JPS591296B2

JPS591296B2 - ホウコウゾクポリアミドノセイゾウホウホウ

Info

Publication number: JPS591296B2
Application number: JP14828575A
Authority: JP
Inventors: 俊爾紀; 勝彦陶山
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1975-12-11
Filing date: 1975-12-11
Publication date: 1984-01-11
Also published as: JPS5271594A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、芳香族ポリアミドの製造方法に関するもので
あり、その目的は芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸
ジクロリドとから芳香族ポリアミドを製造するに際し、
バッチごとの重合度の変動を少なくなしうる製造方法を
提供することにある。

芳香族ポリアミドは、そのすぐれた耐熱性と機械的性質
のためフィルム、繊維、紙として有用な用途を有してい
る。しかし芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とを反
応させて芳香族ポリアミドを得ようとしても反応性が低
いためフイルム、繊維、紙として成形しうるほど高重合
度のポリマーは得にくいし、成形品となしうるようなポ
リマーが得られたとしても成形品として十分な機械的性
質が得られるほど高重合度のポリマーは得られない。そ
こで一般には、より活性の高い芳香族ジカルボン酸ハラ
イド、とくに芳香族ジカルボン酸クロリドが用いられて
いるが、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロリド
との反応は急激におこるため、局部的な反応の進行とそ
れに伴う発熱により芳香族ジカルボン酸クロリドとアミ
ド溶媒との間の副反応が促進され、バツチ間のポリマ一
の重合度に大きな変動をもたらす原因となつている。し
たがつて、バツチごとにポリマーの重合度をそろえるこ
とはほとんど不可能である。しかるに、芳香族ポリアミ
ド成形物の物性はポリマーの重合度によつて著しく影響
を受けることはよく知られているとおりである。以上の
ことから、品質の一定した芳香族ポリアミド成形物を歩
留りよく製造することはむつかしかつた。この問題を解
決するため反応系全体をきわめて低温にすることは芳香
族ジアミンおよび生成ポリマーの溶解度を下げ、しかも
反応系の粘性を高めることになるため、均一な攪拌を困
難にする。

また、発熱をおさえるため、反応成分の濃度を下げるこ
とは、溶媒濃度が上がり溶媒と反応成分との副反応の度
合が高まると同時に経済性の面からも望ましくない。本
発明者らは、上記の問題点を解決するため鋭意研究を重
ねた結果、Ｎ置換アミド極性溶媒中で芳香族ジアミンと
特定の粘度安定剤とを反応させたのち、芳香族ジカルボ
ン酸ジクロリドを一定範囲の速度で添加し、重合を行な
うことによりバツチ間の重合度のバラツキを少なくしう
ることおよび所定量の芳香族ジカルボン酸クロリドを添
加したのち、反応系の粘性の上昇が認められなくなるま
でひきつづき芳香族ジカルボン酸ジクロリドを追加する
ことによりバツチ間の重合度のバラツキをさらに少なく
しうることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、（１）芳香族ジアミンをＮ置換アミ
ド極性溶媒に溶解した溶液に芳香族ジカルボン酸ジクロ
リドを添加して芳香族ポリアミドを製造するに際し、脂
肪族モノカルボン酸ハライドおよび／または芳香族モノ
カルボン酸ハライドを芳香族ジアミンに対して０．２〜
１．０モル％添加し該芳香族ジアミンと反応させ、しか
るのち反応系内に添加すべき芳香族ジカルボン酸ジクロ
リドの全量のうちＡ重量％〔ただし、Ａは下記の（１）
、（２）および（３）式で表わされる値である〕以下の
量を添加し、ついで残りの芳香族ジカルボン酸ジクロリ
ドを５分間以上かけて添加することを特徴とする芳香族
ポリアミドの製造方法および（２）芳香族ジアミンをＮ
置換アミド極性溶媒（以下アミド溶媒と略す。

