JPS5912920A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性エポキシ樹脂組成物Info
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- JPS5912920A JPS5912920A JP12131382A JP12131382A JPS5912920A JP S5912920 A JPS5912920 A JP S5912920A JP 12131382 A JP12131382 A JP 12131382A JP 12131382 A JP12131382 A JP 12131382A JP S5912920 A JPS5912920 A JP S5912920A
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- epoxy resin
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エポキシ樹脂にフェノールノボラックおよび
インプロペニルフェノールを一成分とする共重合体を配
合してなる新規な熱硬化性のエポキシ樹脂組成物に関す
る。
インプロペニルフェノールを一成分とする共重合体を配
合してなる新規な熱硬化性のエポキシ樹脂組成物に関す
る。
更に詳しくは、耐熱性、可撓性、接着性、耐水性にすぐ
れた硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関す
る。
れた硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関す
る。
従来、エポキシ樹脂にフェノールノボラック樹脂を配合
してなる熱硬化性樹脂組成物はその硬化性がすぐれ、耐
熱性にすぐれた硬化物を与えることから、成形材料、積
層材料、塗料、接着拐料等に幅広く利用されている。
してなる熱硬化性樹脂組成物はその硬化性がすぐれ、耐
熱性にすぐれた硬化物を与えることから、成形材料、積
層材料、塗料、接着拐料等に幅広く利用されている。
しかるに、近年の電子機器などの産業分野においては、
小型化、高密度化に伴い、高い信頼性が求められ、耐熱
性に対する要求と同時に可撓性に対する要求もますます
多くなる傾向にある。
小型化、高密度化に伴い、高い信頼性が求められ、耐熱
性に対する要求と同時に可撓性に対する要求もますます
多くなる傾向にある。
しかしながら、エポキシ樹脂にフェノールノボラック樹
脂を配合してなる組成物は可撓性に乏しく半導体などの
電子部品を封入した成形物のクラックの発生や、電子機
器を外装した積層板の冷熱サイクル時のクラック発生な
どの問題を生じていた。
脂を配合してなる組成物は可撓性に乏しく半導体などの
電子部品を封入した成形物のクラックの発生や、電子機
器を外装した積層板の冷熱サイクル時のクラック発生な
どの問題を生じていた。
さらに上記組成物は、その硬化物が接着性、耐水性が悪
いため成形体にした場合、樹脂とフィラーとの接着力の
低下に基づく強度低下および吸水処理後の電気特性の低
下などの問題があった。さらには、積層材料、例えば、
ガラスクロスをベースとする銅張積・層板に使用した場
合、接着強度が十分でないためガラスクロス間の層間は
くりを生じさらには銅はくと積層材との間に別に接着剤
を必要とする欠点があった。
いため成形体にした場合、樹脂とフィラーとの接着力の
低下に基づく強度低下および吸水処理後の電気特性の低
下などの問題があった。さらには、積層材料、例えば、
ガラスクロスをベースとする銅張積・層板に使用した場
合、接着強度が十分でないためガラスクロス間の層間は
くりを生じさらには銅はくと積層材との間に別に接着剤
を必要とする欠点があった。
本発明者らは、以上のような欠点を解決すべく鋭意検討
した結果、エポキシ樹脂に硬化剤としてフェノールノボ
ラック樹脂およびインプロペニルフェノールを一成分と
する共重合体を配合してなる熱硬化性エポキシ樹脂組成
物が、耐熱性にすぐれしかも、可撓性、接着性、耐水性
にすぐれた硬化物を与えることを見出し、本発明に到っ
たものである。
した結果、エポキシ樹脂に硬化剤としてフェノールノボ
ラック樹脂およびインプロペニルフェノールを一成分と
する共重合体を配合してなる熱硬化性エポキシ樹脂組成
物が、耐熱性にすぐれしかも、可撓性、接着性、耐水性
にすぐれた硬化物を与えることを見出し、本発明に到っ
たものである。
本発明はエポキシ樹脂の硬化剤として、フェノール性O
Hをもつ重合体、すなわち、フェノールノボラック(耐
脂にさらに、−分子中にフェノール性OHの含有量が適
度に制御された重合体、すなわち、イ・ソプロペニルフ
ェノールを一成分とする共重合体(以下p共重合体と略
称)を配合することにより、従来、エポキシ樹脂とフェ
ノールノボラック樹脂よりなる組成物によって得られた
硬化物の耐熱性に加えて、可撓性を一段と向上させ、さ
らには接着性、耐水性をも改良させた全く新規な熱硬化
性のエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
Hをもつ重合体、すなわち、フェノールノボラック(耐
脂にさらに、−分子中にフェノール性OHの含有量が適
度に制御された重合体、すなわち、イ・ソプロペニルフ
ェノールを一成分とする共重合体(以下p共重合体と略
称)を配合することにより、従来、エポキシ樹脂とフェ
ノールノボラック樹脂よりなる組成物によって得られた
硬化物の耐熱性に加えて、可撓性を一段と向上させ、さ
らには接着性、耐水性をも改良させた全く新規な熱硬化
性のエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
