JPS591295B2 - サンムスイブツエステルジユウゴウタイノセイゾウホウホウ - Google Patents
サンムスイブツエステルジユウゴウタイノセイゾウホウホウInfo
- Publication number
- JPS591295B2 JPS591295B2 JP13581175A JP13581175A JPS591295B2 JP S591295 B2 JPS591295 B2 JP S591295B2 JP 13581175 A JP13581175 A JP 13581175A JP 13581175 A JP13581175 A JP 13581175A JP S591295 B2 JPS591295 B2 JP S591295B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- acid
- anhydride
- parts
- glycol
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- Expired
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、末端に酸無水物基を有するエステル重合体の
製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。
更に詳しくは、トリメリット酸無水物とポリアルキレン
エーテルグリコールとのエステル交換反応をより充分に
、効果的に行なう方法としてポリリン酸の存在下で行な
うことを特徴とした酸無水物エステル重合体の製造方法
に関するものである。従来、トリメリット酸無水物また
はその誘導体を用いたポリオールとのエステル交換反応
は（１）クロロホルミルフタル酸無水物とグリコール成
分との反応、（２）トリメリット酸無水物とグリコール
の酢酸エステルとの反応、（３）トリメリット酸無水物
とグリコール成分との直接エステル交換反応などが知ら
れている。
エーテルグリコールとのエステル交換反応をより充分に
、効果的に行なう方法としてポリリン酸の存在下で行な
うことを特徴とした酸無水物エステル重合体の製造方法
に関するものである。従来、トリメリット酸無水物また
はその誘導体を用いたポリオールとのエステル交換反応
は（１）クロロホルミルフタル酸無水物とグリコール成
分との反応、（２）トリメリット酸無水物とグリコール
の酢酸エステルとの反応、（３）トリメリット酸無水物
とグリコール成分との直接エステル交換反応などが知ら
れている。
しかるに前記（１Ｘ２）の反応においては、反応温度は
比較的低く、反応生成物も、グリコール当量に対応した
酸無水物エステルが得られる等の利淑があるにも拘わら
ず、反応中に発生する有毒な塩酸ガス、および酢酸など
は、反応装置を腐蝕させるのみならず、環境汚染源とし
て無視し得ないものであり、環境上のみならず経済性に
も問題がある。
比較的低く、反応生成物も、グリコール当量に対応した
酸無水物エステルが得られる等の利淑があるにも拘わら
ず、反応中に発生する有毒な塩酸ガス、および酢酸など
は、反応装置を腐蝕させるのみならず、環境汚染源とし
て無視し得ないものであり、環境上のみならず経済性に
も問題がある。
また、前記（３）の方法では、上記欠点は、有していな
いが反応温度が比較的高いため（約２００℃以上）、反
応中にトリメリット酸が昇華したり、低分子量グリコー
ルの揮発などが起り、化学当量比を著しく不均衡なもの
として、酸無水物基含有量を低下させる原因となつてい
る。しかしながら、このトリメリット酸無水物エステル
は、用途もひろく耐熱性樹脂原料、エポキシ樹脂硬化剤
、ゴム状弾性体用材料として有用なもので、経済的に真
に有利な製造方法の開発が強く望まれているところであ
る。
いが反応温度が比較的高いため（約２００℃以上）、反
応中にトリメリット酸が昇華したり、低分子量グリコー
ルの揮発などが起り、化学当量比を著しく不均衡なもの
として、酸無水物基含有量を低下させる原因となつてい
る。しかしながら、このトリメリット酸無水物エステル
は、用途もひろく耐熱性樹脂原料、エポキシ樹脂硬化剤
、ゴム状弾性体用材料として有用なもので、経済的に真
に有利な製造方法の開発が強く望まれているところであ
る。
本発明者らは、上述した欠点を排除し、ポリアルキレン
エーテルグリコールのグリコール基がトリメリット酸無
水物と化学量論的反応によつてエステル交換され、酸無
水物エステルが生成させるには、ポリリン酸を用いるこ
とにあるとの課題をえ、種々研究を重ねた結果、ポリエ
ステル化反応を妨害する要因が低分子量グリコールにあ
り、反応系中における形態が低分子量グリコールの表面
をポリリン酸で覆われた状態となることを究明した。
エーテルグリコールのグリコール基がトリメリット酸無
水物と化学量論的反応によつてエステル交換され、酸無
