JPH0324499B2 - - Google Patents
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- JPH0324499B2 JPH0324499B2 JP57114028A JP11402882A JPH0324499B2 JP H0324499 B2 JPH0324499 B2 JP H0324499B2 JP 57114028 A JP57114028 A JP 57114028A JP 11402882 A JP11402882 A JP 11402882A JP H0324499 B2 JPH0324499 B2 JP H0324499B2
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Description
本発明はイソプロペニルフエノールを一成分と
する共重合体とフエノール樹脂とを混合してなる
新規な熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳し
くは、硬化性にすぐれ、耐熱性、可撓性、寸法安
定性にすぐれた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成
物に関する。 従来、フエノール樹脂は硬化性、成形性などが
比較的良好であり、その硬化物は耐熱性、電気特
性、機械的特性などバランスのとれた材料とし
て、成形材料、積層材料、結合材等に広く利用さ
れている。しかし、フエノール樹脂の最大の欠点
として、可撓性に乏しく、大型の成形品を得よう
とすると割れやすく、また、金属をインサートし
た成形体では金属と成形体との間にクラツクを生
じやすいという問題があつた。また、積層板の分
野では可撓性が乏しいため、低温では打抜加工が
出来ないなど多くの問題を生じていた。さらに、
フエノール樹脂は寸法安定性に欠けるため、高い
信頼性を要求される電気機器、機械部品、自動車
部品等いわゆる構造部材への用途に多くの制限を
受けていた。 このような状況のもと、本発明者らは、先に、
パラ−イソプロペニルフエノールを一成分とする
共重合体とホルムアルデヒド発生化合物からなる
熱硬化性樹脂組成物が、可撓性、耐熱寸法安定性
にすぐれた硬化物を与えることを見出した（特開
昭56−59859）。しかしながら、パラ−イソプロペ
ニルフエノールを一成分とする共重合体は他の重
合性単量体と共重合しているため、フエノール樹
脂に比べてOH価が小さく、したがつて、ホルム
アルデヒド発生化合物との硬化性に問題があつ
た。 本発明者らは、以上のような欠点を解決すべ
く、鋭意検討した結果イソプロペニルフエノール
を一成分とする共重合体（以下、Ｐ共重合体と略
する）とフエノール樹脂を混合してなる熱硬化性
樹脂組成物が硬化性がすぐれ、しかも、硬化物の
耐熱性がすぐれ、フエノール樹脂の最大の欠点で
あつた可撓性および寸法安定性が大巾に改良され
ることを見出し、本発明に到つたものである。 本発明の組成物に用いられるＰ共重合体とは、
イソプロペニルフエノールと他の重合性単量体の
一種以上を共重合した共重合体である。このＰ共
重合体を製造するための他の重合性単量体とし
て、次のようなものがあげられる。 例えば、スチレン、クロルスチレン、ブロムス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルキシレン等のスチレン類、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル等のメタ
クリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、フマロニトリル、アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、
メタクリルアミド、イソプレン、ブタジエン、ジ
シクロペンタジエン等の共重合可能な重合性単量
体がある。 また、このＰ共重合体に用いられるイソプロペ
ニルフエノールは、オルソ体、メタ体、パラ体ま
たはこれらの混合体のいずれであつてもよい。 本発明の組成物に用いるＰ共重合体中のイソプ
ロペニルフエノールの含有量は、Ｐ共重合体中５
〜90重量％、好ましくは、10〜80重量％である。
イソプロペニルフエノールの含有量が５重量％未
満では、組成物の硬化性が悪く、耐熱性のすぐれ
た硬化物は得られにくい。また、90重量％を越え
ると、硬化物の可撓性、寸法安定性が悪くなる。 Ｐ共重合体を製造する際には、ラジカル重合、
イオン重合、電荷移動重合等のいずれによつても
重合可能であるが、好ましくはラジカル重合開始
剤を用いたラジカル重合が反応の制御の容易さの
観点からすぐれている。ラジカル重合開始剤とし
ては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２−アミ
ジノプロパン・HCl塩などのアゾ系開始剤、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチ
ルクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドなどの過酸化物系開始剤、過酸化ベンゾイル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ペルオキソ二硫酸塩
−亜硫酸水素ナトリウムなどのレドツクス系開始
剤などがある。開始剤の使用量はＰ共重合体の原
料となる各種単量体の合計量に対し、0.01〜10重
量％が好ましい。重合方法として公知の方法、す
