JPS6347734B2 - - Google Patents
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- JPS6347734B2 JPS6347734B2 JP55115315A JP11531580A JPS6347734B2 JP S6347734 B2 JPS6347734 B2 JP S6347734B2 JP 55115315 A JP55115315 A JP 55115315A JP 11531580 A JP11531580 A JP 11531580A JP S6347734 B2 JPS6347734 B2 JP S6347734B2
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- JP
- Japan
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- anhydride
- dicarboxylic acid
- diaminodiphenyl
- formula
- diaminopyridine
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0387—Polyamides or polyimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明は、ポリイミド、ポリイソインドールキ
ナゾリンジオン、ポリオキサジンジオン及びポリ
キナゾリンジオンの放射線反応性オリゴマー及
び／又はポリマー前駆物質、並びにこれら放射線
反応性前駆物質を製造する方法に関する。 有機溶剤に溶解する前記の前駆物質は、例えば
特開昭49−115541号公報から公知である。公知の
ポリマー前駆物質は多官能性の炭素環状又は複素
環状で、放射線に敏感な基を有する化合物とジア
ミン、ジイソシアネート、ビス−酸塩化物又はジ
カルボン酸とのポリ付加生成物又はポリ縮合生成
物である。放射線に敏感な基を有する化合物は、
付加反応又は縮合反応に適したカルボキシル基、
カルボン酸クロリド基、アミノ基、イソシアネー
ト基又はヒドロキシル基、及び部分的にオルト位
又はペリ位でエステル様にカルボキシル基に結合
している放射線反応性の基２個を含み、これらの
化合物と反応可能のジアミン、ジイソシアネー
ト、ビス−酸塩化物及びジカルボン酸は少なくと
も１個の環状構造単位を有する。 この場合放射線反応性のポリイミド前駆物質は
特に、不飽和のアルコール例えばアリルアルコー
ルをテトラカルボン酸二無水物例えばピロメリツ
ト酸二無水物に付加し、その際生じたジエステル
の遊離カルボン酸基を塩化酸基に変え、生じたジ
エステル−ビス−酸塩化物を（多くの場合芳香族
の）ジアミン例えばジアミノジフエニルエーテル
とポリ縮合反応させることにより製造される。オ
ルト位のアミド基を有するジアミノ化合物を使用
した場合、相応する方法でポリイソインドールキ
ナゾリンジオンが生じる。 ポリオキサジンジオン前駆物質は、ジイソシア
ネート例えばジフエニルメタンジイソシアネート
をオレフイン不飽和ジエステル例えばメチレン−
ジサリチル酸エステルのフエノール性ヒドロキシ
ル基にポリ付加することによつて、また相応する
方法でポリキナゾリンジオンはジイソシアネート
をオレフイン不飽和ジエステルのアミノ基にポリ
付加することによつて生じる。 公知の製造方法は一般に数個の反応工程及び低
温を必要とする。更に酸塩化物を使用した場合反
応生成物を徹底的に精製する必要がある以外に、
上記不飽和ジエステルの合成も極めて困難とな
る。 本発明の目的は、有機溶剤に可溶で、放射線反
応性でありまた簡単に製造することのできる、ポ
リイミド、ポリイソインドールキナゾリンジオ
ン、ポリオキサジンジオン及びポリキナゾリンジ
オンのオリゴマー及び／又はポリマー前駆物質を
製造することにある。 この目的は発明によれば、この前駆物質が (a) ピロメリツト酸無水物、ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸無水物、式： のトメリツト酸無水物又は式： のジエステル二無水物と、４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニ
ル−３，3′−ジカルボン酸アミド、２，６−ジ
アミノピリジン又はジアミノキナゾリンジオン
とから成るカルボキシル基含有ポリ付加生成物
への、又は (b) ４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン−
３，3′−ジカルボン酸又は４，4′−ジアミノジ
フエニル−３，3′−ジカルボン酸と、４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネートとから成る
カルボキシル基含有ポリ付加生成物への、 グリシジルアクリレート又はグリシジルメタク
リレートの付加生成物から成ることによつて達
成される。 本発明によるポリイミド、ポリイソインドール
キナゾリンジオン、ポリオキサジンジオン及びポ
リキナゾリンジオンの前駆物質は簡単に合成する
ことができる。これらの前駆物質は放射線に敏感
であり、従つて容易に網状化することができる。
網状化生成物は熱処理によつて簡単に高い熱安定