）に溶解した溶液に芳香族ジカルボン酸ジクロリドを添
加して芳香族ポリアミドを製造するに際し、脂肪族モノ
カルボン酸ハライドおよび／または芳香族モノカルボン
酸ハライドを芳香族ジアミンに対して０．２〜１．０モ
ル％添加し該芳香族ジアミン（以下ジアミンと略す。）
と反応させ、しかるのち反応系内に添加すべき芳香族ジ
カルボン酸ジクロリドの全量のうちＡ重量％〔ただし、
Ａは下記の（１）、（２）および（３）式で表わされる
値である〕以下の量を添加し、ついで残りの芳香族ジカ
ルボン酸クロリドを５分間以上かけて添加し、さらに反
応系の粘性の上昇が実質的に認められなくなるまで芳香
族ジカルボン酸ジクロリド（以下酸クロリドと略す。）
を追加して添加することを特徴とする芳香族ポリアミド
の製造方法である。ただし、ｔ：反応開始時の反応系の温度（℃）ｍ：反応開始時の芳香族ジアミンの濃度（モル／ｌ）本発明に用いられるアミド溶媒としてはＮ−Ｎジメチル
アセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ
−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルプロピ
オンアミド、テトラメチルウレア、テトラエチルウレア
、Ｎ−メチル−２ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリ
ドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサエチルホス
ホルアミド等があり、これらは単独で、または混合して
用いられる。

本発明において使用されるジアミンとは下記の（３）あ
るいは（４）式で表わされる化合物をいい、酸クロリド
とは下記の（５）あるいは（６）式で表わされる化合物
をいう。

上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は芳香環を表わし、同
一の基でもまた異なつた基でもよい。

そのような芳香環としてはフエニレン、ナフタレン、ビ
フエニル等があり、その芳香環の水素原子は１個以′，
ｊ本発明の方法により芳香族ポリアミドを製造するには
、まずジアミンをアミド溶媒に溶解する。この場合、ジ
アミン濃度が０．３モル／ｌ以上、１．５モル／ｌ以下
になるよう調製する必要がある。ジアミン濃度が０，３
モル／ｌ未満の場合には副反応が生起する可能性が高く
なり、ポリマーの重合度が変動する大きな要因となる。
一方、ジアミン濃度が１．５モル／Ｉ？をこえると均一
な攪拌を行なうことがむつかしくなり実用的ではない。
ついで、ジアミンを溶解したアミド溶媒に脂肪族モノカ
ルボン酸ハライドおよび／または芳香族モノカルボン酸
ハライド（以下酸ハライドと略すＣを添加する。

酸ハライドはアミド溶媒中でジアミンと反応し安定な化
合物を形成することにより粘度安定剤として働く。酸ハ
ライドの使用量はジアミンに対し０．２〜１．０モル％
の範囲であることが必要である。この範囲より少ない場
合は粘度安定化の効果が少ないのでバツチ間の重合度の
変動が大きくなる。一方、この範囲より多い場合はバツ
チ間の重合度の変動は少なくなるが低重合度のポリマー
しか得られない。上記のようにして得られたジアミン、
酸ハライドおよびアミド溶媒からなるジアミン溶液に酸
ク木上がハロゲン、低級アルキル等の非反応性の置換基
によつて置きかえられてもよい。

Ｘ１、Ｘ２は二つの芳香環を結合する基であり、重合を
阻止しない結合、たとえばエーテル、チオ−エーテル、
カルボニル、スルホン、スルホキサイド等であり、同一
であつてもまた異なつてもよい。これらのジアミンおよ
び酸クロリドは単独で、または混合して用いられる。本
発明において使用される脂肪族モノカルボン９酸ハライ
ドあるいは芳香族モノカルボン酸ハライドとしては、た
とえばアセチルクロリド、トリフルオルアセチルクロリ
ド、トリメチルアセチルクロリド、ベンゾイルクロリド
、αまたはβ−ナフトエ酸クロリドなどがある。

