炭素
数３の〜」を、「〜エチレンオキシド）／（炭素数３の
〜」に補正する。

（２）第１６頁表−１、比較例阻７の欄に「無添加　〃
　」とあるのを、「〃」を削除し、「無添加　　　」と
訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（１） ％式％］ （式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基または炭素数４
   〜７のシクロアルキル基、Ａは炭素数２〜３のアルキレ
   ン基、Ｘはポリカルボン酸から２つのカルボキシル基を
   除いた残基、ａは１または２の数、ｂは１または２の数
   、ｎは１〜１０の数であり、Ｍは水素、アルカリ金属、
   アルカリ土類金属またはアンモニウムのイオン）で示さ
   れる化合物よりなるセメントの良好な収縮低減剤。 ２、一般式（１）において、Ｒが炭素数１〜４のアルキ
   ル基である特許請求の範囲第１項記載のセメントの良好
   な収縮低減剤。 ３、一般式（１）において、Ｒが炭素数３または４のア
   ルキル基である特許請求の範囲第２項記載のセメントの
   良好な収縮低減剤。 ４、一般式（１）において、Ａが炭素数２および炭素数
   ３のアルキレン基であり、かつ（炭素数２のアルキレン
   基）／（炭素数３のアルキレン基）のモル比が０〜５の
   範囲内にある特許請求の範囲第１項、第２項または第３
   項のいずれかに記載のセメントの良好な収縮低減剤。 ５、一般式（１）において、Ｘが炭素数１〜４であり、
   かつジカルボン酸残基である特許請求の範囲第１項〜第
   ４項のいずれかに記載のセメントの良好な収縮低減剤。 ６、　ジカルボン酸がコハク酸、マレイン酸、フマル酸
   である特許請求の範囲第５項記載のセメントの良好な収
   縮低減剤。 ７、一般式（１）で示される化合物と、フッソ系界面活
   性剤または／およびシリコーン系界面活性剤とよりなる
   セメントの良好な収縮低減剤。 ８、　フッソ系界面活性剤または／およびシリコーン系
   界面活性剤が、カチオン型またはノニオン型界面活性剤
   である特許請求の範囲第７項記載のセメントの良好な収
   縮低減剤。 ９４．フッソ系界面活性剤または／およびシリコーン系
   界面活性剤が、ノニオン型界面活性剤である特許請求の
   範囲第７項記載のセメントの良好な収縮低減剤。