JPS5912923A - ポリアリ−レ−トの改良製法 - Google Patents

ポリアリ−レ−トの改良製法

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JPS5912923A
JPS5912923A JP58116264A JP11626483A JPS5912923A JP S5912923 A JPS5912923 A JP S5912923A JP 58116264 A JP58116264 A JP 58116264A JP 11626483 A JP11626483 A JP 11626483A JP S5912923 A JPS5912923 A JP S5912923A
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ベニト・シ−
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ルイス・マイケル・マレスカ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアリ−レートの改良製法に関する。
ポリアリ−レートは、２価フェノール、特に２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（これはビスフ
ェノ−ルームと同一）、及び芳香族ジカルボン酸、特に
テレフタル酸とイソフタル酸との混合物から誘導される
ポリエステルである。
これらのポリアリ−レートは、熱特性と機械特性を兼ね
備えた高温、高性能の熱可塑性ポリマーである。それら
はまた良好な加工特性を持ち、それにより糧々の物品に
成形することが容易になる。
ポリアリ−レートを製造するために、多数の方法が文献
に記載されている。この１つの方法はジアセテート法で
ある。ジアセテート法においては、２価フェノールをそ
のジエステル誘導体に変え、次いでこれを芳香族ジカル
ボン酸（類）と反応させて、ポリアリ−レートを製造す
るのである。
しかしながら、ジアセテート法により製造されたポリア
リ−レートは着色されやすく、このことは種々の目的用
途に応用された場合に、不適当なものにしている。すな
わち、このような目的用途に用いられるためには、ポリ
アリ−レートの着色を改善することが望まれる。
液体やガスから色や臭いを除去するために、活性炭や他
の吸着剤が用いられてきた（Ｖ、Ｒ６Ｄｅｉｔｚ。
ＢｉＭｉｏｇｒａｐｈｙ　ｏｆ　８ｏｌｉｄ　Ａｄｓｏ
ｒｂｅｎｔｓ、　Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ。
Ｄ、　０．　、米国、ワシントン州１９４４　ｉ　Ｊｏ
Ｍ、１ｒｏｗｎ。
Ｒｅｖｅｒｅ　Ｓｕｇａｒ　Ｒｅｆｉｎｅｒｙ、　Ｃｈ
ａｒ／ｅｓｔｏｎｙ米国、マサチューセッツ州）。例え
ば、極めて多量のフラー土や他の吸着剤は、石油製品を
精製する場合に用いられる（　０．　Ｌ０Ｍａｎｔｅ＃
＋″Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　’　ＭｃＧｒａｗｌｌｌｌ
ｌ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＊米国、ニューヨーク州１９４
５）。
しかしながら、ポリマーから色を除去するために活性炭
のような吸着剤を用いることについては、文献に報告さ
れていない。これは、吸着剤を用いて高分子量のポリマ
ーを脱色することが比較的に非効果的であることに起因
している。重合反応の間に吸着剤を用いることは、いま
だ文献の報告に見出されない。活性炭や他の吸着剤の化
学反応性について示す文献は広範にわたって存在する〔
Ｚｅｃｈｅｌｓｔｅｒ、ＭｃＮｅｅｊｙ　＆　Ｓｏｊｙ
ｏｍ、Ｊ、ムｍ、Ｏｈｅｍ。
ｓｏｅ、、６４．１９２２（１９４２））。例えば、成
る種の活性炭は、高温における公知の酸化剤であって、
たいていのポリマーの着色を増加させる（刀。
Ｌｅ（ｌｏｕＸｅ　’Ｖａｐｏｒ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏ
ｎ、　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｊ　Ａｐｐｊｌ−ｃａｔｉｏ