性のポリイミド、ポリイソインドールキナゾリン
ジオン、ポリオキサジンジオン又はポリキナゾリ
ンジオンに変えることができる。更にこれらのポ
リマー前駆物質は有機溶剤に、特に極性溶剤に良
好に溶解する。また経済的な観点から前駆物質は
ヒドロキシル基の存在により、少なくとも部分的
に局部水溶液中又は該溶液から処理し得ることが
重要である。 本発明によるポリマー前駆物質は特にマイクロ
エレクトロニクスの分野（微細構造製品）におけ
る構造化された高い熱安定性の保護層及び絶縁層
の製造にまたフオトレジストとしての使用に適し
ている。 本発明による放射線反応性前駆物質は一般に次
の構造式を有する。 又は 式(1)及び式(2)においてｎは２〜約100の整数を
表し、ｍは０又は１であり、Ａは―Ｏ―又は―
NH―を表し、Ｒはピロメリツト酸無水物、ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸無水物、前記のトリ
メリツト酸無水物、前記のジエステル二無水物、
４，4′―ジヒドロキシジフエニルメタン−３，
3′−ジカルボン酸又は４，4′−ジアミノジフエニ
ル−３，3′−ジカルボン酸の基本骨格を表し、R1
は４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，
4′−ジアミノジフエニル−３，3′−ジカルボン酸
アミド、２，６−ジアミノピリジン、ジアミノキ
ナゾリンジオン又は４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートの基本骨格を表し、R2はＨ又は
CH3を表す。 次式の(3)及び(4)により本発明による放射線反応
性前駆物質の構造を例示的に明らかにすることが
できる。 この場合(3)式には放射線反応性ポリイミド前駆
物質、すなわちピロメリツト酸二無水物と４，
4′−ジアミノジフエニルエーテルとから成るポリ
付加生成物へのグリシジルメタクリレートの付加
生成物が示されている。(4)式には３，3′−ジカル
ボキシ−４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン
と４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートと
から成るポリ付加生成物へのグリシジルアクリレ
ートの付加生成物、すなわち放射線反応性ポリオ
キサジンジオン前駆物質、特にポリベンズオキサ
ジンジオン前駆物質が示されている。 本発明による前駆物質は基本構造体として有利
には芳香族カルボン酸を有し、従つて熱処理に際
して次の構造単位(5)〜(8)を有するポリマーが生じ
る。
ナゾリンジオン、ポリオキサジンジオン及びポリ
キナゾリンジオンの放射線反応性オリゴマー及
び／又はポリマー前駆物質、並びにこれら放射線
反応性前駆物質を製造する方法に関する。 有機溶剤に溶解する前記の前駆物質は、例えば
特開昭49−115541号公報から公知である。公知の
ポリマー前駆物質は多官能性の炭素環状又は複素
環状で、放射線に敏感な基を有する化合物とジア
ミン、ジイソシアネート、ビス−酸塩化物又はジ
カルボン酸とのポリ付加生成物又はポリ縮合生成
物である。放射線に敏感な基を有する化合物は、
付加反応又は縮合反応に適したカルボキシル基、
カルボン酸クロリド基、アミノ基、イソシアネー
ト基又はヒドロキシル基、及び部分的にオルト位
又はペリ位でエステル様にカルボキシル基に結合
している放射線反応性の基２個を含み、これらの
化合物と反応可能のジアミン、ジイソシアネー
ト、ビス−酸塩化物及びジカルボン酸は少なくと
も１個の環状構造単位を有する。 この場合放射線反応性のポリイミド前駆物質は
特に、不飽和のアルコール例えばアリルアルコー
ルをテトラカルボン酸二無水物例えばピロメリツ
ト酸二無水物に付加し、その際生じたジエステル
の遊離カルボン酸基を塩化酸基に変え、生じたジ
エステル−ビス−酸塩化物を（多くの場合芳香族
の）ジアミン例えばジアミノジフエニルエーテル
とポリ縮合反応させることにより製造される。オ
ルト位のアミド基を有するジアミノ化合物を使用
した場合、相応する方法でポリイソインドールキ
ナゾリンジオンが生じる。 ポリオキサジンジオン前駆物質は、ジイソシア
ネート例えばジフエニルメタンジイソシアネート
をオレフイン不飽和ジエステル例えばメチレン−
ジサリチル酸エステルのフエノール性ヒドロキシ
ル基にポリ付加することによつて、また相応する
方法でポリキナゾリンジオンはジイソシアネート
をオレフイン不飽和ジエステルのアミノ基にポリ
付加することによつて生じる。 公知の製造方法は一般に数個の反応工程及び低
温を必要とする。更に酸塩化物を使用した場合反
応生成物を徹底的に精製する必要がある以外に、
上記不飽和ジエステルの合成も極めて困難とな
る。 本発明の目的は、有機溶剤に可溶で、放射線反
応性でありまた簡単に製造することのできる、ポ
リイミド、ポリイソインドールキナゾリンジオ
ン、ポリオキサジンジオン及びポリキナゾリンジ
オンのオリゴマー及び／又はポリマー前駆物質を
製造することにある。 この目的は発明によれば、この前駆物質が (a) ピロメリツト酸無水物、ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸無水物、式： のトメリツト酸無水物又は式： のジエステル二無水物と、４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニ
ル−３，3′−ジカルボン酸アミド、２，６−ジ
アミノピリジン又はジアミノキナゾリンジオン
とから成るカルボキシル基含有ポリ付加生成物
への、又は (b) ４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン−
３，3′−ジカルボン酸又は４，4′−ジアミノジ
フエニル−３，3′−ジカルボン酸と、４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネートとから成る
カルボキシル基含有ポリ付加生成物への、 グリシジルアクリレート又はグリシジルメタク
リレートの付加生成物から成ることによつて達
成される。 本発明によるポリイミド、ポリイソインドール
キナゾリンジオン、ポリオキサジンジオン及びポ
リキナゾリンジオンの前駆物質は簡単に合成する
ことができる。これらの前駆物質は放射線に敏感
であり、従つて容易に網状化することができる。
網状化生成物は熱処理によつて簡単に高い熱安定
性のポリイミド、ポリイソインドールキナゾリン
ジオン、ポリオキサジンジオン又はポリキナゾリ
ンジオンに変えることができる。更にこれらのポ
リマー前駆物質は有機溶剤に、特に極性溶剤に良
好に溶解する。また経済的な観点から前駆物質は
ヒドロキシル基の存在により、少なくとも部分的
に局部水溶液中又は該溶液から処理し得ることが
重要である。 本発明によるポリマー前駆物質は特にマイクロ
エレクトロニクスの分野（微細構造製品）におけ
る構造化された高い熱安定性の保護層及び絶縁層
の製造にまたフオトレジストとしての使用に適し
ている。 本発明による放射線反応性前駆物質は一般に次
の構造式を有する。 又は 式(1)及び式(2)においてｎは２〜約100の整数を
表し、ｍは０又は１であり、Ａは―Ｏ―又は―
NH―を表し、Ｒはピロメリツト酸無水物、ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸無水物、前記のトリ
メリツト酸無水物、前記のジエステル二無水物、
４，4′―ジヒドロキシジフエニルメタン−３，
3′−ジカルボン酸又は４，4′−ジアミノジフエニ
ル−３，3′−ジカルボン酸の基本骨格を表し、R1
は４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，
4′−ジアミノジフエニル−３，3′−ジカルボン酸
アミド、２，６−ジアミノピリジン、ジアミノキ
ナゾリンジオン又は４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートの基本骨格を表し、R2はＨ又は
CH3を表す。 次式の(3)及び(4)により本発明による放射線反応
性前駆物質の構造を例示的に明らかにすることが
できる。 この場合(3)式には放射線反応性ポリイミド前駆
物質、すなわちピロメリツト酸二無水物と４，
4′−ジアミノジフエニルエーテルとから成るポリ
付加生成物へのグリシジルメタクリレートの付加
生成物が示されている。(4)式には３，3′−ジカル
ボキシ−４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン
と４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートと
から成るポリ付加生成物へのグリシジルアクリレ
ートの付加生成物、すなわち放射線反応性ポリオ
キサジンジオン前駆物質、特にポリベンズオキサ
ジンジオン前駆物質が示されている。 本発明による前駆物質は基本構造体として有利
には芳香族カルボン酸を有し、従つて熱処理に際
して次の構造単位(5)〜(8)を有するポリマーが生じ
る。
【式】
【式】
【式】
【式】
この場合「ポリイミド」という概念にはポリエ
ステルイミド(9)及びポリアミドイミド(10)も包含さ
れるべきである。
ステルイミド(9)及びポリアミドイミド(10)も包含さ
れるべきである。
【式】
【式】
本発明によるポリイミド、ポリイソインドール
キナゾリンジオン、ポリオキサジンジオン及びポ
リキナゾリンジオンの前駆物質は、 （a′） ピロメリツト酸無水物、ベンゾフエノン
テトラカルボン酸無水物、式： のトリメリツト酸無水物又は式： のジエステル二無水物を、４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、−３，3′−ジカルボン酸アミド、
２，６−ジアミノピリジン又はジアミノキナゾ
リンジオンと反応させるか、又は （b′） ４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン
−３，3′−ジカルボン酸又は４，4′−ジアミノ
ジフエニル−３，3′−ジカルボン酸を、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネートと反応
させて、 カルボキシル基含有反応生成物を生ぜしめ、こ
の反応生成物を室温又は約100℃までの温度で有
機溶剤中において、場合によつてはアミン系触媒
の存在でグリシジルアクリレート又はグリシジル
メタクリレートと反応させることによつて有利に