なわち、溶液重合、懸濁重合、乳化重合塊状重合
等を用いればＰ共重合体が容易に製造出来る。 Ｐ共重合体の重量平均分子量は500〜50000、好
ましくは、1000〜30000のものが用いられる。500
未満または50000を越えると本発明の目的とする
耐熱性、可撓性、寸法安定性のすぐれた硬化物を
与える熱硬化性樹脂組成物は得られなくなる。本
発明の組成物に用いられるフエノール樹脂はノボ
ラツク型樹脂でも使用可能である。ノボラツク型
樹脂は一般に酸を触媒として、フエノール、クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシノール等のフエ
ノール類と、ホルムアルデヒド水溶液、パラホル
ムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒ
ド類とをフエノール類のモル数が過剰の状態で反
応させて得られる。レゾール型樹脂は、一般にア
ルカリを触媒として、前記フエノール類とホルム
アルデヒド類とをホルムアルデヒド類のモル数が
過剰の状態で反応させて得られる。 本発明の熱硬化性樹脂組成物はＰ共重合体とフ
エノール樹脂とを混合することにより構成される
が、その構成割合は、必要に応じて種々の割合で
混合することができ、Ｐ共重合体とフエノール樹
脂の重量比で0.05〜20、好ましくは0.1〜10がよ
い。Ｐ共重合体とフエノール樹脂の重量比が0.05
未満および20を越えると硬化性がすぐれ、しかも
耐熱性、可撓性、寸法安定性にすぐれた硬化物を
与える熱硬化性樹脂組成物は得られなくなる。 次に本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応
じてパラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテト
ラミン等の硬化剤を用いて硬化させることができ
る。また本発明の熱硬化性樹脂組成物において、
Ｐ共重合体とフエノール樹脂とを混合する場合、
粉砕により粒体状で混合するかまたは80〜170℃
の温度で数分間加熱し、溶融させて混合するかあ
るいは、Ｐ共重合体とフエノール樹脂との共通溶
剤、例えばメタノール、エタノール、プロペノー
ル、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール
などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど
のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル類等の一種以上の溶剤に溶解して混合して
もよい。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は硬化性が良好
で、しかもその硬化性が耐熱性、可撓性、寸法安
定性が優れるといつたバランスのとれた性能を有
しているため、電気部品、機械部品、自動車部品
などの成形材料、銅張積層板などの積層材料、ブ
レーキ、レジノイド砥石、シエルモールドなどの
結合材料、塗料、接着材料など広汎な用途に極め
て有用なものである。 次に本発明による組成物の各用途例について述
べる。成形材料の用途には、本発明の組成物に更
に木粉、タルク、シリカ、クレー、炭酸カルシウ
ム、ガラス繊維などの充填剤、滑剤、着色剤等を
添加し、ロール、ニーダーなどにより、80℃〜
170℃の温度で混練した後、冷却、粉砕して成形
材料とすることができる。このようにして得られ
た成形材料は、圧縮成形機、トランスフアー成形
機、射出成形機などにより、120℃〜250℃の温度
および30〜500Kg／cm2の圧力で成型することがで
きる。得られた成型体は、耐熱性に優れ、とくに
熱時剛性が高く、しかも可撓性にすぐれ長期の熱
履歴による寸法安定性も極めてすぐれている。 また、積層材料の用途には、本発明の組成物を
前記共通溶剤に溶解してワニスとし、これをコツ
トンリンター紙等の積層板用基材に含浸し乾燥
後、積層し、加熱、加圧成形し、積層板を得る。
得られた積層板は耐熱性とくに熱時の強度が大き
く、また、低温での打抜加工が出来るなど可撓性
が良好であり、そり、ねじれなどが全く見られ
ず、高い信頼性を示している。また、結合材、例
えばレジノイド砥石の用途には、本発明の組成物
を砥粒と混合し、圧縮成形機により、加熱加工を
行い成形し、砥石を得る。得られた砥石は、熱時
の強度が高く、しかも可撓性にすぐれたものとな
る。 また、塗料に用いる場合、本発明の組成物を前
記溶剤に溶解してワニスとし、被着体に塗布し、
加熱乾燥して硬化させることにより、耐熱性、可
撓性にすぐれた塗膜を得ることができる。以下、
製造例、実施例、試験例にて本発明の効果を具体
的に説明する。 製造例 １ 撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに、パラ
イソプロペニルフエノール（以下PIPEと略称）
10部、アクリル酸ｎ−ブチル90部、メチルエチル
ケトン（以下MEKと略称）233部およびアゾビス
イソブチロニトリル（以下AIBNと略称）4.8部
を一括して仕込み、撹拌下に加熱、還流させ４時
間重合させた。さらにAIBN2.4部を添加して４
時間加熱還流させ、固型分濃度28.0の共重合体溶
液を得た。この溶液を170℃で２時間減圧乾燥し
てＰ共重合体(1)91部を得た。 ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ（以下
GPCと略称）によるこの共重合体の重量平均分