ｎ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｅｔｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ
”、Ｏｈｅｍｉｃａ／ｐｕｂ、　Ｃｏ、　ｅ　Ｂｒｏｏ
ｋｌｙｎ、　１９４５　）　ｏその上、物理的吸着は、
温度が増加するにつれて減少する。かくて、ポリアリ−
レートの着色を改善するために、吸着剤を用いることは
予想外のことである。
本発明者等は研究の結果、ポリアリ−レートポリマーを
製造するためのジアセテート法において、反応混合物の
重量を基準にして約０．２〜約２．０重量外の特殊な吸
着剤を用いると、得られるポリマーの着色を改善すると
いうことを見い出した。
約０．１ないし約１．０　ｄｌ／ｇ以上の換算粘度をも
つポリアリ−レートを製造するための改良法は、←）炭
素数２〜８個の酸から誘導される酸無水物を、少なくと
も１種の２価フェノールと反応させて対応するジエステ
ルなつ（る工程と、 （ｂ）ポリアリ−レートをつくるのに十分な温度で、咳
ジエステルを少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と反
応させる工程 とからなり、その際の改良点は上記方法を吸着剤の存在
下に行うことより成る。・ ここで用シーられる吸着剤は、シリカゲル、又は木材、
紙パルプ廃棄物又やコナットからつくられる活性炭、及
びアルミノシリケーＦのようなモレキュラーシーブ等を
含む。吸着剤は、重合工程の任意の時期に添加してよい
。好ましくは、吸着剤は重合反応の最初の段階に添加さ
れる。
ここで用いられる好適な酸無水物は、炭素原子数２〜８
個の酸から誘導される。好ましい酸無水物は無水酢酸で
ある。
この分野の当業者にとって周知である任意の２価フェノ
ールをここで用いることができる。好ましくは、本発明
で用いられる好適な２価フェノールは、次の一般式で表
わされる。
式中、ｙは独立して炭素原子数１〜４個のアルキル、塩
素又は臭素から選ばれ、２は独立してＯ〜４の値であ、
す、Ｒは独立して２価の飽和脂肪族炭化水素基、特に炭
素原子数１〜８個のフルキレン又はアルキリデン基、殊
に０（ＯＨａ入ｓ炭素原子数９までのシフ四アルキレン
又はシクロアルキリデン基、ｏ、　ｓ、、ｓｏ、ｓｏ會
又はＣＯから選ばれ、は、次のものが含まれる。
２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ四パン、
　　　　　　。
ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキ
シ−２，６−シメチルー３−メトキシフェニル）メタン
、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １、２−　ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル
）エタン、 １、１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）エタン、 １．３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、 ２．２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 ２．２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−に’スー（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン
、 ３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、 １．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）１，２−ビ
ス−（フェニル）−プロパン、 ４．４ニー（ジヒドロキシフェニル）エーテル、４．４
’−（ジヒドロキシフェニル）スルフィド、４．４’−
（ジヒドロキシフェニル）スルホン、４．４′−（ジヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、４．４ニー（ジヒド