製造される。 この方法は試験的に容易に実施することがで
き、この場合一般に温度は約50〜60℃で十分であ
る。反応に酸塩化物が関与しないことから、経費
の嵩む冷却及び精製処理は必要でない。すなわち
反応生成物は純粋な状態で得られる。 グリシジルアクリレート又はグリシジルメタク
リレートとカルボキシル基含有プレポリマーとの
反応が＜100℃の温度で生じるという驚くべき事
実は、本発明方法における決定的な特徴である。
すなわち＞100℃の温度で前駆物質を不溶性の環
状生成物に変更することができる。 本発明方法の場合前記のピロメリツト酸無水
物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、ト
リメリツト酸無水物又はジエステル二無水物を、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−
ジアミノジフエニル−３，3′−ジカルボン酸アミ
ド、２，６−ジアミノピリジン又はジアミノキナ
ゾリンジオンとの反応に際して、すなわちいわゆ
るプレポリマーの製造に際して過剰量で使用する
のが有利であり、この場合次いで得られた反応生
成物、すなわちポリアミドカルボン酸をグリシジ
ルアクリレート又はグリシジルメタクリレートと
の反応前に、ヒドロキシエチルアクリレート及
び／又は−メタクリレートと反応させる。こうし
て末端位の酸無水物基が捕促され、明確に規定さ
れた構造を有する化合物が得られる。捕捉試薬を
介してその可溶性に影響を及ぼすことができる
が、特にこれらの成分の不飽和特性により放射線
反応性前駆物質の感度を高めることができる。 フオトレジストとして使用する場合また保護層
及び絶縁層を製造する場合（この場合構造化が生
じる）の外に、本発明による前駆物質は一般に、
構造化されていない形で保護及び絶縁被膜を製造
するために使用することができる。この場合これ
らの前駆物質は光波導管の光導電性繊維用合成樹
脂被膜を製造するのに特に有利に使用することが
できる。 次に実施例に基づき本発明を更に詳述する。 各実施例で得られた生成物は平均重合度約7.7
を有し、従つて一般式(1)及び(2)中のｎが7.7に相
当するものである。 例 １ 放射線反応性ポリイミド前駆物質の製造 ジメチルアセトアミド450容量部中のピロメリ
ツト酸二無水物65.4重量部（0.3モル）に撹拌し
ながら４，4′−ジアミノジフエニルエーテル45重
量部（0.23モル）を加え、引続き２時間にわたつ
て室温で撹拌する。次いで反応混合物に、なお存
在する末端無水物基を結合するためメタクリル酸
−２−ヒドロキシエチルエステル２重量部
（0.016モル）を加える。室温で２時間撹拌した
後、反応溶液にグリシジルメタクリレート150容
量部、ベンジルジメチルアミン1.5重量部及びヒ
ドロキノン0.1重量部を加える。引続き溶液を撹
拌しながら23時間にわたつて50〜60℃の温度に加
熱し、次いでこれを激しく撹拌しながらエタノー
ル4000容量部に滴加する。この際生じた沈殿を吸
引過し、真空下に室温で乾燥する。反応生成物
は水−アルカリ性溶液にもはや溶解しないが、極
性有機溶剤には溶ける。IR−スペクトルでポリ
イミド前駆物質は５，8μｍでエステルバンドを
示す。 例 ２ 放射線反応性ポリアミドイミド前駆物質の製造 2.6−ジアミノピリジン及び先に記載した構造
式を有するトリメリツト酸無水物から製造したポ
リアミドイミド−プレポリマー50重量部をジメチ
ルアセトアミド200容量部に溶かし、撹拌下にベ
ンジルジメチルアミン0.05重量部、ヒドロキノン
0.05重量部及びグリシジルメタクリレート75容量
部を加える。次いで溶液を19時間にわたつて50〜
60℃の温度に加熱し、引続き樹脂をエタノール
3000容量部から黄褐色の粉末状で生ぜしめる。
IR−スペクトル（フイルム）は1720cm-1（5.8μｍ）
でエステルバンドを示し、メタクリレート基の吸
収バンドは950及び1290cm-1に存在する。 例 ３ 放射線反応性ポリキナゾリンジオンイミド前駆
物質の製造 ジメチルアセトアミド200容量部に溶けたピロ
メリツト酸二無水物22重量部、及びジメチルアセ
トアミド150容量部に溶けた３−（ｐ−アミノフエ
ニル）−７−アミノ−２，４−（1H，3H）−キナ
ゾリンジオン27重量部から室温で撹拌下に２時間
反応させた後ポリキナゾリンジオンイミド−プレ
ポリマーが得られる。 ジメチルアセトアミド中のこのプレポリマーの
溶液にアクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステ
ル２容量部を加える。１時間撹拌した後反応溶液
にグリシジルアクリレート50容量部、ベンジルジ
メチルアミン0.5重量部及びヒドロキノン0.05重
量部を加える。約60℃の温度で20時間加熱した
後、溶液を激しく撹拌しながらメタノール3000容
量部に滴加する。その際析出する樹脂を吸引過
し、メタノールで洗浄し、真空中で室温で乾燥す
る。樹脂は水−アルカリ性溶液に不溶性であり、
IR−スペクトルで5.8μｍでエステルバンドを示
す。 例 ４ 放射線反応性ポリイソインドールキナゾリンジ
オン前駆物質の製造 ４，4′−ジアミノジフエニル−３，3′−ジカル
ボン酸アミド11重量部をジメチルアセトアミド
120容量部に懸濁させ、ジメチルアセトアミド／