子量は、11000であり、アセチル化法によるOH
価は44mgKOH／ｇであつた。 製造例 ２ 撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに、
PIPE30部、メタクリル酸メチル70部、MEK100
部およびAIBN4.8部を一括して仕込み撹拌下に
加熱、還流させて４時間重合させた。AIBN2.4
部を添加して、４時間加熱、還流させ、固型分濃
度43.0％の共重合体溶液を得た。この溶液を170
℃で２時間減圧乾燥し、共重合体(2)84部を得た。
GPCによるこの共重合体の重量平均分子量は
6200であり、アセチル化法によるOH価は137mg
KOH／ｇであつた。 製造例 ３ 撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに、
PIPE50部、スチレン50部、MEK70部、および
AIBN4.8部を一括して仕込み、撹拌下に加熱、
還流させ４時間重合させた。さらにAIBN2.4部
を添加して、４時間加熱、還流を続け、固型分濃
度49.5％の共重合体溶液を得た。この溶液を170
℃で２時間減圧乾燥し共重合体(3)84.5部を得た。
GPCによるこの共重合体の重量平均分子量は、
5300であり、アセチル化法によるOH価は195mg
KOH／ｇであつた。 製造例 ４ 撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに、
PIPE60部、アクリル酸エチル以下EAと略称40
部、MEK233部およびAIBN4.8部を一括して仕
込み、撹拌下に加熱、還流させ４時間重合させ
た。さらにAIBN2.4部を添加して、４時間加熱、
還流させ、固型分濃度28.4％の共重合体溶液を得
た。この溶液を170℃で２時間減圧乾燥して、共
重合体(4)92部を得た。GPCによるこの共重合体
の重量平均分子量は8600であり、アセチル化法に
よるOH価は、237mgKOH／ｇであつた。 製造例 ５ 撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに
PIPE65部、EA25部、アクリロニトリル（以下
ANと略称）10部およびAIBN4.8部を一括して仕
込み、撹拌下に加熱、還流させ４時間重合させ
た。さらにAIBN2.4部を添加して４時間加熱、
還流させ、固型分濃度29.0％の共重合体溶液を得
た。この溶液を170℃で２時間減圧乾燥して、共
重合体(5)93部を得た。GPCによるこの共重合体
の重量平均分子量は8900であり、アセチル化法に
よるOH価は270mgKOH／ｇであつた。 製造例 ６ 撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに、
PIPE75部、AN25部、MEK233部、および
AIBN4.8部を一括して仕込み、撹拌下に加熱、
還流させ、４時間重合させた。さらにAIBN2.4
部を添加して、４時間加熱還流させ、固型分濃度
28.0％の共重合体溶液を得た。この溶液を170℃
で２時間減圧乾燥し、共重合体(6)92部を得た。
GPCによるこの共重合体の重量平均分子量は
9500であり、アセチル化法によるOH価は185mg
KOH／ｇであつた。 製造例 ７ 撹拌器付きのオートクレーブ中にPIPE70部、
ブタジエン30部、MEK233部およびAIBN4.8部
を仕込み、撹拌下に80℃に加熱し、８時間重合さ
せ固形分濃度14.8％の共重合体溶液を得た。この
溶液を170℃で２時間乾燥させ、共重合体(7)48部
を得た。GPCによるこの共重合体の重重平均分
子量は3200であり、アセチル化法によるOH価は
290mgKOH／ｇであつた。 製造例 ８ 撹拌器付きのオートクレーブ中にｐ−イソプロ
ペニルフエノールオリゴマー70部、ブタジエン30
部、MEK233部およびAIBN4.8部を仕込み、撹
拌下に80℃に加熱し、８時間重合させ、固形分濃
度11.0％の共重合体溶液を得た。この溶液を170
℃で２時間乾燥させ、共重合体(8)32部を得た。
GPCによるこの共重合体の重重平均分子量は
2000であり、アセチル化法によるOH価は320mg
KOH／ｇであつた。 製造例 ９ 撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに、Ｐ−
イソプロペニルフエノールオリゴマー60部、
EA40部、MEK233部およびAIBN4.8部を一括し
て仕込み、撹拌下に加熱、還流させ４時間重合さ
せた。さらにAIBN2.4部を添加して、４時間加
熱、還流させ固形分濃度18.0％の共重合体溶液を
得た。この溶液を170℃で２時間減圧乾燥して、
共重合体(9)58部を得た。GPCによるこの共重合
体の重量平均分子量は2800であり、アセチル化法
によるOH価は210mgKOH／ｇであつた。 実施例 １ 製造例１で得た共重合体(1)10部、ノボラツク樹
脂（三井東圧化学(株)製ノボラツク＃2000、軟化点
92〜98℃、以下ノボラツク＃2000と略称）90部お
よび硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン12部
を粉砕機にて粉砕して混合し、熱硬化性樹脂組成
物Ａを得た。 実施例 ２ 製造例１で得た共重合体(1)10部および、レゾー
ル樹脂（三井東圧化学(株)製PL−265、濃度40％以
下レゾールPL−265と略称）225部をメタノール
50部、アセトン50部よりなる溶剤に溶解後、室温
にて24時間減圧乾燥して、熱硬化性樹脂組成物Ｂ