ロキシベンゾフェノン）、ヒドロキノン、及び ナフタレンジオール。
一般に、２価フェノールは、通常のエステル化条件下で
酸無水物と反応して、２価フェノールジエステルを生成
する。この反応は、溶媒の存在下本発明で用いられ得る
芳香族ジカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸
、任意のす７タレンジカルボｙ酸、又はそれらの混合物
、並びにこれらのカルボン酸のアルキル置換同族体（こ
こにアルキル基は炭素原子数１〜約、４個である）、及
びハライド、アルキルエーテル又はアリールエーテルの
ような他の不活性置換基を含有するジカルボン酸等もま
た含まれる。好ましくはＪイソフタル酸とテレフタル酸
の混合物が用いられる。混合物中のイソフタル酸対テレ
フタル酸の割合は約２０＝８０〜約１００　：０である
が、最も好ましい酸の割合は約２５　：　７５〜約７５
：２５である。また、アジピン酸、セバシン酸など、又
はそれらの□混合物等のような炭素原子数２〜約１０の
少なくとも１種の脂肪族２酸を約０．５〜２０％′重合
反応中に追加的に用いることもできる。
ポリアリ−レートの製造は、つくられるポリアリ−レー
トの重量を基準にして、約１０〜約６０、更に好ましく
は約２５〜約６０、最も好ましくは約３０〜約６０重量
外の有機溶媒の存在下に、好ましくは塊状で行われる。
好ましい有機溶媒は、米国特許第４，２９４，９５６号
明細書に記載されたジフェニルエーテル化合物、米国特
許第４，２９４，９５７号明細書に記載された脂環式置
換芳香族又は複素芳香族化合物、米国特許第４．３７４
．２３９号明細書に記載されたハロゲン化及び／又はエ
ーテル化置換の芳香族又は複素芳香族化合物、又はこれ
らの混合物である。
米国特許第４．２９４．９５６号明細書に記載されたジ
フェニルエーテル化合物は、置換されていてもよい。・
これらの置換基は、アルキル基、塩素、臭素、又はポリ
アリ−レート形成反応又は２価フェノールのジエステル
誘導体形成反応を阻害しないような任意め置換□基から
選ばれる。その上、ジフェニルエーテル化合物は、種々
のビフェニルやポリアリ−レート形成反応又は２価ズエ
ノールのジエステル誘導体形成反応を阻害しない他の任
意の化合物のような他の化合物５０重量％までと一緒に
用いられ得る。
米国特許第４．２９４．９５７号明細書に記載された脂
環式化合物、又は置換芳香族又は複素芳香族化合物は、
少なくとも１個のベンジル性及び／又は第３級水素原子
を含有する。これらの化合物は、約１５０〜約３５０℃
、好ましくは約１８０〜約２２０℃の沸点、及び製造さ
れるポリアリ−レートの溶解度パラメーターの範囲内で
±４の溶解度パラメーターをもつ。溶解度パラメーター
は、ポリマー溶媒の相互作用を相関させるための目安（
尺度）である。これは、“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”　＊　Ｄ、　Ｗ、　Ｖａｎ　Ｋｒｅ
ｖｅ／ｅｎ、　Ｂ１５ｅｖ１ｅｒ８ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
　Ｐｕｂｊｉｓｈｉｎｇ　Ｏｏ、、　Ａｍｓｔｌｌｉｒ
ｄａｍ−Ｏｘｆｏｒｄ−Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７６
、１）ｐ、　１４１−１５５．において凝集エネルギー
密度の平方根として定義されている。
脂環式化合物は、次の一般式をもつ。
式中、’ｌは独立して炭素原子数１〜６個のアルキル、
又は炭素原子数６〜１８個のシクロアルキル、ａは１又
２の整数である□。
置換芳香族化合物は、次の一般式をもつ。
式中、Ｒ１は独立して炭素原子数１〜６個のアルキル、
炭素原子数６〜１８個のシクロアルキル、又は炭素原子
数７〜１８個の７ラルキル又はアルカリールであり、そ
の際ベンゼン＃に直接結合したＲｇの炭素原子は１又は
２個の結合水素原子をもつ。またｂは１〜６の整数であ
る。
式中、Ｒ８は独立して炭素原子数１〜６個のアルキル、
又は炭素原子数６〜１８個のシクロアルキル、Ｃはｌ又
は２の整数、ｎは１〜６の整数である。
複素芳香族化合物は、次の一般式をもつ。