本発明に用いられるp共重合体とは、インプロペニルフ
ェノールと他の重合性単量体の一種以−ヒな共重合した
共重合体である。他の重合性単量体として次のようなも
のがあげられる。例えば、スチレン、クロルスチレン、
ブロムスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ビニルキシレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル
酸−2−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、〜メタクリル
酸−九−ブチル等のメタクリル酸エステル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、イソプレン、ブタジェン、ジシ
クロペンタジェン等の共箪合可能な重合性単量体がある
。
ェノールと他の重合性単量体の一種以−ヒな共重合した
共重合体である。他の重合性単量体として次のようなも
のがあげられる。例えば、スチレン、クロルスチレン、
ブロムスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ビニルキシレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル
酸−2−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、〜メタクリル
酸−九−ブチル等のメタクリル酸エステル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、イソプレン、ブタジェン、ジシ
クロペンタジェン等の共箪合可能な重合性単量体がある
。
また、p共重合体中のイソプロペニルフェノールは、オ
ルソ体、メタ体、パラ体またはこれらの混合体のいずれ
であってもよい。
ルソ体、メタ体、パラ体またはこれらの混合体のいずれ
であってもよい。
本発明の組成物に用いるp共重合体中のイソプロペニル
フェノールの含有量は、p共重合体中5〜90重量係、
好ましくはjO〜80重量%である。インプロペニルフ
ェノールの含有量が5重量%未満の場合、本発明の目的
とする耐熱性、耐水性のすぐれた硬化物を与える組成物
は得られず、90重量%を越えると可撓性、接着性のす
ぐれた硬化物は得られない。
フェノールの含有量は、p共重合体中5〜90重量係、
好ましくはjO〜80重量%である。インプロペニルフ
ェノールの含有量が5重量%未満の場合、本発明の目的
とする耐熱性、耐水性のすぐれた硬化物を与える組成物
は得られず、90重量%を越えると可撓性、接着性のす
ぐれた硬化物は得られない。
p共重合体を製造する際には、ラジカル重合、イオン重
合、電荷移動重合等のいずれによっても重合可能である
が、好ましくはラジカル重合開始剤を用いたラジカル重
合が反応の制御の容易さの点からすぐれている。ラジカ
ル重合開始剤としては、アゾピスイソプチロニトリノへ
アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−2−アミジ
ノプロパン・ll0JJ、Mなどのアゾ系開始剤、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、ク
メンヒドロペルオキシド、差−ブチルヒドロペルオキシ
ド、シーズ−ブチルヒドロペルオキシドなどの過酸化物
系開始剤、過酸化ベンゾイル−N、N−ジメチルアニリ
ン、ベルオキソニ硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウムなどの
レドックス系開始剤などがある。開始剤の使用量はp共
重合体の原料となる各種単量体の合計量に対し、001
〜10重量%が好ましい。重合方法として公知の方法、
すなわち、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等
を用いればp共重合体が容易に製造出来る。
合、電荷移動重合等のいずれによっても重合可能である
が、好ましくはラジカル重合開始剤を用いたラジカル重
合が反応の制御の容易さの点からすぐれている。ラジカ
ル重合開始剤としては、アゾピスイソプチロニトリノへ
アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス
シクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−2−アミジ
ノプロパン・ll0JJ、Mなどのアゾ系開始剤、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、ク
メンヒドロペルオキシド、差−ブチルヒドロペルオキシ
ド、シーズ−ブチルヒドロペルオキシドなどの過酸化物
系開始剤、過酸化ベンゾイル−N、N−ジメチルアニリ
ン、ベルオキソニ硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウムなどの
レドックス系開始剤などがある。開始剤の使用量はp共
重合体の原料となる各種単量体の合計量に対し、001
〜10重量%が好ましい。重合方法として公知の方法、
すなわち、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等
を用いればp共重合体が容易に製造出来る。
p共重合体の分子量は500〜50,000、好ましく
は1.000〜30.000のものが用いられる。50
0未満または50.000を越えると、本発明の目的と
する耐熱性、可撓性、接着性、耐水性のすぐれた硬化物