を得た。 実施例 ３ 製造例２で得た共重合体(2)40部ノボラツク
＃2000 60部および硬化剤としてヘキサメチレン
テトラミン12部を粉砕機にて粉砕して混合し、熱
硬化性樹脂組成物Ｃを得た。 実施例 ４ 製造例３で得た共重合体(3)30部およびレゾール
PL−265 175部をメタノール50部、アセトン50部
よりなる溶剤に溶解後、室温にて24時間減圧乾燥
して、熱硬化性樹脂組成物Ｄを得た。 実施例 ５ 製造例４で得た共重合体(4)70部ノボラツク
＃2000 30部および硬化剤としてヘキサメチレン
テトラミン12部を粉砕機にて粉砕して混合し、熱
硬化性樹脂組成物Ｅを得た。 実施例 ６ 製造例５で得た共重合体(5)60部およびレゾール
PL−265 100部をメタノール50部、アセトン50部
よりなる溶剤に溶解後、室温にて24時間減圧乾燥
して、熱硬化性樹脂組成物Ｆを得た。 実施例 ７ 製造例６で得た共重合体(6)40部、ノボラツク
＃2000 60部および硬化剤としてヘキサメチレン
テトラミン12部を粉砕機にて粉砕して混合し、熱
硬化性樹脂組成物Ｇを得た。 実施例 ８ 製造例７で得た共重合体(7)40部、ノボラツク
＃2000 60部および硬化剤としてヘキサメチレン
テトラミン12部を粉砕機にて粉砕して混合し、熱
硬化性樹脂組成物Ｈを得た。 比較例 １ ノボラツク＃2000 100部及び硬化剤としてヘキ
サメチレンテトラミン12部を粉砕機にて粉砕して
混合し、熱硬化性樹脂組成物Ｈを得た。 比較例 ２ レゾールPL−265を室温にて24時間減圧乾燥
し、熱硬化性の乾燥物を得た。 比較例 ３ 製造例４で得た共重合体(4)100部、および硬化
剤としてヘキサメチレンテトラミン12部を粉砕機
にて粉砕して混合し熱硬化性樹脂組成物Ｊを得
た。 比較例 ４ 製造例８で得た共重合体(8)40部、ノボラツク
＃2000 60部および硬化剤としてヘキサメチレン
テトラミン12部を粉砕機にて粉砕して混合し、熱
硬化性樹脂組成物Ｉを得た。 比較例 ５ 製造例９で得た共重合体(9)70部、ノボラツク
＃2000 30部および硬化剤としてヘキサメチレン
テトラミン12部を粉砕機にて粉砕して混合し、熱
硬化性樹脂組成物Ｊを得た。 実施例１〜８および比較例１〜５で得た各熱硬
化性樹脂組成物につき、次の試験を行つた。 試験法 (A) ゲル化時間 JIS K6910に準じ、150℃の熱板上に各組成
物をのせ、糸引きがなくなるまでの時間 (B) 成型体の熱時バーコール硬度、シヤルピー衝
撃値、寸法変化率、 成形体の作製 各組成物100部に対し、木粉80部、炭酸カ
ルシウム30部、ステアリン酸１部を加え、
120℃の熱ロールにて３分間混練後、粉砕し、
成形粉とした。この成形粉を圧縮成形機によ
り、温度170℃、圧力100Kg／cm2で５分間圧縮
することにより成形体を得、各試験に供し
た。 熱時バーコール硬度 成形体を160℃の熱風循環式乾燥器中に10
分間放置してから取り出し、10秒後のバーコ
ール硬度をバーコール硬度計にて測定。 シヤルピー衝撃値 JISK 6911によつた。 加熱寸法変化率 成形体を170℃の熱風循環式乾燥器中で所
定時間加熱した後、取出し、室温まで冷却
後、寸法変化（収縮）率を測定。 (C) 積層板の熱時曲げ強度、打抜加工性、そり、
ねじれ、 積層板の作製 各組成物100部に対し、メタノール70部、
MEK40部なる混合溶剤に溶解し、ワニスと
した。含浸用基材としてコツトンリンター紙
にこのワニスを含浸させ、乾燥後樹脂分50％
の積層材を得た。次にこの積層材を所定枚数
重ねて150℃、80Kg／cm2の条件で、30分間加
熱加工して厚さ1.5mmの積層板を得た。 熱時曲げ強度 JIS Ｃ−6481に準じ、150℃における曲げ
強度を測定。 打抜加工性 ASTM Ｄ−167−44に準じ、常温、およ
び50℃における打抜加工性を判定。 それ、ねじれ JIS Ｃ 6481に準じ、で得た各組成物の
積層板のそり、ねじれの状態を目視により判
定。 〇…そり、ねじれが全くない。 ×…そり、ねじれがある。 試験例 １ 実施例１、３、５、７、８および比較例１、
３、４、５の各組成物を用い、硬化性を調べるた
め試験法(A)によりゲル化時間を測定した。また、
試験法(B)−により成形体を作製し、成形体の耐
熱性、可撓性、寸法安定性を調べるため、試験法
(B)−〜により、熱時バーコール硬度、シヤル
ピー衝撃値、加熱寸法変化率を測定した。結果を
表−１に示した。
する共重合体とフエノール樹脂とを混合してなる
新規な熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳し
くは、硬化性にすぐれ、耐熱性、可撓性、寸法安
定性にすぐれた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成
物に関する。 従来、フエノール樹脂は硬化性、成形性などが
比較的良好であり、その硬化物は耐熱性、電気特
性、機械的特性などバランスのとれた材料とし
て、成形材料、積層材料、結合材等に広く利用さ
れている。しかし、フエノール樹脂の最大の欠点
として、可撓性に乏しく、大型の成形品を得よう
とすると割れやすく、また、金属をインサートし
た成形体では金属と成形体との間にクラツクを生
じやすいという問題があつた。また、積層板の分
野では可撓性が乏しいため、低温では打抜加工が
出来ないなど多くの問題を生じていた。さらに、
フエノール樹脂は寸法安定性に欠けるため、高い
信頼性を要求される電気機器、機械部品、自動車
部品等いわゆる構造部材への用途に多くの制限を
受けていた。 このような状況のもと、本発明者らは、先に、