（Ｖ）　　リ（Ｒ４）ｄ 式中、ムは８．０　又バー０Ｈ＝Ｎ−１Ｒ４ハ独立シテ
炭素原子数１〜６個のアルキル、又は炭素原子数６〜１
８個のシクロ嗜アルキルであり、その際該複素芳香族核
に直接結合したＲ４の炭素原子は１又は２個の結合水素
原子をもつ。またｄは１〜４の整数である。
構造式（Ｉ）＝−（Ｖ）により包含される化合物のうち
好ましいものは、キシレン、クメン、ジエチルベンゼン
、ジイソプロピルベンゼン、テトラヒドロナフタレン又
はデカヒドロナフタレンである。
更に、脂環式化合物、置換芳香族又は複素芳香族化合物
は、９０重量％までのジフェニルエーテル、ジメチルス
ルホン等のような他の化合物と一緒に用いられる。
米国特許第４．３７４．２３９号明細書に記載されたハ
ロゲン化及び／又はエーテル化□置換の芳香族又は複素
芳香族化合物は、次の一般式をもつ。
式中、Ｘは独立してｃｌ、Ｂｒ５Ｆ、又はＯＲ，、ｅは
１〜６の整数、Ｒ６は独立して炭素原子数１〜１６個の
アルキル、炭素原子数６〜１８のシクロアルキル、炭素
原子数６〜１８個の了り−ル、又は炭素原子数７〜１８
個のアラルキル又はアルカリール、Ｒ６は独立して炭素
原子数１〜１６個のアルキル、又は炭素原子数６〜１８
個のシクロアルキル、ｆは０ないしく６−ｅ）の整数で
ある。
式中、Ｘ又は・Ｒ１は上記の通りであり、ｇは１〜８の
整数、ｈは０ないしく８−ｇ）の整数である。
複素芳香族化合物は、次の一般式をもつ。
式中、Ｂは０．８又は−０Ｈ＝Ｎ−１Ｘ及びＲ１は上記
の通りであり、ｊは１〜４の整数、ｋは０ないしく４−
ｊ）の整数である。
構造式（Ｖｌ）〜備）により包含される化合物には、１
．２．３−）リクロロベンゼン、１．２．４−トリクロ
ロベンゼン、１．２−又は１．３−又は１．４−ジブロ
モンゼン、１．２．３−又は１．２．４−又は１．３．
５−トリメトキシベンゼン、１．２−又はｌ、３−又は
１゜４−ジブロモベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベ
ンゼン１．１−クロロす７タレン、２−クロロナフタレ
ン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１
，２−又は１，３−又は１．４−ジメトキシベンゼン、
２−ブロモトルエン、２−クロロトルエン、４−ブロモ
トルエン、４−、！＞クロトルエン、アニソール、２−
メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチル
アニソール、２−クロロアニンール、３−クロロアニア
−／Ｉ／、４−　／四ロアー”−ル、２−ブロモアニソ
−Ａ／、３−　ブロモアニソール及び４−ブロモアニソ
ールが含まれる。
更に、ハロゲン化及び／又はエーテル化置換の芳香族又
はへテロ芳香族化合物は、９０重量％までのジフェニル
エーテル、ジメチルスルホン等のような他の化合物と一
一に用いられ得る。
これらの溶媒の量は、重合反応の間で変化する。
例えば、反応媒体を一定の粘度に維持するようにこれら
の溶媒の量を漸進的に増加させることが有利である。
ポリアリ−レートの生成速度を促進させるために、触媒
を使用することができる。エステル交換反応を促進させ
ることのできる通常の触媒は、すべてことで用いるのに
好適である。これらは金属塩、一般的にはマグネシウム
、マンガン又は亜鉛の塩のような第■族又は第■族金属
の塩を含む。
これらの塩は一般に有機酸塩であり、酢酸塩、プロピオ
ン酸塩、安息香酸塩、蓚酸塩、アセチルアセトネート又
はそれらの混合物を含む。好ましい触媒は酢酸マグネシ
ウムである。触媒は反応系中に触媒的に有効な量で存在
し、それは例えば製造されるポリアリ−レートの重量を
基準にして約１〜約１０００、好ましくは約１０〜約５
０　ｐｐｍ　テあり得る。
ポリアリ−レートポリマーは、酸無水物と２価フェノー
ルとを反応容器中に添加し、該２価フェノールのジエス
テル聯導体を形成させるように、前記エステル化条件下
にこれらを反応させることにより、２つの反応容器中で
製造される。次いで残留する酸無水物は、この分舒にお
いて公知め方法により除去される。例えば、真空蒸留に
よる方法や、水、プルコール、ジヒドロキシ化合物のよ
うな重合を阻害しない反応体と化学反応させる方法等が