を与える組成物は得られなくなる。
は1.000〜30.000のものが用いられる。50
0未満または50.000を越えると、本発明の目的と
する耐熱性、可撓性、接着性、耐水性のすぐれた硬化物
を与える組成物は得られなくなる。
次に、本発明に用いるフェノールノボラック樹脂は、一
般に酸を触媒として、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、レゾルシノール等のフェノール類とホルムアル
デヒド水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等
のホルムアルデヒド類とをフェノール類のモル数が過剰
の状態で反応させて得られる。また、フェノールノボラ
ック中の遊離フェノール量は、1係以下にすることが本
発明の目的のために望ましい。
般に酸を触媒として、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、レゾルシノール等のフェノール類とホルムアル
デヒド水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等
のホルムアルデヒド類とをフェノール類のモル数が過剰
の状態で反応させて得られる。また、フェノールノボラ
ック中の遊離フェノール量は、1係以下にすることが本
発明の目的のために望ましい。
また、本発明に使用するエポキシ樹脂は、1分子中に少
なくとも2種以−Hのエポキシ基を有するものであれば
いずれも用いることができる。例えば、ビスフェノール
A型、ハロゲン化ビスフェノール型、レゾルシン型、ビ
スフェノールF型、テトラヒドロキシフェニルメタン型
、ノボラック型、ポリグリゴール型、グリセリントリエ
ーテル型、ポリオレフィン型、エポキシ化大豆油、脂環
式などの各種エポキシ樹脂が挙げられる。
なくとも2種以−Hのエポキシ基を有するものであれば
いずれも用いることができる。例えば、ビスフェノール
A型、ハロゲン化ビスフェノール型、レゾルシン型、ビ
スフェノールF型、テトラヒドロキシフェニルメタン型
、ノボラック型、ポリグリゴール型、グリセリントリエ
ーテル型、ポリオレフィン型、エポキシ化大豆油、脂環
式などの各種エポキシ樹脂が挙げられる。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ
樹脂、フェノールノボラック樹脂およびp共重合停の構
成割合は、必要に応じて種々の割合で配合することがで
きる。まず、フェノールノボラック樹脂とp共重合体と
の構成比は、重量比で0.05〜20、好ましくは01
〜10の範囲で使用することが望ましい。フェノールノ
ボラック樹脂とp共重合体との重量比が005未満およ
び20を越えると本発明の特徴とする耐熱性がすぐれ、
しかも可撓性良好な硬化物は得られにくい。
樹脂、フェノールノボラック樹脂およびp共重合停の構
成割合は、必要に応じて種々の割合で配合することがで
きる。まず、フェノールノボラック樹脂とp共重合体と
の構成比は、重量比で0.05〜20、好ましくは01
〜10の範囲で使用することが望ましい。フェノールノ
ボラック樹脂とp共重合体との重量比が005未満およ
び20を越えると本発明の特徴とする耐熱性がすぐれ、
しかも可撓性良好な硬化物は得られにくい。
さらに、フェノールノボラック樹脂およびp共重合体と
エポキシ樹脂との構成比は、フェノールノボラック中の
水酸基の数とp共重合体中の水酸基の数の和をエポキシ
樹脂中のエポキシ基の数七対して02〜50、好ましく
は05〜2.0 (OH基数/エポキシ基の数比)の範
囲で使用することが望ましい。OH基/エポキシ基の比
が0.2未満および50を越えると耐熱性、可撓性、お
よび接着性のすぐれた硬化物は得られない。
エポキシ樹脂との構成比は、フェノールノボラック中の
水酸基の数とp共重合体中の水酸基の数の和をエポキシ
樹脂中のエポキシ基の数七対して02〜50、好ましく
は05〜2.0 (OH基数/エポキシ基の数比)の範
囲で使用することが望ましい。OH基/エポキシ基の比
が0.2未満および50を越えると耐熱性、可撓性、お
よび接着性のすぐれた硬化物は得られない。
また、本発明による熱硬化性エポキシ樹脂組成物に、必
要に応じて次のような硬化助剤を併用することもできる
。すなわち、硬化助剤として、N、N−ジメチルベンジ
ルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンな
どの第3級アミン類、ピリジン、ピペリジン、イミダゾ
ールなどの含望 ゛素複素環化合物、BF3・ピ
リジン、BF3・ピペリジン、BF3・モノエチルアミ
ンなどのルイス酸とアミンの錯塩、N、N−ジメチルベ
ンジルアミン酢酸塩、ピペリジン−酢酸塩などのアミン
のカルボン酸塩等を併用してもよい。この場合の使用量
は組成物に対し、01〜10重量係が好ましい。
要に応じて次のような硬化助剤を併用することもできる
。すなわち、硬化助剤として、N、N−ジメチルベンジ
ルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンな
どの第3級アミン類、ピリジン、ピペリジン、イミダゾ
ールなどの含望 ゛素複素環化合物、BF3・ピ
リジン、BF3・ピペリジン、BF3・モノエチルアミ
ンなどのルイス酸とアミンの錯塩、N、N−ジメチルベ
ンジルアミン酢酸塩、ピペリジン−酢酸塩などのアミン
のカルボン酸塩等を併用してもよい。この場合の使用量
は組成物に対し、01〜10重量係が好ましい。
本発明による熱硬化性エポキシ1酊脂組成物は、次のよ
うにして使用できる。すなわち、エポキシ樹脂にフェノ
ールノボラック樹脂およびp共重合体を混合後粉砕して