ジメチルホルムアミド混合物（容量比１：１）
100容量部に溶けたピロメリツト酸二無水物10重
量部を撹拌下に加える。２時間撹拌した後、得ら
れた溶液にグリシジルメタクリレート25容量部、
ベンジルメチルアミン0.5重量部及びヒドロキノ
ンモノエチルエーテル0.05重量部を加える。60℃
の温度で25時間撹拌した後、溶液からプロパノー
ル3000容量部を用いて樹脂を沈殿させ、乾燥す
る。この樹脂は水−アルカリ性溶液にもはや溶解
せず、IR−スペクトルで5.8μｍでエステルバンド
を示す。 例 ５ 放射線反応性ポリベンゾキサジンジオン前駆物
質の製造 Ｎ−メチルピロリドン100容量部中のメチレン
ジサリチル酸28.8重量部（0.1モル）及び触媒と
しての１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オ
クタン0.1重量部の溶液に室温で撹拌下に、Ｎ−
メチルピロリドン50容量部に溶けたｐ，p′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート25重量部（0.1モ
ル）を徐々に滴加する。室温で20時間反応させた
後、この溶液に撹拌下にグリシジルアクリレート
75容量部及びヒドロキノン0.1重量部を加える。
更に50〜60℃の温度で20時間また室温で48時間反
応させた後、樹脂をトルオール2000容量部で沈殿
させ、真空中で乾燥する。 乾燥した樹脂５重量部をジメチルアセトアミ
ド／ジオキサン混合物（容量比１：１）20容量部
に溶かし、アルミニウム箔にフイルム状に遠心塗
布し、500W高圧水銀灯を用いて２分間露光する。
その際得られたラツカ層はジメチルアセトアミ
ド／ジオキサン混合物に不溶性である。 例 ６ 放射線反応性ポリキナゾリンジオン前駆物質の
製造 ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
1.4重量部を約100℃でポリ燐酸110重量部に溶か
し、次いで約140℃に加熱する。その際得られた
溶液に窒素範囲気下に４，4′−ジアミノ−３，
3′−ジフエニルジカルボン酸1.36重量部を加え
る。反応混合物を150〜155℃の温度で５時間激し
く撹拌し、冷却後水1000容量部で沈殿させ、その
際得られた黄褐色の生成物（2.7重量部）を乾燥
する。放射線反応性でないプレポリマー、すなわ
ちポリ尿素酸はIR−スペクトルで尿素基に特有
な1670cm-1で吸収バンドを示す。これに対し1730
cm-1で存在しなければならないキナゾリンジオン
バンドは生じない。すなわち局部的な環化は認め
られない。 前記の方法で得られたポリ尿素酸2.7重量部を
Ｎ−メチルピロリドン50容量部に溶かし、撹拌下
にベンジルジメチルアミン0.5重量部、ヒドロキ
ノン0.5重量部及びグリシジルメタクリレート20
容量部を加え、約60℃の温度で20時間加熱する。
その際得られた溶液をプロパノール500容量部に
滴加し、析出した樹脂を乾燥する。生じる黄褐色
の粉末は１％水−アルカリ性水溶液にもはや溶解
しない。IR−スペクトルは950及び1290cm-1でメ
タクリレート吸収バンドを、また1720cm-1でエス
テルバンドを示す。
キナゾリンジオン、ポリオキサジンジオン及びポ
リキナゾリンジオンの前駆物質は、 （a′） ピロメリツト酸無水物、ベンゾフエノン
テトラカルボン酸無水物、式： のトリメリツト酸無水物又は式： のジエステル二無水物を、４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、−３，3′−ジカルボン酸アミド、
２，６−ジアミノピリジン又はジアミノキナゾ
リンジオンと反応させるか、又は （b′） ４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン
−３，3′−ジカルボン酸又は４，4′−ジアミノ
ジフエニル−３，3′−ジカルボン酸を、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネートと反応
させて、 カルボキシル基含有反応生成物を生ぜしめ、こ
の反応生成物を室温又は約100℃までの温度で有
機溶剤中において、場合によつてはアミン系触媒
の存在でグリシジルアクリレート又はグリシジル
メタクリレートと反応させることによつて有利に
製造される。 この方法は試験的に容易に実施することがで
き、この場合一般に温度は約50〜60℃で十分であ
る。反応に酸塩化物が関与しないことから、経費
の嵩む冷却及び精製処理は必要でない。すなわち
反応生成物は純粋な状態で得られる。 グリシジルアクリレート又はグリシジルメタク
リレートとカルボキシル基含有プレポリマーとの
反応が＜100℃の温度で生じるという驚くべき事
実は、本発明方法における決定的な特徴である。
すなわち＞100℃の温度で前駆物質を不溶性の環
状生成物に変更することができる。 本発明方法の場合前記のピロメリツト酸無水
物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、ト
リメリツト酸無水物又はジエステル二無水物を、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−
ジアミノジフエニル−３，3′−ジカルボン酸アミ
ド、２，６−ジアミノピリジン又はジアミノキナ
