JPS5912926A - ポリエステルブロツク共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弾性率および成形性の改良されたポリエステル
ブロック共重合体の製法に関する。さらに詳しくは結晶
性芳香族ポリエステルとラクトン類を均一溶融状態で反
応させた芳香族ポリエステル−ポリラクトンのブロック
コポリマーの製法に関する。

芳香族ポリエステルとラクトン類を反応させて得られる
ブロック共重合体、いわゆるポリエステルエラストマー
は耐熱性、耐久性、低温特性の良さ等のために種々の用
途に最近興味を持たれている素材である。芳香族ポリエ
ステルとラクトンを反応したポリマーとしては、結晶性
芳香族ポリエステルとラクトンを反応させる方法（特公
昭４８−４１１６号）や結晶性芳香族ポリエステルとラ
クトンを反応さ、せ１得られたブロック初期重合体に多
官能アシル化剤を反応させて１鎖延長を行なうことを特
徴とする方法（特公昭４８−４１１５）等が寓すでに報
告されている。しかしながら得られるポリマーの弾性率
や熱変形温度が低いことなどからその用途にも限界がみ
られる。例えば１射出成形等の用途では、熱変形温度が
低いため１冷却時間を短くするとつき出しピンによる成
形品の変形が生じやすい。

一方１ポリエステルの成形性の改良方法としては、核剤
としてタルク等の無機充填剤を添加する方法は以前から
知られているが％　Ｖｉｃａｔ軟化温度に結晶化温度の
改良は認められるが、引張破断強度が著しく低下する。

本発明者らは芳香族ポリエステルとラクトン類を反応さ
せて得られるブロック共重合体の弾性率および成形性を
改良すべく１鋭意研究を続けた結果１本発明に到ったの
である。

すなわち本発明は結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
類とを重量比で９５１５〜８０／２０の割合で反応させ
ることを特徴とするポリエステルブロック共重合体の製
法である。

本発明では結晶性芳香族ポリエステルがハードセグメン
トおよびポリラクトンがソフトセグメントを構成する良
好な弾性を有するポリマーが得られる。このポリマーは
優れた弾性率を有し、かつ成形性に優れる。また、この
ポリマーは従来のポリラクトン含有量の比較的多いポリ
マーに比べて、著しく優れた引裂強度および弾性率を有
している。

本発明に用いられる結晶性芳香族ポリエステルとは、主
としてエステル結合又はエステル結合とエーテル結合と
からなるポリマーであって、少なくとも一種の芳香族基
を主たる繰返し単位に有し、分子末端に水酸基を有する
ものであり、成形用材としては好ましくは分子量５００
０以上のものである。なお接着剤、コーテイング材とし
ては分子量５０００以下でもよい。

好適な具体例を挙げると為ポリエチレンテレフタレート
ーポリテトラメチレンテレフタレート為ポリ−１，４−
シクロヘキシレンジメチルテレ７タレート、ポリエチレ
ン−２，６−ナフタレートなどのホモポリエステル１ポ
リエチレンオキシベンゾエート、ポリ−ｐ−７エニレン
ビスオキシエトキシテレフタレートなどのポリエステル
エーテル為主としてテトラメチレンテレフタレート単位
又はエチレンテレフタレート単位からなり為他にテトラ
メチレン又はエチレンイソフタレート単位１テトラメチ
レン又はエチレンアジペート単位、テトラメチレン又は
エチレン七バヶート単位Ｓ１．４１シクロヘキシレンジ
メチレンチレフタレ）ニド単位、テトラメチレン又はエ
チレン−ｐ−オキシベンゾエート単位などの共重合成分
を有する共重合ポリエステル又は共重合ポリエステルエ
ーテルなどである。

ラクトンとしては１ε−カプロラクトンが最も好ましく
１その他エナントラクトン１カブリロラクトンなども用
いられる。ラクトン類を２種類以上同時に用いることが
できる。

本発明では結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類を重
量比で芳香族ポリエステル／ラクトン＝９５１５〜８０
／２０の割合で反応させる。　　□結晶性芳香族ポリエ
ステル／ラクトンの割合が９５１５（重量比）を越える
と、弾性率が胤＜なりすぎる。

また結晶性芳香族ポリエステル／ラクトンの割合が８０
／２０’（重量比）未満であると、軟化点、結晶化温度
、融点が著しく低下ｔ１成形性が低下する。

本発明のポリエステルブロック共重合体を得るには無触
媒でもよいし、触媒を用いてもよい。触媒としては一般
にラクトン類の重蕃に使用されるものがすべて使用でき
、特に好適なものとしてはリチウム１ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム１バリウム１ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、
チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン
、砒素、セリウム、□硼素１カドミウム１マンガンのよ
うな金属１その有機金属化合物１その有機酸塩、アルフ
キシトなど〜である。特に好ましいものとしては有機錫
、有機アルミニウム１有機チタン化合　。

物で、たとえばジアシル第一錫１テトラアシル第二錫、
ジブチル錫オキサイド１ジプチル錫ジラウレート１錫ジ
オクタノエート１錫テトラアセテート１　トリイソブチ
ルアルミニウム、テトラブチルチタン、二酸化ゲルマニ
ウム、三酸化アンチモンなどである。これらの触媒の使
用に際しては２種以上を併用してもよい。またこれらの
触媒は一般に芳香族ポリエステルの重合触媒としても使
われるものであるが、その添加方法は芳香族ポリエステ
ルの重合の際に一度に加える方法１あるいは一部を例香
族ポリエステルの重合の際に残りをラクトンの重合の際
に分割して添加する方法あるいはラクトンの重合の際に
一度に加える方法がある。