使用するか、または混合後80〜170°Cで数分間加
熱、熔融させた後粉砕して使用することもできる。さら
にエポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、p共重合
体の共通溶剤、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール
などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブなどのエーテル類、fII酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリ
ドン、などの含窒素溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなど □の炭化水素、ジメチルスルホキシド等の一種
以上の溶剤を使用してフェノの状態で使用することもで
きる。
うにして使用できる。すなわち、エポキシ樹脂にフェノ
ールノボラック樹脂およびp共重合体を混合後粉砕して
使用するか、または混合後80〜170°Cで数分間加
熱、熔融させた後粉砕して使用することもできる。さら
にエポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、p共重合
体の共通溶剤、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール
などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブなどのエーテル類、fII酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリ
ドン、などの含窒素溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなど □の炭化水素、ジメチルスルホキシド等の一種
以上の溶剤を使用してフェノの状態で使用することもで
きる。
、 本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、耐熱性が
すぐれ、しかも可撓性が良好であり、さらに接着性、耐
水性がすぐれたバランスのとれた硬化物が得られるので
、成形材料、積層材料、塗料、接着材等広汎な用途に使
用可能である。
すぐれ、しかも可撓性が良好であり、さらに接着性、耐
水性がすぐれたバランスのとれた硬化物が得られるので
、成形材料、積層材料、塗料、接着材等広汎な用途に使
用可能である。
次に本発明による組成物を各用途例について述べる。
成型材料とする場合には、混合した粉末品、または部分
硬化させた粉末品を圧縮成型、トランスファー成型、射
出成型により80〜250°Cの温度で成型体とするこ
と力(できる。この場合、充填剤としてシリカ、炭酸カ
ルシウム、タルク、クレー、木粉、アスベスト、ガラス
粉、ガラス繊維等を加えてもよい。
硬化させた粉末品を圧縮成型、トランスファー成型、射
出成型により80〜250°Cの温度で成型体とするこ
と力(できる。この場合、充填剤としてシリカ、炭酸カ
ルシウム、タルク、クレー、木粉、アスベスト、ガラス
粉、ガラス繊維等を加えてもよい。
積層材料とする場合は、本発明の組成物を溶剤に溶解さ
せたフェノを紙やガラス繊維に含浸後、溶剤を除去して
プリプレグとし、これを数枚ないし数十枚重ねて100
〜200°Cの温度、20〜100 kV/cdの圧力
により、積層板を得ることができる。積層板はさらに必
要に応じて、160〜250°Cで数時間ポストキュア
させてもよい。
せたフェノを紙やガラス繊維に含浸後、溶剤を除去して
プリプレグとし、これを数枚ないし数十枚重ねて100
〜200°Cの温度、20〜100 kV/cdの圧力
により、積層板を得ることができる。積層板はさらに必
要に応じて、160〜250°Cで数時間ポストキュア
させてもよい。
塗料に用(・る場合は本発明の組成物のフェノ等を支持
体に塗布し、100〜200°Cで加熱乾燥することに
より、または混合した粉砕品もしくは乳分硬化させた粉
末品を誘電塗装機等により銅板上に塗、布し、100〜
200°Cで焼付けを行って厚さの均一な塗膜を得るこ
とができる。
体に塗布し、100〜200°Cで加熱乾燥することに
より、または混合した粉砕品もしくは乳分硬化させた粉
末品を誘電塗装機等により銅板上に塗、布し、100〜
200°Cで焼付けを行って厚さの均一な塗膜を得るこ
とができる。
また、接着剤に用いるには本発明の組成物に必要に応じ
、フェニルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤、シリ
カ、アスベスト等の充填剤を加え被着材に塗布後、被着
体をあてがい80〜2000Cに加熱することにより硬
化、接着させることができる。
、フェニルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤、シリ
カ、アスベスト等の充填剤を加え被着材に塗布後、被着
体をあてがい80〜2000Cに加熱することにより硬
化、接着させることができる。
以下、実施例、試験例により本発明組成物とその特性を
さらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例、試
験例に限定されるものではない。
さらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例、試
験例に限定されるものではない。
以下に於ては特記せぬ限り、部、東北率は重量基準によ
る。
る。
製造例1
攪拌器、コンデンサー付きのフラスコに、)(ライソプ