水物エステルが生成させるには、ポリリン酸を用いるこ
とにあるとの課題をえ、種々研究を重ねた結果、ポリエ
ステル化反応を妨害する要因が低分子量グリコールにあ
り、反応系中における形態が低分子量グリコールの表面
をポリリン酸で覆われた状態となることを究明した。
この現象を排除するには分子量の大きなグリコールが必
須であり、かかる状態で用いられるポリリン酸はエステ
ル化交換反応を促進させる触媒作用と併せて、脱水剤と
して働き、また、ポリリン酸のトリメリツト酸への親和
性が該エステル交換反応に、特に有効であることを見出
し、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は１
分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有する分子量１
０００以上のポリアルキレンエーテルグリコールの１水
酸基当量に対して、トリメリツト酸無水物の１モル程度
を反応させるに際し、上記反応をポリリン酸の存在下で
行なう酸無水物エステル重合体の製造方法である。
須であり、かかる状態で用いられるポリリン酸はエステ
ル化交換反応を促進させる触媒作用と併せて、脱水剤と
して働き、また、ポリリン酸のトリメリツト酸への親和
性が該エステル交換反応に、特に有効であることを見出
し、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は１
分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有する分子量１
０００以上のポリアルキレンエーテルグリコールの１水
酸基当量に対して、トリメリツト酸無水物の１モル程度
を反応させるに際し、上記反応をポリリン酸の存在下で
行なう酸無水物エステル重合体の製造方法である。
本発明におけるポリリン酸の添加量としては、反応物の
１００重量部に対して０．１〜２０重量部が添加される
が、上記範囲外の０，１重量部以下では、反応中に生成
する水によつて希釈され、反応触媒的な効果を著しく減
少させるので好ましくない。
１００重量部に対して０．１〜２０重量部が添加される
が、上記範囲外の０，１重量部以下では、反応中に生成
する水によつて希釈され、反応触媒的な効果を著しく減
少させるので好ましくない。
また、２０重量部以上では、反応をスムーズに行なうた
めに好ましことではあるが、反応終了後、生成した酸無
水物エステル中に残存したままとなるため、電気絶縁材
料として用いた場合、その後の電気特性を著しく低下さ
せて、特殊な用途にしか応用することができない。しか
し本発明の使用範囲内であれば、残存するリン酸は試特
性に殆んど影響しないばかりか、難燃性については、む
しろ効果的であることが分つた。本発明で行う反応温度
は、１５０℃から２５０℃で行なわれるが好ましくは、
１８０℃から２３０℃の温度が選ばれる。
めに好ましことではあるが、反応終了後、生成した酸無
水物エステル中に残存したままとなるため、電気絶縁材
料として用いた場合、その後の電気特性を著しく低下さ
せて、特殊な用途にしか応用することができない。しか
し本発明の使用範囲内であれば、残存するリン酸は試特
性に殆んど影響しないばかりか、難燃性については、む
しろ効果的であることが分つた。本発明で行う反応温度
は、１５０℃から２５０℃で行なわれるが好ましくは、
１８０℃から２３０℃の温度が選ばれる。
反応中は、一部水の留出も認められるが、グリコール成
分あるいはトリメリツト酸などの揮発は、例えば２００
℃以上にあげても認められなかつた。本発明に用いるポ
リアルキレンエーテルグリコールは、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコ
ール、ポリエチレンエーテルグリコールなど、１分子中
に少なくとも２個以上の水酸基を有する重合体が挙げら
れる。
分あるいはトリメリツト酸などの揮発は、例えば２００
℃以上にあげても認められなかつた。本発明に用いるポ
リアルキレンエーテルグリコールは、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコ
ール、ポリエチレンエーテルグリコールなど、１分子中
に少なくとも２個以上の水酸基を有する重合体が挙げら
れる。
またポリリン酸としては、基本的に五酸化リンを基とし
て製造されるものが、組成的にオルトリン酸、ピロリン
酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸など、線状構造
をもつ縮合体から構成されたものである。これらの方法
から得られるトリメリツト酸無水物エステルはエポキシ
樹脂と混合、硬化することにより可撓性と弾性のある硬
化樹脂とすることも出来るし、また芳香族ジアミン類と
の反応からイミド重合体とすることも出来、必要に応じ
て充填剤、着色剤を添加することができる。