これらのモノカルボ５ン酸ハライドは、たとえばジアミ
ンと次式に示すように反応し、アミド溶媒中で安定な化
合物になる。ロリドを添加して重合を行なう。

重合開始時の反応系の温度は５０℃以上であると副反応
が生じて重合度が上がりにくいので５０℃未満であるこ
とが必要である。酸クロリドは、重合に際し添加すべき
酸クロリドの全量、すなわち、使用したジアミンと等モ
ル量の酸クロリドのうち、Ａ重量％以下の量であれば、
反応系に一時に添加することができる。ここにＡとは、
重合反応開始時の反応系フの温度と芳香族ジアミン濃度
に応じて前記（１）、（２）および（３）式から得られ
る値であるが、Ａの値が１００以上の場合は、重合に際
し添加すべき酸クロリドの全量、すなわち１００重量％
を反応系に一時に添加しうることを意味する。Ａ重量％
をこ：える酸クロリドを一時に反応系に添加すると、
反応が急激におこるため重合度をコントロールすること
がむつかしくなるため適当でない。この点を第１図によ
り説明する。第１図は、重合に際し添加すべき酸クロリ
ドの全量のうち反応系に一時にノ添加した酸クロリドの
割合、すなわち酸クロリドの初期添加比率（重量％）を
、その重合を行つた際の重合開始時の反応系の温度（ｔ
）とジアミン濃度ωより求められる（５０−ｔ）／ｍの
値に対して図示したものである。図中○印は、その条件
で重合を実施した場合（後述の実施例１〜４、６〜９に
相当する。）はバツチ毎の重合度の変動が少ないのに対
し、×印はその条件で重合を実施した場合（後述の比較
例３〜７に相当する。）はバツチ毎の重合度の変動が大
きいことを表す。第１図より、バツチ毎の重合度の変動
を少なくするためには、酸クロリドの初期添加比率（重
量％）は重合開始時の反応系の温度（ｔ）とジアミンの
濃度に応じて０．８９（５０−ｔ）／ｍで表される値（
４）以下でなければならないことが明らかである。

Ａ重量％以下の量を添加したのち、残りの酸クロリドは
５分間以上かけて添加する必要がある。これより短時間
に添加する場合も重合度のコントロールがむつかしく、
バツチ間の重合度の変動が大きくなるため適当でない。
重合終了後の反応液から通常の方法によりポリマーを分
離し、水洗、乾燥することにより芳香族ポリアミドを得
ることができる。

以上のようにして目的とする芳香族ポリアミドを製造す
ることができるが、残りの酸クロリドを５分間以上かけ
て添加したのち、ひきつづきたとえば反応液の粘性を攪
拌トルクにより検出しながらトルクの実質的な上昇が認
められなくなるまで酸クロリドを追加して添加すること
により、バツチ間の重合度のバラツキをさらに少なくす
ることができる。

この場合も酸クロライドの添加は少量ずつ、時間をかけ
て添加するのが好ましい。本発明に使用する酸クロリド
は塊状、粉末状、溶融状のいずれであつてもよく、また
酸クロリドをベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン
などの不活性な溶媒に溶解して得たものであつてもよい
〜本発明の方法によれば、ジアミンと酸クロリドとから芳
香族ポリアミドを製造する際のバツチごとの重合度の変
動を少なくできる。

本発明の方法によつて製造された芳香族ポリアミドは、
バツチごとでの重合度の変動が少ないので、成形上での
問題もなく、均一な品質を有するフイルム、繊維、紙な
どの成形品としてそのすぐれた性質を十分に発揮するこ
とができる。以下、実施例を示し、本発明をさらに具体
的に説明する。

なお、例中、対数粘度（ηＩｎｈ）を重合度の目安とし
て用いたが、これは９６重量％の硫酸にＣ＝０．５（ポ
リマー０．５７／硫酸１００ｍりなる濃度でポリマーを
溶解した溶液を２５℃において、オストワルド型粘度計
を用いて通常の方法により測定し、次式により得たもの
である。（ηＲｅｌ：相対粘度）実施例１高速回転する攪拌翼をそなえ、窒素置換可能な２５０ｍ
１のフラスコにメタフェニレンジアミン１３．０ｙおよ
び十分乾燥したジメチルアセトアミド１００ｍ１を仕込
み、溶解した（ジアミン濃度１．２０モル／ｌ）。

ついで、ベンゾイルクロリド０．０６８７（０．４０モ
ル％対ジアミン）を添加、反応させ、ついで２℃まで冷
却した。この場合（１）式におけるＡの値は３５．６で
あつた。このジアミン溶液にイソフタル酸ジクロリド８
．４４７（添加すべき量の３４．４重量％に相当する。
）を一時に添加し、さらに１６．０ｙを５分間かけて添
加した。イソフタル酸クロリドは約５メツシユの粒状で
使用した。イソフタル酸クロリド添加後さらに１時間攪
拌を続けた。得られた反応液を水中に投じ、ポリマーを
沈殿、粉砕し、熱水で溶媒を十分に抽出、洗浄したのち
減圧下で乾燥してポリマーを得た。重合を５回繰返し、
得られたポリマーの対数粘度を測定したところ１．５６
〜１．６２であり、標準偏差は０．０１９であつた。比
較例１イソフタル酸クロリドを３分間で全量添加した以外は実
施例１と同様にして１０回重合を繰返した。