ゾリンジオンとの反応に際して、すなわちいわゆ
るプレポリマーの製造に際して過剰量で使用する
のが有利であり、この場合次いで得られた反応生
成物、すなわちポリアミドカルボン酸をグリシジ
ルアクリレート又はグリシジルメタクリレートと
の反応前に、ヒドロキシエチルアクリレート及
び／又は−メタクリレートと反応させる。こうし
て末端位の酸無水物基が捕促され、明確に規定さ
れた構造を有する化合物が得られる。捕捉試薬を
介してその可溶性に影響を及ぼすことができる
が、特にこれらの成分の不飽和特性により放射線
反応性前駆物質の感度を高めることができる。 フオトレジストとして使用する場合また保護層
及び絶縁層を製造する場合（この場合構造化が生
じる）の外に、本発明による前駆物質は一般に、
構造化されていない形で保護及び絶縁被膜を製造
するために使用することができる。この場合これ
らの前駆物質は光波導管の光導電性繊維用合成樹
脂被膜を製造するのに特に有利に使用することが
できる。 次に実施例に基づき本発明を更に詳述する。 各実施例で得られた生成物は平均重合度約7.7
を有し、従つて一般式(1)及び(2)中のｎが7.7に相
当するものである。 例 １ 放射線反応性ポリイミド前駆物質の製造 ジメチルアセトアミド450容量部中のピロメリ
ツト酸二無水物65.4重量部（0.3モル）に撹拌し
ながら４，4′−ジアミノジフエニルエーテル45重
量部（0.23モル）を加え、引続き２時間にわたつ
て室温で撹拌する。次いで反応混合物に、なお存
在する末端無水物基を結合するためメタクリル酸
−２−ヒドロキシエチルエステル２重量部
（0.016モル）を加える。室温で２時間撹拌した
後、反応溶液にグリシジルメタクリレート150容
量部、ベンジルジメチルアミン1.5重量部及びヒ
ドロキノン0.1重量部を加える。引続き溶液を撹
拌しながら23時間にわたつて50〜60℃の温度に加
熱し、次いでこれを激しく撹拌しながらエタノー
ル4000容量部に滴加する。この際生じた沈殿を吸
引過し、真空下に室温で乾燥する。反応生成物
は水−アルカリ性溶液にもはや溶解しないが、極
性有機溶剤には溶ける。IR−スペクトルでポリ
イミド前駆物質は５，8μｍでエステルバンドを
示す。 例 ２ 放射線反応性ポリアミドイミド前駆物質の製造 2.6−ジアミノピリジン及び先に記載した構造
式を有するトリメリツト酸無水物から製造したポ
リアミドイミド−プレポリマー50重量部をジメチ
ルアセトアミド200容量部に溶かし、撹拌下にベ
ンジルジメチルアミン0.05重量部、ヒドロキノン
0.05重量部及びグリシジルメタクリレート75容量
部を加える。次いで溶液を19時間にわたつて50〜
60℃の温度に加熱し、引続き樹脂をエタノール
3000容量部から黄褐色の粉末状で生ぜしめる。
IR−スペクトル（フイルム）は1720cm-1（5.8μｍ）
でエステルバンドを示し、メタクリレート基の吸
収バンドは950及び1290cm-1に存在する。 例 ３ 放射線反応性ポリキナゾリンジオンイミド前駆
物質の製造 ジメチルアセトアミド200容量部に溶けたピロ
メリツト酸二無水物22重量部、及びジメチルアセ
トアミド150容量部に溶けた３−（ｐ−アミノフエ
ニル）−７−アミノ−２，４−（1H，3H）−キナ
ゾリンジオン27重量部から室温で撹拌下に２時間
反応させた後ポリキナゾリンジオンイミド−プレ
ポリマーが得られる。 ジメチルアセトアミド中のこのプレポリマーの
溶液にアクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステ
ル２容量部を加える。１時間撹拌した後反応溶液
にグリシジルアクリレート50容量部、ベンジルジ
メチルアミン0.5重量部及びヒドロキノン0.05重
量部を加える。約60℃の温度で20時間加熱した
後、溶液を激しく撹拌しながらメタノール3000容
量部に滴加する。その際析出する樹脂を吸引過
し、メタノールで洗浄し、真空中で室温で乾燥す
る。樹脂は水−アルカリ性溶液に不溶性であり、
IR−スペクトルで5.8μｍでエステルバンドを示
す。 例 ４ 放射線反応性ポリイソインドールキナゾリンジ
オン前駆物質の製造 ４，4′−ジアミノジフエニル−３，3′−ジカル
ボン酸アミド11重量部をジメチルアセトアミド
120容量部に懸濁させ、ジメチルアセトアミド／
ジメチルホルムアミド混合物（容量比１：１）
100容量部に溶けたピロメリツト酸二無水物10重
量部を撹拌下に加える。２時間撹拌した後、得ら
れた溶液にグリシジルメタクリレート25容量部、
ベンジルメチルアミン0.5重量部及びヒドロキノ
ンモノエチルエーテル0.05重量部を加える。60℃
の温度で25時間撹拌した後、溶液からプロパノー
ル3000容量部を用いて樹脂を沈殿させ、乾燥す
る。この樹脂は水−アルカリ性溶液にもはや溶解
せず、IR−スペクトルで5.8μｍでエステルバンド
を示す。 例 ５ 放射線反応性ポリベンゾキサジンジオン前駆物
質の製造 Ｎ−メチルピロリドン100容量部中のメチレン
ジサリチル酸28.8重量部（0.1モル）及び触媒と
しての１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オ
クタン0.1重量部の溶液に室温で撹拌下に、Ｎ−