て製造されるものが、組成的にオルトリン酸、ピロリン
酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸など、線状構造
をもつ縮合体から構成されたものである。これらの方法
から得られるトリメリツト酸無水物エステルはエポキシ
樹脂と混合、硬化することにより可撓性と弾性のある硬
化樹脂とすることも出来るし、また芳香族ジアミン類と
の反応からイミド重合体とすることも出来、必要に応じ
て充填剤、着色剤を添加することができる。
次に、具体例を挙げて本発明を説明する。
実施例 １
撹拌機、還流器をとりつけた反応容器に、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール（分子量１１５０．．０Ｈ価
９６）の１１５部とポリリン酸の２０部を入れ、１８０
℃まで昇温した後、トリメリツト酸無水物の３８．４部
を加え、２２０℃で４時間反応させて反応を終る。
チレンエーテルグリコール（分子量１１５０．．０Ｈ価
９６）の１１５部とポリリン酸の２０部を入れ、１８０
℃まで昇温した後、トリメリツト酸無水物の３８．４部
を加え、２２０℃で４時間反応させて反応を終る。
得られた生成物の赤外吸収スペクトルは、１８３０？−
１１１７６０？−１、１７３５？−１および１７３５ｃ
ＴＩＬ−１に、酸無水物基とエステル基との吸収が認め
られ、一方３４００Ｃ７１Ｌ−１のヒドロキシル基、お
よび１７１０？−１の遊離がカルボキシル基の吸収が認
められず、トリメリツト酸エステル無水物を確認した。
１１１７６０？−１、１７３５？−１および１７３５ｃ
ＴＩＬ−１に、酸無水物基とエステル基との吸収が認め
られ、一方３４００Ｃ７１Ｌ−１のヒドロキシル基、お
よび１７１０？−１の遊離がカルボキシル基の吸収が認
められず、トリメリツト酸エステル無水物を確認した。
また酸無水物の開環率は２．０％であつた。
実施例 ２
四つロフラスコに冷却器、攪拌機をとりつけポリプロピ
レングリコール（分子量１２００，．０Ｈ価９０）１２
１部と無水トリメリツト酸３８．４部、ポリリン酸２部
を入れ、２００℃まで昇温した。
レングリコール（分子量１２００，．０Ｈ価９０）１２
１部と無水トリメリツト酸３８．４部、ポリリン酸２部
を入れ、２００℃まで昇温した。
この間、水の流出が始まりさらに２２０℃にまで加熱を
つづけて、約３．０部の水を流出させ、反応を終つた。
えられた生成物の赤外吸収スペクトルは、１８３０ＣＴ
ＩＬ−１、１７６０ＣＴ１１−１、１７３５ＣＴ！Ｌ−
１および１０９０ＣＴｒＬ−１に酸無水物基とエステル
基の吸収があり、ヒドロキシル基とカルボキシル基の３
４００ＣＴ１１−１と１７１０ＣＴ１Ｌ−１の吸収は全
く認められず、トリメリツト酸エステル無水物を確認し
た。
つづけて、約３．０部の水を流出させ、反応を終つた。
えられた生成物の赤外吸収スペクトルは、１８３０ＣＴ
ＩＬ−１、１７６０ＣＴ１１−１、１７３５ＣＴ！Ｌ−
１および１０９０ＣＴｒＬ−１に酸無水物基とエステル
基の吸収があり、ヒドロキシル基とカルボキシル基の３
４００ＣＴ１１−１と１７１０ＣＴ１Ｌ−１の吸収は全
く認められず、トリメリツト酸エステル無水物を確認し
た。
また酸無水物の開環率は１．８％である。実施例 ３ポ
リエチレングリコール（分子量２１２０、０Ｈ価５３）
１０６部と無水トリメリツト酸１９．２部、ポリリン酸
２０部を四つロフラスコに入れ、１７０℃まで昇温し、
約５時間反応させた。
リエチレングリコール（分子量２１２０、０Ｈ価５３）
１０６部と無水トリメリツト酸１９．２部、ポリリン酸
２０部を四つロフラスコに入れ、１７０℃まで昇温し、
約５時間反応させた。
この間に約１．０部の水の流出を認めた。得られた生成
物の赤外吸収スペクトルは、実施例１と同様な吸収を示
し、トリメリツト酸エステル無水物であることを確認し
た。また酸無水物の開環率は２．１％である。実施例
４ 四つロフラスコに、ポリプロピレングリコール（分子量
２５０００Ｈ価４３）、１３０部と無水トリメリツト酸
１９．２部、ポリリン酸０．２部を入れて、１８０℃で
１時間、２００℃で２時間、２５０℃で１時間加熱して
、１．０部の水を反応系外に除いた。
物の赤外吸収スペクトルは、実施例１と同様な吸収を示
し、トリメリツト酸エステル無水物であることを確認し
た。また酸無水物の開環率は２．１％である。実施例
４ 四つロフラスコに、ポリプロピレングリコール（分子量
２５０００Ｈ価４３）、１３０部と無水トリメリツト酸
１９．２部、ポリリン酸０．２部を入れて、１８０℃で
１時間、２００℃で２時間、２５０℃で１時間加熱して
、１．０部の水を反応系外に除いた。
得られた生成物の赤外吸収スペクトルは、実施例１と同
様な位置に特性吸収があることを示しトリメリツト酸エ
ステル無水物であることを認めた。
様な位置に特性吸収があることを示しトリメリツト酸エ