パラ−イソプロペニルフエノールを一成分とする
共重合体とホルムアルデヒド発生化合物からなる
熱硬化性樹脂組成物が、可撓性、耐熱寸法安定性
にすぐれた硬化物を与えることを見出した（特開
昭56−59859）。しかしながら、パラ−イソプロペ
ニルフエノールを一成分とする共重合体は他の重
合性単量体と共重合しているため、フエノール樹
脂に比べてOH価が小さく、したがつて、ホルム
アルデヒド発生化合物との硬化性に問題があつ
た。 本発明者らは、以上のような欠点を解決すべ
く、鋭意検討した結果イソプロペニルフエノール
を一成分とする共重合体（以下、Ｐ共重合体と略
する）とフエノール樹脂を混合してなる熱硬化性
樹脂組成物が硬化性がすぐれ、しかも、硬化物の
耐熱性がすぐれ、フエノール樹脂の最大の欠点で
あつた可撓性および寸法安定性が大巾に改良され
ることを見出し、本発明に到つたものである。 本発明の組成物に用いられるＰ共重合体とは、
イソプロペニルフエノールと他の重合性単量体の
一種以上を共重合した共重合体である。このＰ共
重合体を製造するための他の重合性単量体とし
て、次のようなものがあげられる。 例えば、スチレン、クロルスチレン、ブロムス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルキシレン等のスチレン類、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル等のメタ
クリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、フマロニトリル、アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、
メタクリルアミド、イソプレン、ブタジエン、ジ
シクロペンタジエン等の共重合可能な重合性単量
体がある。 また、このＰ共重合体に用いられるイソプロペ
ニルフエノールは、オルソ体、メタ体、パラ体ま
たはこれらの混合体のいずれであつてもよい。 本発明の組成物に用いるＰ共重合体中のイソプ
ロペニルフエノールの含有量は、Ｐ共重合体中５
〜90重量％、好ましくは、10〜80重量％である。
イソプロペニルフエノールの含有量が５重量％未
満では、組成物の硬化性が悪く、耐熱性のすぐれ
た硬化物は得られにくい。また、90重量％を越え
ると、硬化物の可撓性、寸法安定性が悪くなる。 Ｐ共重合体を製造する際には、ラジカル重合、
イオン重合、電荷移動重合等のいずれによつても
重合可能であるが、好ましくはラジカル重合開始
剤を用いたラジカル重合が反応の制御の容易さの
観点からすぐれている。ラジカル重合開始剤とし
ては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２−アミ
ジノプロパン・HCl塩などのアゾ系開始剤、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチ
ルクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドなどの過酸化物系開始剤、過酸化ベンゾイル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ペルオキソ二硫酸塩
−亜硫酸水素ナトリウムなどのレドツクス系開始
剤などがある。開始剤の使用量はＰ共重合体の原
料となる各種単量体の合計量に対し、0.01〜10重
量％が好ましい。重合方法として公知の方法、す
なわち、溶液重合、懸濁重合、乳化重合塊状重合
等を用いればＰ共重合体が容易に製造出来る。 Ｐ共重合体の重量平均分子量は500〜50000、好
ましくは、1000〜30000のものが用いられる。500
未満または50000を越えると本発明の目的とする
耐熱性、可撓性、寸法安定性のすぐれた硬化物を
与える熱硬化性樹脂組成物は得られなくなる。本
発明の組成物に用いられるフエノール樹脂はノボ
ラツク型樹脂でも使用可能である。ノボラツク型
樹脂は一般に酸を触媒として、フエノール、クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシノール等のフエ
ノール類と、ホルムアルデヒド水溶液、パラホル
ムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒ
ド類とをフエノール類のモル数が過剰の状態で反
応させて得られる。レゾール型樹脂は、一般にア
ルカリを触媒として、前記フエノール類とホルム
アルデヒド類とをホルムアルデヒド類のモル数が
過剰の状態で反応させて得られる。 本発明の熱硬化性樹脂組成物はＰ共重合体とフ
エノール樹脂とを混合することにより構成される
が、その構成割合は、必要に応じて種々の割合で
混合することができ、Ｐ共重合体とフエノール樹
脂の重量比で0.05〜20、好ましくは0.1〜10がよ
い。Ｐ共重合体とフエノール樹脂の重量比が0.05
未満および20を越えると硬化性がすぐれ、しかも
耐熱性、可撓性、寸法安定性にすぐれた硬化物を
与える熱硬化性樹脂組成物は得られなくなる。 次に本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応
じてパラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテト
ラミン等の硬化剤を用いて硬化させることができ
る。また本発明の熱硬化性樹脂組成物において、
Ｐ共重合体とフエノール樹脂とを混合する場合、
粉砕により粒体状で混合するかまたは80〜170℃