ロペニルフェノール(以下P、IPFiとIn)10部
、アクリル酸n−ブチル90部、メチルエチルケトン(
以下MEKと略称)263部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル(以下AIBNと略称)4.8部を一括して仕
込み、攪拌下に加熱、還流させ4時間重合させた。さら
にAIBN 2.4部を添加して4時間加熱、還流させ
、固型分濃度280%の共重合体溶液を得た。この溶液
を170°Cで2時間減圧乾燥して、p共重合体(1)
91部を得た。
ロペニルフェノール(以下P、IPFiとIn)10部
、アクリル酸n−ブチル90部、メチルエチルケトン(
以下MEKと略称)263部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル(以下AIBNと略称)4.8部を一括して仕
込み、攪拌下に加熱、還流させ4時間重合させた。さら
にAIBN 2.4部を添加して4時間加熱、還流させ
、固型分濃度280%の共重合体溶液を得た。この溶液
を170°Cで2時間減圧乾燥して、p共重合体(1)
91部を得た。
ゲルパーミエイションクロマトグラフ(以下GPCと略
称)によるこの共重合体の重量平均分子量は110’O
,Oであり、アセチル化法によるOH価は44町KOH
/、!ilであった。
称)によるこの共重合体の重量平均分子量は110’O
,Oであり、アセチル化法によるOH価は44町KOH
/、!ilであった。
製造例2
攪拌器、コンデンサー付きのフラスコに、PIPE30
部、メタクリル酸メチル70部、MEK i 00部お
よびAIBN4.8部を一括して仕込み攪拌下に加熱、
還流させて4時間重合させた。さらにAlBN24部を
添加して、4時間加熱、還流させ、固型分濃度43.0
%の共重合体溶液を得た。このFEWを170°Cで2
時間減圧乾燥し、共重合体(2)84部を得た。GPO
によるこの共重合体の重合平均分子量は62−00であ
り、アセチル化法によるOH価は137 WKOH/9
であった。
部、メタクリル酸メチル70部、MEK i 00部お
よびAIBN4.8部を一括して仕込み攪拌下に加熱、
還流させて4時間重合させた。さらにAlBN24部を
添加して、4時間加熱、還流させ、固型分濃度43.0
%の共重合体溶液を得た。このFEWを170°Cで2
時間減圧乾燥し、共重合体(2)84部を得た。GPO
によるこの共重合体の重合平均分子量は62−00であ
り、アセチル化法によるOH価は137 WKOH/9
であった。
製造例6
1党拌器、コンデンサー付きのフラスコに、PIPE5
0部、スチレン50部、MEK 70部およびAIBN
4.8部を一括して仕込み、攪拌下に加熱、還流させ4
時間重合させた。さらにAIBN 2. a部を添加し
て、4時間加熱、還流を続け、固型分濃度495%の共
重合体溶液を得た。この溶液を17000で2時間減圧
乾燥し共重合体(3) 84.5部を得た。OPOによ
るこの共重合体の重量平均分子量は5300であり、ア
セチル化法によるOH価は195〜+<on / fl
であった。
0部、スチレン50部、MEK 70部およびAIBN
4.8部を一括して仕込み、攪拌下に加熱、還流させ4
時間重合させた。さらにAIBN 2. a部を添加し
て、4時間加熱、還流を続け、固型分濃度495%の共
重合体溶液を得た。この溶液を17000で2時間減圧
乾燥し共重合体(3) 84.5部を得た。OPOによ
るこの共重合体の重量平均分子量は5300であり、ア
セチル化法によるOH価は195〜+<on / fl
であった。
製造例4
攪拌器、コンデンサー付きのフラスコに、PIPE60
部、アクリル酸エチル(以下gAと略称′)40部、M
BK 233部およびAIBN 4.8部を一括して仕
込み、攪拌下に加熱、還流させ、4時間重合させた。さ
らにAIBN 2.4部゛を添加して4時間゛ 加熱、
還流させ、固型分濃度284%の共重合体溶液を得た。
部、アクリル酸エチル(以下gAと略称′)40部、M
BK 233部およびAIBN 4.8部を一括して仕
込み、攪拌下に加熱、還流させ、4時間重合させた。さ
らにAIBN 2.4部゛を添加して4時間゛ 加熱、
還流させ、固型分濃度284%の共重合体溶液を得た。
この溶液を170°Cで2時間減圧乾燥して、共重合体
(4)92部を得た。GPOによるこの共重合体の重量
平均分子量は8600であり、アセチル化法によるOH
価は、237 qKOH/ gであった。
(4)92部を得た。GPOによるこの共重合体の重量
平均分子量は8600であり、アセチル化法によるOH
価は、237 qKOH/ gであった。
製造例5
攪拌器、コンデンサー付きのフラスコにPIPE65部
、EA 25部、アクリロニトリル(以下ANと略称)
10部、およびAIBN 4.8部を一括して仕込み、
攪拌下に加熱、還流させ4時間重合させた。さらにAI
BN 2.4部を添加して4時間加熱、還流させ、固型
分濃度290チの共重合体溶液を得た。この溶液を17
0°0で2時間減圧乾燥して共重合体(5)93部を得
た。GPOによるこの共重合体の重量平均分子量は89
00であり、アセチル化法によるOH価は27 D I
IIPKOH/、9であった。
、EA 25部、アクリロニトリル(以下ANと略称)
10部、およびAIBN 4.8部を一括して仕込み、
攪拌下に加熱、還流させ4時間重合させた。さらにAI
BN 2.4部を添加して4時間加熱、還流させ、固型
分濃度290チの共重合体溶液を得た。この溶液を17
0°0で2時間減圧乾燥して共重合体(5)93部を得
た。GPOによるこの共重合体の重量平均分子量は89
00であり、アセチル化法によるOH価は27 D I