ある。ジエステル誘導体は、次いで第２の反応域に添加
される。精製は゛必要としない。第２の反応域は、芳香
族ジカルボン酸、及び適宜、溶媒及び／又は触媒を含む
。次いで重合が行わ゛れる。
活性炭は、重合反応に先立って、又はその間のいずれか
に反応域に添加される。別の方法としては、ジエステル
誘導体は芳香族ジカルボン酸及び適宜それに添加される
溶媒及び／又は触媒からなる第２の反応域に添加され、
重合が行われる。ここで再び、吸着剤は重合の間の任意
の時期に添加される。反応容器にジエステル誘導体、芳
香族ジカルボン酸、及び適宜溶媒及び／又は触媒を添加
することの任意の組合せが採用される。
本発明の他の１つの態様においては、２価フェノールの
ジエステル誘導体は、反応域中で酸無水物と２価フェノ
ールとを、−前記エステル化条件下に反応させることに
より製造される。残留する酸無水物は、次いで前記の手
順により除去される。
芳香族ジカルボン酸及び適宜溶媒及び／又は触媒が次い
で反応域に添加され、ポリアリ−レートを製造するよう
に重合反応が行われる。
２価フェノールのジエステルは、２価フェノールを酸無
、水物と、約１３０〜約１６０”Ｃの温度、約１〜約３
気圧の圧力下に約０．５〜約４時・間の間反応させると
とｋより製造される。一般に、反応は過剰の酸無水物を
用いて行われる。酸無水物は約２５％過剰に用いられる
。この方法は、好ましくは反応温度で混合物が還流する
のに十分な圧力下に行われる。これらの条件下では、２
価フェノールのジエステルへの変換は少なくとも９９．
９％である。
重合方法は、約２６Ｑ〜約３５０　”Ｃ１好ましくは約
２７５〜約２９５℃の温度で行われる。重合工程は、一
般に酸素含量が最小に又は排除されるように不活性雰囲
気（アルゴンや窒素のような）下に行われる。酸素含量
は、一般に約１００　ｐｐｍ以下、好ましくは約３０　
ｐｐｍ以下、最も好ましくは約ｔ　ｏ　ｐｐｍ以下であ
る。この工程は、好ましくは反応温度で溶媒が還流する
のに十分な圧力下に行われる。この圧力は、一般にほぼ
大気圧〜約１１気圧である。それより低い圧力や高い圧
力もまた用いられる。
重合反応は、約０．１ないし１．ＯｄＶｇ以上の換算粘
度をもつポリアリ−レートを製造するのに十分な時間に
亘って、行われる。その時間は、一般にリアリーレート
に応じて異なる。
本発明の重合反応はバッチ式又は連続式で行われ、望ま
れる任意の装置が用いられる。
ポリアリ−レートは、１種又はそれ以上の熱可塑性ポリ
マーの存在下に製造される。
本発明に用いられる好適な熱可塑性ポリマーは、１種又
はそれ以上のポリエステルポリマー、芳ｆＦ族ポリカー
ボネート、スチレンポリマー、アルキルアクリレートポ
リマー、ポリウレタン、塩化ビニルポリマー、ポリ（ア
リールエーテル）、コホリエーテルエステルブ日ツクポ
リマー、ポリヒドロキシエーテル、又はそれらの組合せ
等を含む。
本発明の方法により製造されるポリアリ−レートは、ク
ロロホルム又はこの分野で公知の他の溶媒、例エババラ
ークロロフェノール、フェノール／テトラクロロエタン
（６０：４０）のようなものの中で測定した時に１約０
．１ないし１．ｏ　ｄｌ／ｙｍ好ましくは約０．２ない
し約１−　ｏ　ｄｌＡの換算粘度をもつ。これらの溶媒
中で測定されたポリアリ−レートの換算粘度は、一般に
クロロホルム中で測定された場合と同じ範囲をもつ。
ポリアリ−レートは、分子量調節剤、抗酸化剤等のよう
な物質の存在下に製造することができる。
本発明の方法により得られたポリアリ−レートは、可塑
剤、顔料、潤滑剤、離型剤、安定化剤、無機質充填剤等
のような周知の添加剤と一緒に用いられる。またこれら
のポリアリ−レートは、更にポリエステル、ポリカーボ
ネート、スチレンポリマー、アルキルアクリレートポリ
マー、ポリウレタン、ポリ（アリールエーテル）ポリマ
ー、ポリアミド、ポリヒドロキシエーテルポリマー、コ
ボリエーテルエステルブロックコボリマー、ポリアミド
等のような１種又はそれ以上の熱可塑性ポリマーと一緒
にブレンドしてもよい。
実施例 次の実施例は本・発明の実施について特に説明するため
のものであり、本発明の範囲を限蝋するためのものでは
ない。
ポリアリーレートボ゛リマーの製造 窒素導入口、３０眞真空ジヤケツトカラム、機械的攪拌
器及びテフロン攪拌翼を具備した２５０ｄ容量の３つロ