の温度で数分間加熱し、溶融させて混合するかあ
るいは、Ｐ共重合体とフエノール樹脂との共通溶
剤、例えばメタノール、エタノール、プロペノー
ル、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール
などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど
のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル類等の一種以上の溶剤に溶解して混合して
もよい。 本発明の熱硬化性樹脂組成物は硬化性が良好
で、しかもその硬化性が耐熱性、可撓性、寸法安
定性が優れるといつたバランスのとれた性能を有
しているため、電気部品、機械部品、自動車部品
などの成形材料、銅張積層板などの積層材料、ブ
レーキ、レジノイド砥石、シエルモールドなどの
結合材料、塗料、接着材料など広汎な用途に極め
て有用なものである。 次に本発明による組成物の各用途例について述
べる。成形材料の用途には、本発明の組成物に更
に木粉、タルク、シリカ、クレー、炭酸カルシウ
ム、ガラス繊維などの充填剤、滑剤、着色剤等を
添加し、ロール、ニーダーなどにより、80℃〜
170℃の温度で混練した後、冷却、粉砕して成形
材料とすることができる。このようにして得られ
た成形材料は、圧縮成形機、トランスフアー成形
機、射出成形機などにより、120℃〜250℃の温度
および30〜500Kg／cm2の圧力で成型することがで
きる。得られた成型体は、耐熱性に優れ、とくに
熱時剛性が高く、しかも可撓性にすぐれ長期の熱
履歴による寸法安定性も極めてすぐれている。 また、積層材料の用途には、本発明の組成物を
前記共通溶剤に溶解してワニスとし、これをコツ
トンリンター紙等の積層板用基材に含浸し乾燥
後、積層し、加熱、加圧成形し、積層板を得る。
得られた積層板は耐熱性とくに熱時の強度が大き
く、また、低温での打抜加工が出来るなど可撓性
が良好であり、そり、ねじれなどが全く見られ
ず、高い信頼性を示している。また、結合材、例
えばレジノイド砥石の用途には、本発明の組成物
を砥粒と混合し、圧縮成形機により、加熱加工を
行い成形し、砥石を得る。得られた砥石は、熱時
の強度が高く、しかも可撓性にすぐれたものとな
る。 また、塗料に用いる場合、本発明の組成物を前
記溶剤に溶解してワニスとし、被着体に塗布し、
加熱乾燥して硬化させることにより、耐熱性、可
撓性にすぐれた塗膜を得ることができる。以下、
製造例、実施例、試験例にて本発明の効果を具体
的に説明する。 製造例 １ 撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに、パラ
イソプロペニルフエノール（以下PIPEと略称）
10部、アクリル酸ｎ−ブチル90部、メチルエチル
ケトン（以下MEKと略称）233部およびアゾビス
イソブチロニトリル（以下AIBNと略称）4.8部
を一括して仕込み、撹拌下に加熱、還流させ４時
間重合させた。さらにAIBN2.4部を添加して４
時間加熱還流させ、固型分濃度28.0の共重合体溶
液を得た。この溶液を170℃で２時間減圧乾燥し
てＰ共重合体(1)91部を得た。 ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ（以下
GPCと略称）によるこの共重合体の重量平均分
子量は、11000であり、アセチル化法によるOH
価は44mgKOH／ｇであつた。 製造例 ２ 撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに、
PIPE30部、メタクリル酸メチル70部、MEK100
部およびAIBN4.8部を一括して仕込み撹拌下に
加熱、還流させて４時間重合させた。AIBN2.4
部を添加して、４時間加熱、還流させ、固型分濃
度43.0％の共重合体溶液を得た。この溶液を170
℃で２時間減圧乾燥し、共重合体(2)84部を得た。
GPCによるこの共重合体の重量平均分子量は
6200であり、アセチル化法によるOH価は137mg
KOH／ｇであつた。 製造例 ３ 撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに、
PIPE50部、スチレン50部、MEK70部、および
AIBN4.8部を一括して仕込み、撹拌下に加熱、
還流させ４時間重合させた。さらにAIBN2.4部
を添加して、４時間加熱、還流を続け、固型分濃
度49.5％の共重合体溶液を得た。この溶液を170
℃で２時間減圧乾燥し共重合体(3)84.5部を得た。
GPCによるこの共重合体の重量平均分子量は、
5300であり、アセチル化法によるOH価は195mg
KOH／ｇであつた。 製造例 ４ 撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに、
PIPE60部、アクリル酸エチル以下EAと略称40
部、MEK233部およびAIBN4.8部を一括して仕
込み、撹拌下に加熱、還流させ４時間重合させ
た。さらにAIBN2.4部を添加して、４時間加熱、
還流させ、固型分濃度28.4％の共重合体溶液を得
た。この溶液を170℃で２時間減圧乾燥して、共
重合体(4)92部を得た。GPCによるこの共重合体
の重量平均分子量は8600であり、アセチル化法に
よるOH価は、237mgKOH／ｇであつた。 製造例 ５ 撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに
PIPE65部、EA25部、アクリロニトリル（以下