IIPKOH/、9であった。
製造例6
攪拌器、コンデンサー付きのフラスコに、pIprg7
5部、AN 25部、MFiK 233部、およびAI
BN48部を一括して仕込み、攪拌下に加熱、還流させ
、4時間重合させた。さらにAIBN 2.4部を添加
して、4時間加熱、還流させ、固型分濃度28.0−係
の共重合体FE 液を得た。この溶液を170°Cで2
時間減圧乾燥し、共重合体(6)92部を得た。
5部、AN 25部、MFiK 233部、およびAI
BN48部を一括して仕込み、攪拌下に加熱、還流させ
、4時間重合させた。さらにAIBN 2.4部を添加
して、4時間加熱、還流させ、固型分濃度28.0−係
の共重合体FE 液を得た。この溶液を170°Cで2
時間減圧乾燥し、共重合体(6)92部を得た。
GPOによるこの共重合体の電歇平均分子量は950口
であり、アセチル化法によるOH価は606〜KOH力
であった。
であり、アセチル化法によるOH価は606〜KOH力
であった。
実施例1
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東部化成
製YDON−22OLエポキシ当量225、以下YDO
N−22OLと略称)214部に、フェノールノボラッ
ク樹脂(三井東圧化学製、≠2000、OH1曲536
vxo++/g、以下ノボラック42000と略称)9
0部、および製造例1で得た共重合体(1)10部を加
え、粉砕機にて100メツシユ以下に粉砕して熱硬化性
エポキシ樹脂組成物を得た。
製YDON−22OLエポキシ当量225、以下YDO
N−22OLと略称)214部に、フェノールノボラッ
ク樹脂(三井東圧化学製、≠2000、OH1曲536
vxo++/g、以下ノボラック42000と略称)9
0部、および製造例1で得た共重合体(1)10部を加
え、粉砕機にて100メツシユ以下に粉砕して熱硬化性
エポキシ樹脂組成物を得た。
実施例2
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェル製エピコ
ート828、エポキシ当量190、以下エピコート82
8と略称)137部、ノボラック≠200070部およ
び製造例2で得た共重合体(2)30部をγセ)’/2
40部に浴解し均一な浴液とした。この溶液を室温にて
減圧乾燥し、大部分のアセトンを除去し、熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物を得た。
ート828、エポキシ当量190、以下エピコート82
8と略称)137部、ノボラック≠200070部およ
び製造例2で得た共重合体(2)30部をγセ)’/2
40部に浴解し均一な浴液とした。この溶液を室温にて
減圧乾燥し、大部分のアセトンを除去し、熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物を得た。
実施例3
エピコート828 124部にノボラック:#8200
050部および製造例3で得た共重合体(3)50部を
加え、90°Cの熱ロールにて溶融混練し、冷去1後粉
砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
050部および製造例3で得た共重合体(3)50部を
加え、90°Cの熱ロールにて溶融混練し、冷去1後粉
砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
実施例4
ノボラック型エポキシ樹脂(油化シェル製エピコート1
54、エポキシ当量17B)86部、ノボラック−!#
−200010部および製造例4で得た共重合体(4)
90部をアセトン190部に溶解し均一な溶液とした。
54、エポキシ当量17B)86部、ノボラック−!#
−200010部および製造例4で得た共重合体(4)
90部をアセトン190部に溶解し均一な溶液とした。
この溶液を室温にて減圧乾燥し、大部分のアセトンを除
去し、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
去し、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
実施例5
エピコート828110部、ノボラック≠200020
部および製造例5で得た共重合体(5)80部をアセト
ン210部に溶解し均一な溶液とした。この溶液を室温
にて減圧乾燥し大部分のアセトンを除去縣熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物を得た。
部および製造例5で得た共重合体(5)80部をアセト
ン210部に溶解し均一な溶液とした。この溶液を室温
にて減圧乾燥し大部分のアセトンを除去縣熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物を得た。
実施例6
エビコー)828 1.50部、ノボラック≠2000
60部および製造例6で得た共重合体(6)40部をア
セトン250部に溶解し均一な溶液とした。この溶液を
室温にて減圧乾燥し、大部分のアセトンを除去し熱硬化
性エポキシ樹脂組成物を得た。
60部および製造例6で得た共重合体(6)40部をア
セトン250部に溶解し均一な溶液とした。この溶液を
室温にて減圧乾燥し、大部分のアセトンを除去し熱硬化
性エポキシ樹脂組成物を得た。
比較例1
YDON 220L 214部にノボラック≠200
0100部を加え、粉砕機にて100メツンユ以下に粉
砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
0100部を加え、粉砕機にて100メツンユ以下に粉
砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
比較例2
エピコート828 181部およびノボラック≠200
0 100部をアセトン200部に溶解し、均一な溶液
とした。この溶液を室温にて減圧乾燥し大部分のアセト
ンを除去して、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
0 100部をアセトン200部に溶解し、均一な溶液
とした。この溶液を室温にて減圧乾燥し大部分のアセト
ンを除去して、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
実施例1〜6、および比較例1〜2で得た各熱硬化性エ
ポキシ組成物につき、次の試験を行った。
ポキシ組成物につき、次の試験を行った。
試験法
A)成形体の加熱重量減少率、シャルピー衝撃試験、金
属インサートクラック試験および吸水率。
属インサートクラック試験および吸水率。
■成形体の作製
実施例1〜5および比較例1〜2で得た各組成物100
部に対し、硬化剤としてN、N−ジメチルベンジルアミ
ン01部およびBF3・ピペリジン0.5部、離型剤と
してステアリン酸マグネシウム1部およびカルナバワッ
クス1部、および充填剤として溶融シリカ200部およ
びカーボンブラック5部を加え、110°Cの熱ロール
にて6分間溶融混練し、冷却後粉砕して成形粉を得た。
部に対し、硬化剤としてN、N−ジメチルベンジルアミ
ン01部およびBF3・ピペリジン0.5部、離型剤と
してステアリン酸マグネシウム1部およびカルナバワッ
クス1部、および充填剤として溶融シリカ200部およ
びカーボンブラック5部を加え、110°Cの熱ロール
にて6分間溶融混練し、冷却後粉砕して成形粉を得た。
この成形粉を圧縮成形機により、温度160°C1圧力
a o ha/cdの条件で圧縮することにより成形体
を得、さらに160°Cの温度で10時間ボストキュア
を行い、得られた成形体を各試験に供した。
a o ha/cdの条件で圧縮することにより成形体
を得、さらに160°Cの温度で10時間ボストキュア
を行い、得られた成形体を各試験に供した。
■加熱重量減少率
A−■で作製した成形体を熱風循環式乾燥器中に入れ、
250°Cの温度で所定時間加熱後の重量減少率を測定
した。
250°Cの温度で所定時間加熱後の重量減少率を測定
した。
■シャルピー衝撃試験
JISK6911によった。
■金属インサート耐クラック性
底面が一辺35朋の正方形で厚さ5羽の真ちゅう製パネ
ルをインサートした直径60 am、厚さ7mmの成形
体をA−■の方法で作製した。この成形体を一50°0
のドライアイス−メタノール中に60分間浸漬し1次い
で120’Oの熱風循環式乾燥器中に30分間放置した
。この操作を1サイクルとしてクラック発生迄のサイ5
クル数を調べた。
ルをインサートした直径60 am、厚さ7mmの成形
体をA−■の方法で作製した。この成形体を一50°0
のドライアイス−メタノール中に60分間浸漬し1次い
で120’Oの熱風循環式乾燥器中に30分間放置した
。この操作を1サイクルとしてクラック発生迄のサイ5
クル数を調べた。
■吸水率
JISK6911に従い、常態及び24時間沸とう水浸
漬後の吸水率を測定した。
漬後の吸水率を測定した。
B)銅張積層板の熱時曲げ強度、銅はく引はがし強さ、
吸水率。
吸水率。
■銅張積層板の作製
前記各組成物100gを夫々メチルエチルケトン100
gに溶解し、均一なmWとした。この溶液即ちフェスに
ガラスクロス(日東紡績株制WE18に104BZ−2
、厚さ0.1/1fi)を浸漬し、フェスを含浸したガ
ラスクロスを取り出し、10分間風乾した。これを14
0’Oの乾燥器中で5分間乾燥し、プリプレグとした。
gに溶解し、均一なmWとした。この溶液即ちフェスに
ガラスクロス(日東紡績株制WE18に104BZ−2
、厚さ0.1/1fi)を浸漬し、フェスを含浸したガ
ラスクロスを取り出し、10分間風乾した。これを14
0’Oの乾燥器中で5分間乾燥し、プリプレグとした。
このプリプレグを9枚重ね、上下両面を厚さ65μの銅
はくではさみ、プレスにより160°0. 30 kg
loAの条件で20分間圧縮成型した。
はくではさみ、プレスにより160°0. 30 kg
loAの条件で20分間圧縮成型した。
次に、温度を170°C1圧力を70 kq/cdにあ
げさらに6時間加熱加圧を行い、厚さ16rumの両面
銅張積層板を得た。
げさらに6時間加熱加圧を行い、厚さ16rumの両面
銅張積層板を得た。
■熱時曲げ強度
JIS 06481に準じ、150°Cにおける曲げ
強度を測定した。
強度を測定した。
■銅はく引はがし強さ
J ’(、”4 06481によった。
■吸水率
JIS 06481により、23°Cで24時間処理
後の吸水率を測定。
後の吸水率を測定。
C)塗膜のデュポン衝撃試験および引張せん断試験。
■デュポン衝撃試験
上記各組成物100部に硬化助剤としてN、 N −ジ
メチルベ/ジルアミン0.1部及びBF3・ピペリジ1
04部を加え、120°Cの熱ロールにて溶融混練後冷
却し、80メツシユ以下に粉砕した。この粉末を用い1
60°0に予熱した軟銅板上に、流動浸漬法により粉体
塗装し、さらに180°Cで2時間ボストキュアを行っ
て、厚さ300μの塗膜を作製した。次に、1部8イン
チの′JIAりおよび500Iの落7(jを用いてデュ
ポン衝撃試験により、クラックを発生しない最大高さを
求めた。
メチルベ/ジルアミン0.1部及びBF3・ピペリジ1
04部を加え、120°Cの熱ロールにて溶融混練後冷
却し、80メツシユ以下に粉砕した。この粉末を用い1