ステル無水物であることを認めた。
また酸無水物の開環率は２．０％である。参考例
四つロフラスコに、ポリプロピレングリコール（分子量
２５００，．０Ｈ価４３）１３００部に無水トリメリツ
ト酸１９２部を入れ、かきまぜながら窒素ガスを流しつ
つ、２００℃まで、室温から１００分かけて昇温した。
２５００，．０Ｈ価４３）１３００部に無水トリメリツ
ト酸１９２部を入れ、かきまぜながら窒素ガスを流しつ
つ、２００℃まで、室温から１００分かけて昇温した。
２００℃で６０分保持して、発生する水を留去しつつ、
さらに２５０℃まで反応温度を上げて３０分その温度を
保つた後、減圧下１０ｍｍＨｇで３０分かかり生成する
水を完全に除去した。
さらに２５０℃まで反応温度を上げて３０分その温度を
保つた後、減圧下１０ｍｍＨｇで３０分かかり生成する
水を完全に除去した。
留去された水は１３部であつた。得られた生成物の赤外
吸収スペクトルは、１８３０ＣＴＩＬ−１、１７６０？
−１、１７３５ｃｍ−１に酸無水物基とエステル基との
吸収が認められるが、３４４０ＣＴＩＬ−１附近にも水
酸基の弱い吸収が、また１７１０ｃＴＩＬ−１には、カ
ルボキシル基の吸収も認められた。
吸収スペクトルは、１８３０ＣＴＩＬ−１、１７６０？
−１、１７３５ｃｍ−１に酸無水物基とエステル基との
吸収が認められるが、３４４０ＣＴＩＬ−１附近にも水
酸基の弱い吸収が、また１７１０ｃＴＩＬ−１には、カ
ルボキシル基の吸収も認められた。
Claims (1)
- １ １分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有する分
子量１０００以上のポリアルキレンエーテルグリコール
の１水酸基当量に対して、トリメリット酸無水物の１モ
ル程度を反応させるに際し上記反応をポリリン酸の存在
下で行なうことを特徴とする酸無水物エステル重合体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13581175A JPS591295B2 (ja) | 1975-11-12 | 1975-11-12 | サンムスイブツエステルジユウゴウタイノセイゾウホウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13581175A JPS591295B2 (ja) | 1975-11-12 | 1975-11-12 | サンムスイブツエステルジユウゴウタイノセイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5259700A JPS5259700A (en) | 1977-05-17 |
| JPS591295B2 true JPS591295B2 (ja) | 1984-01-11 |
Family
ID=15160360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13581175A Expired JPS591295B2 (ja) | 1975-11-12 | 1975-11-12 | サンムスイブツエステルジユウゴウタイノセイゾウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS591295B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0511695U (ja) * | 1991-07-19 | 1993-02-12 | 株式会社村田製作所 | 圧電スピーカ |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0124967D0 (en) * | 2001-10-17 | 2001-12-05 | Unilever Plc | Cosmetic and personal care compositions |
| US20050215730A1 (en) * | 2004-03-24 | 2005-09-29 | Rainer Schoenfeld | Polycarboxy-functionalized prepolymers |
-
1975
- 1975-11-12 JP JP13581175A patent/JPS591295B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0511695U (ja) * | 1991-07-19 | 1993-02-12 | 株式会社村田製作所 | 圧電スピーカ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5259700A (en) | 1977-05-17 |
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