ANと略称）10部およびAIBN4.8部を一括して仕
込み、撹拌下に加熱、還流させ４時間重合させ
た。さらにAIBN2.4部を添加して４時間加熱、
還流させ、固型分濃度29.0％の共重合体溶液を得
た。この溶液を170℃で２時間減圧乾燥して、共
重合体(5)93部を得た。GPCによるこの共重合体
の重量平均分子量は8900であり、アセチル化法に
よるOH価は270mgKOH／ｇであつた。 製造例 ６ 撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに、
PIPE75部、AN25部、MEK233部、および
AIBN4.8部を一括して仕込み、撹拌下に加熱、
還流させ、４時間重合させた。さらにAIBN2.4
部を添加して、４時間加熱還流させ、固型分濃度
28.0％の共重合体溶液を得た。この溶液を170℃
で２時間減圧乾燥し、共重合体(6)92部を得た。
GPCによるこの共重合体の重量平均分子量は
9500であり、アセチル化法によるOH価は185mg
KOH／ｇであつた。 製造例 ７ 撹拌器付きのオートクレーブ中にPIPE70部、
ブタジエン30部、MEK233部およびAIBN4.8部
を仕込み、撹拌下に80℃に加熱し、８時間重合さ
せ固形分濃度14.8％の共重合体溶液を得た。この
溶液を170℃で２時間乾燥させ、共重合体(7)48部
を得た。GPCによるこの共重合体の重重平均分
子量は3200であり、アセチル化法によるOH価は
290mgKOH／ｇであつた。 製造例 ８ 撹拌器付きのオートクレーブ中にｐ−イソプロ
ペニルフエノールオリゴマー70部、ブタジエン30
部、MEK233部およびAIBN4.8部を仕込み、撹
拌下に80℃に加熱し、８時間重合させ、固形分濃
度11.0％の共重合体溶液を得た。この溶液を170
℃で２時間乾燥させ、共重合体(8)32部を得た。
GPCによるこの共重合体の重重平均分子量は
2000であり、アセチル化法によるOH価は320mg
KOH／ｇであつた。 製造例 ９ 撹拌器、コンデンサー付きのフラスコに、Ｐ−
イソプロペニルフエノールオリゴマー60部、
EA40部、MEK233部およびAIBN4.8部を一括し
て仕込み、撹拌下に加熱、還流させ４時間重合さ
せた。さらにAIBN2.4部を添加して、４時間加
熱、還流させ固形分濃度18.0％の共重合体溶液を
得た。この溶液を170℃で２時間減圧乾燥して、
共重合体(9)58部を得た。GPCによるこの共重合
体の重量平均分子量は2800であり、アセチル化法
によるOH価は210mgKOH／ｇであつた。 実施例 １ 製造例１で得た共重合体(1)10部、ノボラツク樹
脂（三井東圧化学(株)製ノボラツク＃2000、軟化点
92〜98℃、以下ノボラツク＃2000と略称）90部お
よび硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン12部
を粉砕機にて粉砕して混合し、熱硬化性樹脂組成
物Ａを得た。 実施例 ２ 製造例１で得た共重合体(1)10部および、レゾー
ル樹脂（三井東圧化学(株)製PL−265、濃度40％以
下レゾールPL−265と略称）225部をメタノール
50部、アセトン50部よりなる溶剤に溶解後、室温
にて24時間減圧乾燥して、熱硬化性樹脂組成物Ｂ
を得た。 実施例 ３ 製造例２で得た共重合体(2)40部ノボラツク
＃2000 60部および硬化剤としてヘキサメチレン
テトラミン12部を粉砕機にて粉砕して混合し、熱
硬化性樹脂組成物Ｃを得た。 実施例 ４ 製造例３で得た共重合体(3)30部およびレゾール
PL−265 175部をメタノール50部、アセトン50部
よりなる溶剤に溶解後、室温にて24時間減圧乾燥
して、熱硬化性樹脂組成物Ｄを得た。 実施例 ５ 製造例４で得た共重合体(4)70部ノボラツク
＃2000 30部および硬化剤としてヘキサメチレン
テトラミン12部を粉砕機にて粉砕して混合し、熱
硬化性樹脂組成物Ｅを得た。 実施例 ６ 製造例５で得た共重合体(5)60部およびレゾール
PL−265 100部をメタノール50部、アセトン50部
よりなる溶剤に溶解後、室温にて24時間減圧乾燥
して、熱硬化性樹脂組成物Ｆを得た。 実施例 ７ 製造例６で得た共重合体(6)40部、ノボラツク
＃2000 60部および硬化剤としてヘキサメチレン
テトラミン12部を粉砕機にて粉砕して混合し、熱
硬化性樹脂組成物Ｇを得た。 実施例 ８ 製造例７で得た共重合体(7)40部、ノボラツク
＃2000 60部および硬化剤としてヘキサメチレン
テトラミン12部を粉砕機にて粉砕して混合し、熱
硬化性樹脂組成物Ｈを得た。 比較例 １ ノボラツク＃2000 100部及び硬化剤としてヘキ
サメチレンテトラミン12部を粉砕機にて粉砕して
混合し、熱硬化性樹脂組成物Ｈを得た。 比較例 ２ レゾールPL−265を室温にて24時間減圧乾燥
し、熱硬化性の乾燥物を得た。 比較例 ３ 製造例４で得た共重合体(4)100部、および硬化
剤としてヘキサメチレンテトラミン12部を粉砕機
にて粉砕して混合し熱硬化性樹脂組成物Ｊを得
た。 比較例 ４ 製造例８で得た共重合体(8)40部、ノボラツク
＃2000 60部および硬化剤としてヘキサメチレン
テトラミン12部を粉砕機にて粉砕して混合し、熱
硬化性樹脂組成物Ｉを得た。 比較例 ５ 製造例９で得た共重合体(9)70部、ノボラツク
＃2000 30部および硬化剤としてヘキサメチレン
テトラミン12部を粉砕機にて粉砕して混合し、熱
硬化性樹脂組成物Ｊを得た。 実施例１〜８および比較例１〜５で得た各熱硬