60°0に予熱した軟銅板上に、流動浸漬法により粉体
塗装し、さらに180°Cで2時間ボストキュアを行っ
て、厚さ300μの塗膜を作製した。次に、1部8イン
チの′JIAりおよび500Iの落7(jを用いてデュ
ポン衝撃試験により、クラックを発生しない最大高さを
求めた。
■引張せん断試験
■と同様に厚さ100μになるように粉体塗装し、JI
S K6850に従い、180°0,2時間の硬化条
件で引張せん断試験片を作製し、常温及び150°0に
おける引張せん断力を測定した。
S K6850に従い、180°0,2時間の硬化条
件で引張せん断試験片を作製し、常温及び150°0に
おける引張せん断力を測定した。
試験例1
実施例1〜3および比較例1〜2で得た各組成物を用い
て、成形体の耐熱性、可撓性、耐水性を調べるため、試
験法A)に従い、各物性を測定した。結果を表−1に示
した。
て、成形体の耐熱性、可撓性、耐水性を調べるため、試
験法A)に従い、各物性を測定した。結果を表−1に示
した。
試験例2
実施例4〜6および比較例2で得た各組成物を用い、銅
張積層板の耐熱性、接着性、耐水性を調べるため、試験
法B)に従い各物性を測定した。
張積層板の耐熱性、接着性、耐水性を調べるため、試験
法B)に従い各物性を測定した。
結果を表−2に示した。
試験例3
実施例5〜6および比較例2で得た各組成物を用い、塗
膜の可撓性および接着性を調べるため、試験法C)に従
い各物性を測定した。結果を表−3に示した。
膜の可撓性および接着性を調べるため、試験法C)に従
い各物性を測定した。結果を表−3に示した。
表−1
表−2
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- 1)エポキシ樹脂に硬化紬としてフェノールノボラック
樹脂およびインプ□ロペニルフェノールヲー成分とする
共重合体を配合してなる熱硬北陸エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12131382A JPS5912920A (ja) | 1982-07-14 | 1982-07-14 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12131382A JPS5912920A (ja) | 1982-07-14 | 1982-07-14 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5912920A true JPS5912920A (ja) | 1984-01-23 |
| JPH0324491B2 JPH0324491B2 (ja) | 1991-04-03 |
Family
ID=14808145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12131382A Granted JPS5912920A (ja) | 1982-07-14 | 1982-07-14 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5912920A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61227041A (ja) * | 1985-04-01 | 1986-10-09 | 鐘淵化学工業株式会社 | 金属箔張り積層板およびその製造法 |
| JPS62141082A (ja) * | 1985-12-13 | 1987-06-24 | Nok Corp | 金属とフッ素ゴムとの接着方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53114900A (en) * | 1977-03-15 | 1978-10-06 | Cosmo Co Ltd | Polyalkenyl phenolic resin composition |
| JPS55147524A (en) * | 1979-05-09 | 1980-11-17 | Hitachi Ltd | Epoxy resin composition for prepreg |
-
1982
- 1982-07-14 JP JP12131382A patent/JPS5912920A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53114900A (en) * | 1977-03-15 | 1978-10-06 | Cosmo Co Ltd | Polyalkenyl phenolic resin composition |
| JPS55147524A (en) * | 1979-05-09 | 1980-11-17 | Hitachi Ltd | Epoxy resin composition for prepreg |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61227041A (ja) * | 1985-04-01 | 1986-10-09 | 鐘淵化学工業株式会社 | 金属箔張り積層板およびその製造法 |
| JPS62141082A (ja) * | 1985-12-13 | 1987-06-24 | Nok Corp | 金属とフッ素ゴムとの接着方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0324491B2 (ja) | 1991-04-03 |
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