得られたポリマーの対数粘度を測定したところ１．０８
〜１．４０と低くかつ標準偏差は０．１０４と大きかつ
た。比較例２ベンゾイルクロリドを用いなかつた他は実施例１を同様
にして重合を５回行なつた。

得られたポリマーの対数粘度を測定したところ１．７５
〜２．８５であり、標準偏差は０．３０８と非常に大き
かつた。実施例２ヘキサメチルホスホルアミド／Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（１／１容量比）の混合溶媒３０ＴＩＩＩにパラフ
エニレンジアミン２．２７７を溶解した（ジアミンの濃
度０．７０モル／，ｅ）のち、アセチルクロリド０，０
３５７（０．２１モル％対ジアミン）を添加、反応せし
め、１０′Ｃに冷却した。

この場合（１）式におけるＡの値は５０．９であつた。
このアミド溶液にテレフノル酸ジクロリド２．００７（
添加すべき量の４７重量％に相当する。）を一時に添加
し、残りの２．２６ｙを５分間かけて添加した。テレフ
タル酸クロリドは粉末状で使用し、添加後さらに３０分
間攪拌を続けた。得られた反応液はテレフ汐ル酸クロリ
ド添加後約５分で粉末状のゲルとなつた。反応終了後、
実施例１と同様にしてポリマ一を得た。同様にして重合
を５回繰返し、得られたポリマーの対数粘度を測定した
ところ５．４７〜５，５５であり、標準偏差は０．０２
１であつた。実施例３Ｎ−メチル−２−ピロリドン４１にメタフェニレンジア
ミン３４６．０ｙおよびパラフエニレンジアミン８６．
５７を溶解した（ジアミンの濃度１．００モル／Ｉ？）
。

ついでこのジアミン溶液にベンゾイルクロリド２．８１
Ｖ（０．５０モル％対ジアミン）を添加、反応させたの
ち、−５℃まで冷却した。この場合（１）式におけるＡ
の値は４９．０であつた。この溶液に高速攪拌下で溶融
状イソフタル酸クロリド３２０７（添加すべき量の３９
．４重量％に相当する。）を一時に添加し、残りの４９
２．１７を約２０分で添加した。

イソフタル酸クロリド添加後、さらに１時間攪拌を続け
たのち、実施例１と同様にしてポリマーを得た。重合を
５回繰返し、得られたポリマーの対数粘度を測定したと
ころ１．５３〜１．６２であり、標準偏差は０．０２６
であつた。実施例４トルクメーターにより粘性の検出が可能で、高速回転す
る攪拌翼をそなえた２５０ｍ１のフラスコに、メタフェ
ニレンジアミン１３．０ｙおよび十分脱水乾燥を行なつ
たジメチルアセトアミド１００ｍ１を仕込んで溶解させ
た（ジアミンの濃度１．２０モル／ｆ？．）のち、ベン
ゾイルクロリド０．０６５７（０．３８モル％対ジアミ
ン）を添加反応させ、ついで５℃まで冷却した。

この場合（１）式におけるＡの値は３３．４であつた。
このジアミン溶液にインフタル酸クロリド７．００ｙ（
添加すべき量の２８．６重量％に相当する。）を８秒間
で添加したのち、ひきつづき１７。０７のイソフタル酸
クロリドを１０分間かけて添加した。

さらに反応液の温度を４０゜Ｃに保ちながらトルクメー
ターの値が上昇しなくなるまでイソフタル酸クロリドを
少量ずつ添加していつた。ひきつづき１時間攪拌後、実
施例１と同様にしてポリマーを得た。同様にして重合を
５回繰返した。

使用したイソフタル酸クロリドの合計量は２４．６８〜
２５．４３ｙの範囲であり、これは添加すべき量の０．
９８〜４．１％過剰に相当する量であつた。得られたポ
リマーの対数粘度を測定したところ１．４８〜１．５４
の範囲であり、標準偏差は０．０１であつた。実施例
５攪拌翼を駆動するモーターの消費電力を測定すること
のできるワットメーターをとりつけた１１の反応容器に
メタフェニレンジアミン３１．２７、パラフエニレンジ
アミン７．８７、およびＮ−メチルピロリドン３００ｍ
１を仕込んでジアミンを溶解した（ジアミンの濃度１．
２０モル／ｌ）のち、アセチルクロリド０．１２７（０
．４２モル％対ジアミン）を添加反応させ３℃まで冷却
した。