化性樹脂組成物につき、次の試験を行つた。 試験法 (A) ゲル化時間 JIS K6910に準じ、150℃の熱板上に各組成
物をのせ、糸引きがなくなるまでの時間 (B) 成型体の熱時バーコール硬度、シヤルピー衝
撃値、寸法変化率、 成形体の作製 各組成物100部に対し、木粉80部、炭酸カ
ルシウム30部、ステアリン酸１部を加え、
120℃の熱ロールにて３分間混練後、粉砕し、
成形粉とした。この成形粉を圧縮成形機によ
り、温度170℃、圧力100Kg／cm2で５分間圧縮
することにより成形体を得、各試験に供し
た。 熱時バーコール硬度 成形体を160℃の熱風循環式乾燥器中に10
分間放置してから取り出し、10秒後のバーコ
ール硬度をバーコール硬度計にて測定。 シヤルピー衝撃値 JISK 6911によつた。 加熱寸法変化率 成形体を170℃の熱風循環式乾燥器中で所
定時間加熱した後、取出し、室温まで冷却
後、寸法変化（収縮）率を測定。 (C) 積層板の熱時曲げ強度、打抜加工性、そり、
ねじれ、 積層板の作製 各組成物100部に対し、メタノール70部、
MEK40部なる混合溶剤に溶解し、ワニスと
した。含浸用基材としてコツトンリンター紙
にこのワニスを含浸させ、乾燥後樹脂分50％
の積層材を得た。次にこの積層材を所定枚数
重ねて150℃、80Kg／cm2の条件で、30分間加
熱加工して厚さ1.5mmの積層板を得た。 熱時曲げ強度 JIS Ｃ−6481に準じ、150℃における曲げ
強度を測定。 打抜加工性 ASTM Ｄ−167−44に準じ、常温、およ
び50℃における打抜加工性を判定。 それ、ねじれ JIS Ｃ 6481に準じ、で得た各組成物の
積層板のそり、ねじれの状態を目視により判
定。 〇…そり、ねじれが全くない。 ×…そり、ねじれがある。 試験例 １ 実施例１、３、５、７、８および比較例１、
３、４、５の各組成物を用い、硬化性を調べるた
め試験法(A)によりゲル化時間を測定した。また、
試験法(B)−により成形体を作製し、成形体の耐
熱性、可撓性、寸法安定性を調べるため、試験法
(B)−〜により、熱時バーコール硬度、シヤル
ピー衝撃値、加熱寸法変化率を測定した。結果を
表−１に示した。
【表】
試験例 ２
実施例２、４、６および比較例２の各組成物を
用い、試験法(C)−により、積層板を作製した。
この積層板の耐熱性、可撓性、寸法安定性を調べ
るため、試験法(C)−〜により熱時曲げ強度、
打抜加工性、そり、ねじれを測定した。結果を表
−２に示す。
用い、試験法(C)−により、積層板を作製した。
この積層板の耐熱性、可撓性、寸法安定性を調べ
るため、試験法(C)−〜により熱時曲げ強度、
打抜加工性、そり、ねじれを測定した。結果を表
−２に示す。
Claims (1)
- １ フエノール樹脂にイソプロペニルフエノール
を一成分とする共重合体を混合してなることを特
徴とする熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11402882A JPS596246A (ja) | 1982-07-02 | 1982-07-02 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11402882A JPS596246A (ja) | 1982-07-02 | 1982-07-02 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS596246A JPS596246A (ja) | 1984-01-13 |
| JPH0324499B2 true JPH0324499B2 (ja) | 1991-04-03 |
Family
ID=14627226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11402882A Granted JPS596246A (ja) | 1982-07-02 | 1982-07-02 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS596246A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62106948A (ja) * | 1985-11-05 | 1987-05-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Ｉｃ封止材用組成物 |
| US9505925B2 (en) | 2012-03-29 | 2016-11-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Phenol resin molding material, friction material, and phenol resin molded product |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5450591A (en) * | 1977-09-29 | 1979-04-20 | Toshiba Chem Corp | Preparation of modified pheonlic resin |
-
1982
- 1982-07-02 JP JP11402882A patent/JPS596246A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS596246A (ja) | 1984-01-13 |
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