メチルピロリドン50容量部に溶けたｐ，p′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート25重量部（0.1モ
ル）を徐々に滴加する。室温で20時間反応させた
後、この溶液に撹拌下にグリシジルアクリレート
75容量部及びヒドロキノン0.1重量部を加える。
更に50〜60℃の温度で20時間また室温で48時間反
応させた後、樹脂をトルオール2000容量部で沈殿
させ、真空中で乾燥する。 乾燥した樹脂５重量部をジメチルアセトアミ
ド／ジオキサン混合物（容量比１：１）20容量部
に溶かし、アルミニウム箔にフイルム状に遠心塗
布し、500W高圧水銀灯を用いて２分間露光する。
その際得られたラツカ層はジメチルアセトアミ
ド／ジオキサン混合物に不溶性である。 例 ６ 放射線反応性ポリキナゾリンジオン前駆物質の
製造 ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
1.4重量部を約100℃でポリ燐酸110重量部に溶か
し、次いで約140℃に加熱する。その際得られた
溶液に窒素範囲気下に４，4′−ジアミノ−３，
3′−ジフエニルジカルボン酸1.36重量部を加え
る。反応混合物を150〜155℃の温度で５時間激し
く撹拌し、冷却後水1000容量部で沈殿させ、その
際得られた黄褐色の生成物（2.7重量部）を乾燥
する。放射線反応性でないプレポリマー、すなわ
ちポリ尿素酸はIR−スペクトルで尿素基に特有
な1670cm-1で吸収バンドを示す。これに対し1730
cm-1で存在しなければならないキナゾリンジオン
バンドは生じない。すなわち局部的な環化は認め
られない。 前記の方法で得られたポリ尿素酸2.7重量部を
Ｎ−メチルピロリドン50容量部に溶かし、撹拌下
にベンジルジメチルアミン0.5重量部、ヒドロキ
ノン0.5重量部及びグリシジルメタクリレート20
容量部を加え、約60℃の温度で20時間加熱する。
その際得られた溶液をプロパノール500容量部に
滴加し、析出した樹脂を乾燥する。生じる黄褐色
の粉末は１％水−アルカリ性水溶液にもはや溶解
しない。IR−スペクトルは950及び1290cm-1でメ
タクリレート吸収バンドを、また1720cm-1でエス
テルバンドを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ピロメリツト酸無水物、ベンゾフエノン
テトラカルボン酸無水物、式： のトリメリツト酸無水物、又は式： のジエステル二無水物と、４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニ
ル−３，3′−ジカルボン酸アミド、２，６−ジ
アミノピリジン又はジアミノキナゾリンジオン
とから成るカルボキシル基含有ポリ付加生成物
への、又は (b) ４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン−
３，3′−ジカルボン酸又は４，4′−ジアミノジ
フエニル−３，3′−ジカルボン酸と、４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネートから成るカ
ルボキシル基含有ポリ付加生成物への、 グリシジルアクリレート又はグリシジルメタ
クリレートの付加生成物から成ることを特徴と
する、一般式： 又は 〔式中ｎは２〜約100の整数を表し、ｍは０
又は１であり、Ａは−Ｏ−又は−NH−を表
し、Ｒはピロメリツト酸無水物、ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸無水物、前記のトリメリツ
ト酸無水物、前記のジエステル二無水物、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルメタン−３，3′−
ジカルボン酸又は４，4′−ジアミノジフエニル
−３，3′−ジカルボン酸の基本骨格を表し、R1
は４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，
4′−ジアミノジフエニル−３，3′−ジカルボン
酸アミド、２，６−ジアミノピリジン、ジアミ
ノキナゾリンジオン又は４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートの基本骨格を表し、R2
はＨ又はCH3を表す〕で示される、ポリイミ
ド、ポリイソインドールキナゾリン、ポリオキ
サジンジオン及びポリキナゾリンジオンの放射
線反応性オリゴマー及び／又はポリマー前駆物
質。 ２ (a) ピロメリツト酸無水物、ベンゾフエノン
テトラカルボン酸無水物、式： のトメリツト酸無水物、又は式： のジエステル二無水物と、４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニ
ル−３，3′−ジカルボン酸アミド、２，６−ジ
アミノピリジン又はジアミノキナゾリンジオン
とから成るカルボキシル基含有ポリ付加生成物
への、又は (b) ４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン−
３，3′−ジカルボン酸又は４，4′−ジアミノジ
フエニル−３，3′−ジカルボン酸と、４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネートとから成る