フラスコに、８．３１９のイソフタル酸、８．３１９の
テレフタル酸、３１．３９　ｇのビスフェノール−ムシ
アセテート（ビスフェノ−ルームと無水酢酸を１５０°
Ｃで反応させた後に、シクロヘキサンから再結晶して製
造された）、及び２３．８７９のジフェニルエーテル（
蒸留されたもの）を添加した。系は、１時間、約１９０
ｄ／分の゛窒素でスバージされた。反応混合物は、□次
いで１時間、・・２′７０℃に加熱され、低分子量（換
算粘度＝　０．３　ｄＶｇ）を目的とするか、又は高分
子量（換算粘度＝　０．６　ｄｌ／ｇ　）を目的とする
かに応じて更に６時間又は１１．時間の間、その温度に
保たれた。着色・ファクターは、５重量％の溶液をつく
るのに十分なり口・ロホルム中に全反応混合物を溶解さ
せ、任意の不純物を一過し、４２５薫のフィッシャー光
電比色計（モデル８１）上でポリマーの溶液透過率を測
定することＫより、得られた。着色ファクターは、ム８
ＴＭ１９２５及びＧ、Ｗｙｓｚｓｃｋｉ＆　Ｗ、　８．
８ｔ１／ｅａ、“０ｏｊｏｒ　５ｃｉｅｎｃｅ”、　Ｊ
ｏｈｒｉＷｉｊｅｙ＆　８０ｎｓｓ　Ｉｎｃ、Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ米国ニューヨーク州。
１９６７年の書籍に類似の方法で導びかれる色度図を基
準とする黄色インデックスにより標緘板上で決定された
着色ファクターと溶液透過率とめ比較に基づく相関カー
ブを用いて決定された。成る場合には、ポリマー溶液を
、メタノール中で凝固させ、乾燥させ、クロロホルム中
に再溶解させ、−過した後に、溶液透過率を決定する。
凝固工程の旬には、透過率の変化は起らず、このことは
、着色された化合物がこの方法により除去されないとい
うことを示す。
活性炭を用いたポリアリ−レートの後処理実施例１〜７ 前記の「ポリアリ−レートポリマーの製造」におい【記
載した方法により得られたポリマーは、５襲の溶液を形
成するようにクロロホルム中に溶解され、室温（約２５
℃）下、クロロホルムを還流させながら、種々の量の活
性炭（Ｄａｒｃｏ　Ｇ−６０゜２００メツシユ、Ｍａｔ
ｈｅｓｏｎｓ　Ｏｏｌｅｍａｎ　＆　）３ｅｌｌ　から
入手）で処理された。
その結果を、表■に示す。
表１ １　　　０．１　　１６時間　　（２５℃）　　　１３
２　　７７．８２　　　０．１　　１６時間　　（還流
）　　　１３２　　７７．８３　　０．５　　３０分　
　（２５℃）　　１３２　　７５．９４　　　１．０　
　２４時間　　（２５℃）　　　１０４．３　　６３．
８５　　　１．０　　２４時間　（還流）　　　３４．
２　１３．７１１時間重合、換算各れ尭粘度（ＲＶ）＝
０．６ｄ／／９６　　０．５　　３０分　　（ごＣ）　
　２３５　２１９７　　０．５　３０分　　く２５℃）
　　　８３．１　７７．８表中のデータは、より低分子
量のボリアリーレ−）　（Ｒｖ　＝　０．３炒り）の活
性炭処理が、高分子量ボリアリーレー）　（Ｒｖ＝ｏ、
ｓｄＶｇ）の処理よりもより効果的であることを示す。
実施例８〜１８ 重合中の活性炭処理 この実施例においては、活性炭（実施例８〜１７）又は
シリカゲル（実施例１８）が、゛モノマーと一緒に添加
され、最終のポリマー溶液をそれぞれ、溶液透過率の測
定の前に活性炭又はシリカゲルを除去するために一過し
た点を除き、重合は前記の「ポリアリ−レートポリマー
の製造」において記載された手順により行われた。その
結果を、表■に示す、。
対照ム　　　　　な　　し　　　　　　　　６　　　　
　１３２実施例８１．０％Ｄａｒｃｏ　Ｇ−６０６２２
，５実施例９０．１％Ｄａｒｃｏ　Ｇ−６０６４８，２
実施例１０３％ココナツト活性炭■　　６　　　　　６
０．４実施例１１　　　　な　　し　　　　　　１１　
　　　　１９６実施例１２　１．０％Ｄｉｒｃｏ　Ｇ−
６０１１４２，９実施例１３　３％：Ｉコナット活性炭
■　１１　　　　　　３９．５実施例１４２％Ｎｕｃｈ
ａｒ■　　　　　１１　　　　　６０．４実施例１５　
０．５％Ｎｕｃｈａｒ　　　　　　１１　　　　　６９
．１実施例１６　０．２％Ｎｕｃｈａｒ　　　　　　１
１　　　　　８５．０実施例１７　１．０％Ｎｕｃｈａ
ｒ　　　　　　１１　　　　　　６９．１実施例１８　
２．０％シリカゲル（り　　　　１１　　　　　４１．