この場合（１）式におけるＡの値は３４．９であつた。
この溶液に溶融させたイソフノル酸クロリド７０．０ｆ
を１０分間かけて添加し、さらにワットメーターの値が
上昇しなくなるまでイソフタル酸クロリドを少量ずつ添
加した。同様にして重合を５回繰返した。使用したイソ
フタル酸クロリドの合計量は７３．４１〜７４．１２７
の範囲であり、これは添加すべき量の０．３〜１．２％
過剰に相当する量であつた。得られたポリマーの対数粘
度を測定したところ１．８８〜１．９２の範囲であり、
標準偏差は０．０１であつた。実施例６〜９高速回転する攪拌翼をそなえ、窒素置換可能な２５０ｍ
１のフラスコ（ただし、実施例９のみは３１のフラスコ
を用いた）にメタフェニレンジアミンおよびＮ−メチル
−２−ピロリドンを表１に示す量仕込み、溶解したのち
、表１に示す量のベンゾイルクロリドを添加し、反応さ
せ、ついで表１に示す初期温度まで冷却した。

このジアミン溶液に約５メツシユの粒状のイソフ汐酸ジ
クロリドを表１に初期添加量として示す量添加し、さら
に添加すべき量の残量を表１に示す時間をかけて添加し
、以下実施例１と同様にしてポリマーを得た。同様にし
て重合を５回繰返した。得られたポリマーの対数粘度お
よび標準偏差は表１に示すとおりであつた。なお、表１
において初期添加比率とは、イソフタル酸ジクロリドの
添加すべき量に対する所期添加量の割合である。比較例
３〜フイソフメル酸ジクロリドの初期添加比率を（１）式のＡ
の値をこえる量とした以外は実施例６〜９と同様にして
ポリマーを得た。

得られたポリマーの対数粘度および標準偏差を重合条件
とともに表２に示す。表２から明らかなように、実施例
６〜９に比べてポリマーの対数粘度は低くかつその５回
の重合のバラツキは大きかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例および比較例における酸クロリドの初
期添加比率（重量％）を、（５０−ＴＹｍに対して図示
したものである。

Claims

【特許請求の範囲】１芳香族ジアミンをＮ置換アミド極性溶媒に溶解した
溶液に芳香族ジカルボン酸ジクロリドを添加して芳香族
ポリアミドを製造するに際し、脂肪族モノカルボン酸ハ
ライドおよび／または芳香族モノカルボン酸ハライドを
芳香族ジアミンに対して０．２〜１．０モル％添加し該
芳香族ジアミンと反応させ、しかるのち反応系内に添加
すべき芳香族ジカルボン酸ジクロリドの全量のうちＡ重
量％〔ただし、Ａは下記の（１）、（２）および（３）
式で表わされる値である〕以下の量を添加し、ついで残
りの芳香族ジカルボン酸ジクロリドを５分間以上かけて
添加することを特徴とする芳香族ポリアミドの製造方法
。Ａ＝０．８９（５０−ｔ）／ｍ（１）０．３≦ｍ≦１．５（２）ｔ＜５０（３）ただし、ｔ：反応開始時の反応系の温度（℃）ｍ：反応開始時の芳香族ジアミンの濃度（モル／ｌ）。２芳香族ジアミンをＮ置換アミド極性溶媒に溶解した
溶液に芳香族ジカルボン酸ジクロリドを添加して芳香族
ポリアミドを製造するに際し、脂肪族モノカルボン酸ハ
ライドおよび／または芳香族モノカルボン酸ハライドを
芳香族ジアミンに対して０．２〜１．０モル％添加し該
芳香族ジアミンと反応させ、しかるのち反応系内に添加
すべき芳香族ジカルボン酸ジクロリドの全量のうちＡ重
量％〔ただし、Ａは下記の（１）、（２）および（３）
式で表される値である〕以下の量を添加し、ついで残り
の芳香族ジカルボン酸ジクロリドを５分間以上かけて添
加し、さらに反応系の粘性の上昇が実質的に認められな
くなるまで芳香族ジカルボン酸ジクロリドを追加して添
加することを特徴とする芳香族ポリアミドの製造方法。Ａ＝０．８９（５０−ｔ）／ｍ（１）０．３≦ｍ≦１．５（２）ｔ＜５０（３）ただし、ｔ：反応開始時の反応系の温度（℃）ｍ：反応開始時の芳香族ジアミンの濃度（モル／ｌ）。