上記触媒の使用量は芳香族ポリエステルおよびラクトン
の合計量に対し・０〜０．２重量％、特に好ましくは０
．００１〜０゜１重置％である。

反応温度は無溶媒系で反応を行なう場合には芳香族ポリ
エステルとラクトンとの混合物が均一に浴融する温度以
上の温度で、がっ生成したブロックコポリマーの融点以
上の温度とする。また溶媒系での反応は適宜の温度を採
用できる。従って、使用する芳香族゛ポリエステルの種
類およびラクトンとの組成比によって異なるが、一般に
１８０〜２６０℃の範囲が好ましい。ｌ　８０　’Ｏ未
満では芳香族ポリエステルがラクトンと容易に均一に浴
解し難く、また２６０’Ｑを越えると分解、その他好ま
しくない副反応が起こる。

上記の反応中において、生成したプロックコボ！Ｊ　Ｔ
−Ｊｔ融点の低下を示すが１得られたポリマーの融点は
１７０℃以上であることが実用上望ましい。これは反応
温度、時間、触媒および濃度を適宜変更することにより
調節することが可能である。

また、上記反応を溶媒系で行なう際の溶媒はポリテトラ
メチレンテレフタレートまたはテトラメチレンテレフタ
レート単位を主としたポリエステルおよびラクトンとの
共通溶媒であることが必要である。例えばポリテトラメ
チレンテレフタレート／ε−カプロラクトン系ではα−
メチルナフタレンを採用できる。

本発明方法により得られるポリエステルブロック共重合
体は次のような特徴を有している。

■、優れたゴム状弾性特性を有する ■、優れた耐光性、耐熱老化性を有している本発明方法
によるブロック共重合体は成型性、各種安定性にすぐれ
ているので、成型に際しては、可塑剤１安定剤の添加を
要しないっ 本発明方法により得られるポリエステルブロック共重合
体は被覆材料・自動車部品１時計部品など広い用途に利
用できる。

本発明方法により得られるポリエステルブロック共重合
体は他のポリマー、各種添加剤、例えば紫外線吸収剤１
耐熱安定剤１清剤、離型剤等を混合することができる。

次に本発明を実施例により説明する。

なお、実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。また
各測定項目は下記の方法に従った。

（１）引張強伸度 ヒートプレスにてチップを２ｍ厚の平板に成形し、ダン
ベル状３号形試験片を打ち抜き、毎分５０′鴫の速さで
伸長し１破断じたときの荷重（、、ｋｑ）を初期断面積
（ｃｊ）で除した値を強度（１）とし１破断するまでの
試料の伸びの原試料長に対する割合を伸度（％）とする
。また引張弾性率はこの時の応力−伸度曲線より求めた
。

（２）融点１結晶化温度 パーキン・エレマ−社製の差動走査熱量計を用い、２０
℃／分で昇温したときの吸熱ピークを融点とした。又、
融点より２０℃高い温度より一り０℃／分で降温したと
きの発熱ピークを結晶化温度とした。

（８）熱変形温度 Ｊ工Ｓ　Ｋ　７２０７に準じて測定した。

（４）還元比粘度（ηｓｐ／ｃ） フェノール／テトラクロルエタン＝６／４Ｃ容量比）中
で、３０℃で測定した。

（５）　　ビ″力γト軟化点 Ｊ工５Ｋ７２０６に準じて測定した０ （６）　　アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）実施例　Ｌ
　　　　′ ポリテトラメチレンテレフタレート８０部、ε−カプロ
ラクトン２０部を反応容器にとり、窒素ガスパージ後、
２３０℃で攪拌しながら２時間溶融反応させた。次いで
真空下で１未反応ε−カプロラクトンを□除去した。得
られたポリエステルブロック共重合体は還元比粘度（η
ｓｐ／ｃａｌ、１０　　であった。

このポリマーを測定すると引張破断強度は３７０〜、引
張破断伸度は４７６％であった。

実施例　２ 実施例１と同じポリテトラメチレンテレフタレート８５
部、ε−カプロラクトン１５部を実施例１と同様に反応
させてポリエステルブロック共重合体を得た。得られた
ポリマーは融点２１７℃、還元比粘度（η５ｐ１０　）
　１．１６であった。このポリマーから得られたシート
は強度４１０〜、伸度４９５％であった。

実施例　３゜ 実施例１．２と同様にポリテトラメチレンテレフタレー
ト／ε−カプロラクトンの仕込比を８０／２０〜９５１
５（重量比）まで変化させて反応させた。得られるポリ
マーをインジェクション成形機で熱変形温度測定テスト
ピースを成形し、Ｊ工Ｓの方法で熱変形温度を測定した
。又融点、結晶化温度も測定した。その結果を表−１に
示す。

以下余白 表−１から明らかなように６−カプロラクトン仕込量が
２０重量％を越えると著しく軟化点、結晶化温度、融点
が低下する。これらのポリマーの引張破断強度（伸度・
弾性率および引裂強度を測定した。その結果を表−２に
示す。

表　　−２ 次に上記ポリマーから射出成形機を用い１直径ｌＱＱｗ
、厚さ３−の円板（ゲート３１１ＩＩＩｘ２ＩＩＩＩＩ
）をシリンダ一温度２４０℃で成型した。射出成形のゲ
ートシールタイムで成形性を評価した。

表　　−３ 特許出願人　東洋紡績株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類を重量比で芳香
   族ポリエステル／ラクトン＝９５／ｌ〜８０／ｌ　Ｏの
   割合で反応させることを特徴とするポリエステルブロッ
   ク共重合体の製法。