０■＝１０メツシユ、Ｍａｔｈｅａｏｎ、　Ｏｏｊｅｍ
ａｎ　＆　Ｂａ１ｌから入手。
■＝１０メツシュ ■：２０Ｘ５０メツシュの活性炭、Ｗｅｓｔｖａｃ。
ＯｈｅｍｉｃａｌＤｉｖｉｓｉｏｎから入手。
■ニゲレード（ｇｒａｄｅ）９２３，１００〜２００メ
ツシユ、ＭＯＢから入手。
表■中のデータは、活性炭をモノマーと同時に添加する
ことが、ポリマーを活性炭で後処理することよりもより
効果的であるということを示す。
またこのデータは、効果的な脱色が重合の開始時に添加
される活性炭の粒径には無関係であるということも示す
。その場での活性炭処理は、高分子量ポリマーを後処理
する場合よりも一層効果的である。
実施例１９及び２０ これらの実施例においては、活性炭が重合の開始後に添
加された点を除き、重合は前記の「ポリアリ−レートポ
リｉ−の製造」において記載された手順により行われた
。その結果を、表■に示す。
表■ １９　　０．５％Ｎｕｃｈａ　ｒ　、温度が２７０℃に
　　　　７６達した３時間後に添加 ２０　　０．５％１ｌＪｕｃｋｌａｒａ温度が２７０℃
に　　　　１５９達した４時間後に添加 対［Ｂ 攪拌された１ガロン入りの３１６８８反応器中に、下記
成分を仕込み、２時間窒素で脱気した。
ビスフェノール・ジアセテート　　１２０６９イソフタ
ル酸　　　　　　　　　３１９．２２テレフタル酸　　
　　　　　　　３１９．２９ジフエニルエーテル　　　
　　　９１８りこの混合物を加熱し、約６．５時間、２
７０℃に保った。この間、ジフェニルエーテルを反応器
中に連続的にポンプ輸送し、オーバーヘッドで蒸留が行
われた。ポリマー濃度は平均５８％に維持された。
ジフェニルエーテルの供給を停止し、反応器を加圧して
、蒸留を止めた。次いで安定化剤を添加し、反応混合物
を更に２０分間攪拌した。ポリマー溶液をそれから取り
出した。ポリマーの平均分子量は、ポリスチレン標準を
用いたＧＰＯによれば３８、０００であった。
その結果を、表■に示す。
実施例２１ 対照Ｂの手順を、５５．３９のＮｕｃｈａｒ　２０　Ｘ
　５０メツシユの活性炭が他の成分と一緒に添加された
点を除き、正確に繰返した。その結果を表■に示す。
表■ 対照Ｂ　　　　　　な　　し　　　　　　　　　　１０
３実施例２１　　２％　Ｎｕｃｈａｒ　　　　　　　　
　３７特許出願人工ニオン、カーバイド、コーポレーシ
嘗ン「　　− 代理人　高　木　六“部 ：１ 代理人高木文匣− 薯 ズ アメリカ合衆国ニュー・シャー シー州レバノン・ビセル・ロー ド・ボックス２０アール・ディ３ 番 ０発　明　者　ルイス・マイケル・マレスカアメリカ合
衆国ニュー・シャー シー州０８５０２ベル・ミード・リ バービュー・テラス・ボックス １３９エイアールデイ・ナンバー

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ］、Ｇ！Ｌ）炭素原子数２〜８個を含有する酸から誘導
    される酸無水物を、少なくとも１種の２価フェノールと
    反応させて対応するジエステルを生成させる工程、及び （ｂ）ポリアリ−レートを生成するのに十分な温度で該
    ジエステルを少なくとも１１１の芳香族ジカルボン酸と
    反応させる工程 からなる約０．１ないし１．Ｑ　ｄｌ／ｙ以−ヒの換算
    粘度を有するポリアリ−レートの製法において、反応混
    合物の重量を基準にして、約０．２〜２．０重量％のシ
    リカゲル、活性炭又はモレキ二う−シープから選ばれる
    吸着剤の存在下に上記反応を行うことを特徴とする、ポ
    リアリ−レートの改良製造方法。 ２、ｇ＆着剤が活性炭である特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。 ３、酸無水物が無水酢隈である特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。 ４．２価フェノールが一般式： （式中、ｙは独立的に炭素原子数１〜４個のアルキル基
    、塩素又は臭素から選ばれ、２は独立的に０〜４の値を
    有し、Ｒは独立的に、炭素原子数１〜８個の２・価の飽
    和炭化水素基、炭素原子数９個までのシフリアルキレン
    又はシフ四アルキリデン基、０．８．８０．８０１１．