カルボキシル基含有ポリ付加生成物への、 グリシジルアクリレート又はグリシジルメタ
クリレートの付加生成物から成る、一般式： 又は 〔式中ｎは２〜約100の整数を表し、ｍは０
又は１であり、Ａは―Ｏ―又は―NH―を表
し、Ｒはピロメリツト酸無水物、ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸無水物、前記のトリメリツ
ト酸無水物、前記のジエステル二無水物、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルメタン−３，3′−
ジカルボン酸又は４，4′−ジアミノジフエニル
−３，3′−ジカルボン酸の基本骨格を表し、R1
は４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，
4′−ジアミノジフエニル−３，3′−ジカルボン
酸アミド、２，６−ジアミノピリジン、ジアミ
ノキナゾリンジオン又は４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートの基本骨格を表し、R2
はＨ又はCH3を表す〕で示される、ポリイミ
ド、ポリイソインドールキナゾリンジオン、ポ
リオキサジンジオン及びポリキナゾリンジオン
の放射線反応性オリゴマー及び／又はポリマー
前駆物質を製造する方法において、 （a′） ピロメリツト酸無水物、ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸無水物、前記のトリメリ
ツト酸無水物又は前記のジエステル二無水物
を、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、
４，4′−ジアミノジフエニル−３，3′−ジカ
ルボン酸アミド、２，６−ジアミノピリジン
又はジアミノキナゾリンジオンと反応させる
か又は （b′） ４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタ
ン−３，3′−ジカルボン酸又は４，4′−ジア
ミノジフエニル−３，3′−ジカルボン酸を、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
と反応させてカルボキシル基含有反応生成物
を生ぜしめ、反応生成物を室温又は約100℃
までの温度で有機溶剤中において、場合によ
つてはアミン系触媒の存在でグリシジルアク
リレート又はグリシジルメタクリレートと反
応させることを特徴とする放射線反応性前駆
物質の製造方法。 ３ ピロメリツト酸無水物、ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸無水物、式： のトリメリツト酸無水物、又は式： のジエステル二無水物と、４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニ
ル−３，3′−ジカルボン酸アミド、２，６−ジ
アミノピリジン又はジアミノキナゾリンジオン
とから成るカルボキシル基含有ポリ付加生成物
へのグリシジルアクリレート又はグリシジルメ
タクリレートの付加生成物から成る一般式： 又は 〔式中ｎは２〜約100の整数を表し、ｍは０
又は１であり、Ａは―Ｏ―又は―NH―を表
し、Ｒはピロメリツト酸無水物、ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸無水物、前記のトリメリツ
ト酸無水物、前記のジエステル二水物の基本骨
格を表し、R1は４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、４，4′−ジアミノジフエニル−３，
3′−ジカルボン酸アミド、２，６−ジアミノピ
リジン、又はジアミノキナゾリンジオンの基本
骨格を表し、R2はＨ又はCH3を表す〕で示さ
れる、ポリイミド、ポリイソインドールキナゾ
リンジオン、ポリオキサジンジオン及びポリキ
ナゾリンジオンの放射線反応性オリゴマー及
び／又はポリマー前駆物質を製造する方法にお
いて、 ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，
4′−ジアミノジフエニル−３，3′−ジカルボン酸
アミド、２，６−ジアミノピリジン又はジアミノ
キナゾリンジオンとの反応に際して、ピロメリツ
ト酸無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無
水物、前記のトリメリツト酸無水物又は前記のジ
エステル二無水物を過剰量で使用し、得られた反
応生成物をグリシジルアクリレート又はグリシジ
ルメタクリレートとの反応前にヒドロキシエチル
アクリレート及び／又はヒドロキシエチルメタク
リレートと反応させて、カルボキシル基含有反応
生成物を生ぜしめ、反応生成物を室温又は約100
℃までの温度で有機溶剤中において、場合によつ
てはアミン系触媒の存在でグリシジルアクリレー
ト又はグリシジルメタクリレートと反応させるこ
とを特徴とする放射線反応性前駆物質の製造方
法。
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|---|---|---|---|
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