    又は００から選ばれ、Ｘは０又はｌである） で表わされるものである特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。 ５．２□価フェノールがビスフェノール−Ａである特許
    請求の範囲第１項、第３項又は第４項のいずれか１項に
    記載の方法。 ６、酸の混合物中のイソフタル酸対テｌ／フタル酸′　
    　の割合が約２０７８０〜約Ｚｏｏ：０である特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。 〒、酸の混合物中のイソフタル酸対テレフタル酸の割合
    が約２５ニア５〜約７１２５である特許請求の範囲第６
    項に記載の方法。 ８、炭素原子数２〜約１０個の脂肪族２価酸を工程（＋
    ））に添加する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９．２価酸がアジピン酸、セバシン酸又はそれらの混合
    物から選ばれる特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０．２価酸な約０．５〜約２０％添加する特許請求の
    範囲第８項又は第９項に記載の方法。 １１、ジエステルを有機溶媒の存在下に少なくとも１種
    の芳香族ジカルボン酸と反応させる特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。 ＩＪ、溶剤が、ジフェニルエーテル化合物、脂環式化合
    物、置換芳香族又は複素芳香族化合一、ノ・ロゲン化及
    び、／又はエーテル化置換芳香族又は複素芳香族化合物
    、又はそれらの混合物から選ばれる特許請求の範囲第１
    １項に記載の方法。 １３、溶媒がジフェニルエーテルである特許請求の範囲
    第１１項に記載の方法。 １４、溶媒が、製造されるポリアリ−レートポリマ第１
    ３項のいずれか１項に記載の方法。 １５、溶媒が、製造されるポリアリ−レートポリマーの
    重量を基準にして約２５〜約６０重量％の量喫する特許
    請求の範囲第１１項に記載の方法。 １６、工程（ｂ）における反応が触媒的に有効な量の触
    媒の存在下に行われる特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。 １７、触媒が第■族又は第■族金属の塩から選ばれる特
    許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １日、塩がマグネシウム、マンガン又は亜鉛の塩である
    特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９！触媒が酢酸マグネシウムである特許請求の範囲第
    １７項又は第１８項に記載の□方法。 ２０、温度が約２６０〜約３５０℃である特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。 ２１、温度が約２７５〜約２９５℃である特許請求の範
    囲第１項又は第２０項に記載の方法。 ２２、反応が熱可塑性ポリマーの存在下に行われる特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。 ２３、熱可塑性ポリマーが、ポリエステル、芳香族ポリ
    カーボネート、スチレンポリマー、アリルアクリレート
    ポリマー、ポリウレタン、塩化ビニルポリマー、ポリ（
    アリールエーテル）、コポリエーテルエステルブロック
    ポリマー、ポリヒドロキシエーテル、又はそれらの混合
    物から選ばれる特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の方法により製造され
    たポリマー。 ２５、′特許請求の範囲第２２項又は第２３項に記載の
    方法により製造されたポリマー。 ２６、吸着剤がシリカゲルである特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。
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