JPS59130896A - アリ−ルジクロルホスフアンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アリールジクロルホスファンは、例えば殺虫剤、酸化防
止剤、触媒及び安定剤として使用する有機燐化合物を製
造するための重要な工業用中間生成物↑ある。

ホウベン・ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）　：メ
トーｙ’＞−−５’ア・オルがニツシエン・ヘミ−（Ｍ
ｅｔｈ−ｏｄｅｎ　ｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ　）　４版、Ｘｌｌ／ＩＳ、’３１３〜３１
６頁から、アリール化合物を穏和な条件下に過剰量の塩
化燐（、［）とその沸点で無水塩化アルミニウムの存在
で反応させ、続いて形成したアリールジクロルホスファ
ン／塩化ア／レミニウム錯木からアリールジクロルホス
ファンを遊離させることは公知ｔある。方法はフェニル
ジクロルホスファンの製出に限定されてはおらず、この
方法で核に置換されているアリールジクロルホスファン
を製造することもｔき；４ｔｏ公知方法によれば、アリ
ール化合物１モル当り塩化アルミニウム少くとも１モル
ヲ使用しなければならない。それというのも先づアリー
ルジクロルボスファン／塩化アルミニウム錯体が形成し
く方程式Ａ）、 ＲＨ＋−ＰＯ１３＋　Ａ１１０１３−→ＲＰＯ１２・ｈ
ｌａ１３（Ａ）ＨＯＪ これは反応の終了後に、例えば酸化塩化燐で結晶性酸化
塩化燐／塩化アルミニウム錯体を形成して分解する（方
程式Ｂ）。

ＲＰ０１２・ＡＡ！ＯＡ！３＋Ｐ００Ａ！ｊ→ＲＰ０１
２＋ＰＯＯ１３・ｈｌａ１３（Ｂ）濾過後に、濾液を常
法で蒸溜によってアリール、クロルベンゾールを製出し
ながら後処理する。酸化塩化燐の代りに、ビリ・ノン又
は酢酸エステルも錯体を分解するために使用する。

この方法の欠点は大量の副産物の生成（方程式Ｂ）〒あ
り、これは使用した塩化アルミニウム及びその錯化に使
用した物質から形成する。

例えばカラソバ（Ｆ、Ｍ、Ｋｈａｒａｓｏｖａ　）その
他：ｚｈ。

０ｂｓｈｃｈ、Ｋｈｉｍ、３７９０２頁（１９６７年）
によレバ、フェニルジクロルホスファン８６９の収率８
０％【ペンゾールに対して）の場合、過剰量のｈｉｔｃ
ｔ３ｖの酸化塩化燐／塩化アルミニウム錯体の形の副産
物２３０ｇか又はフェニルジクロルホスファン１１ｇ当
り副産特約２．７　ｋｇが算出される。副産物の除去は
、廃水を経る加水分解及び中和によるか又は固体形の沈
積物の貯蔵によって行なうことができる。両方の場合、
副産物は環境の大きい負荷受ある。

それ故、本発明の課題は著しく減少した副産物の生成を
有するアリールジクロルホスファンの製造法である。

本発明は、一般式： 〔式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同−又は異なり、水素原子
、Ｏ原子１〜８個を有するアルキル基、ハロゲン原子、
アリー−ル基又はアリールオキシ基を表わす〕のアリー
ルジクロルホスファンヲ、一般式： 〔式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記のものを表わす〕のア
レーンを、アレーン１モル当’）塩化燐（ｉ）少くとも
４モルと塩化アルミニウムの存在で混合物を数時間煮沸
して反応させ、次い′ｔ％塩化アルミニウムを錯化剤を
添加して沈殿させ、濾過し、濾液を蒸溜による後処理に
よって製造する一方法に関し、この方法はアレーン１モ
ル当り塩化アルミニウム０．０５〜０．９モル及び塩化
アルミニウム１モル当り錯化剤としての微粉末アルカ′
り金属塩化物１〜３モルを使用することを特徴とする。

アルカリ金属塩化物としては、好ましくは塩化ナトリウ
ム又は−カリウムを使用する。

微粉末アルカリ金属塩化物は、好ましくは粒径＜０．２
５ｍｍ、殊に＜０．０８ｍｍで使用する。更に好ましい
のは、アレーン１モル当りｋｌｏ６３０．０５〜０．７
モル及びＡＩｔＣＩ３１モル当りＮａ１ｌ又ハＫＯ１１
，１〜２．０モルの量の割合である。

アレーンとしては、好ましくはペンゾール、○原子１〜
５個のアルキル基を有する１個所又は数個所アルキル化
されているペンゾール、例えバドルオール、エチルペン
ゾール、キジロール、１個所又は数個所ハロゲン化され
ているインゾール、例えばフルオルペンゾール、クロル
ベンゾール、ブ四ム４ンゾール、ジクロルペンゾール又
は異なるハロゲン原子を有するジノ・ロゲンベンゾール
、例えばクロルフルオルペンゾール又はアルール化ペン
ゾール、例えばビフエニルを使用する。

この場合一般に使用した塩化アルミニウム１モル当りア
リールジクロルホスファン１モル以上のすぐれた収量が
得られることは驚異的なことフある。添付図面には、フ
エニｌレージクロルホスファンを製造するために、ペン
ゾール：塩化アルミニウムの種々の使用モル比に対する
収量（モル）／塩化アルミニウム（モル）が示されてい
る。

これは、全く予期することがｆきなかった。

それというのも従来の方法によれば、フェニルジクロル
ホスファン／塩化アルミ−ニウム錯体０６Ｈ５ＰＯ１２
・Ａｌｌ０Ｉ３（方程式Ａ参照）の形成のために、理論
上塩化アルミニウム１モル当りフェニルジクロルホスＺ
アン最高１モルが生じたから〒ある。

塩化燐（１）は、本発明方法１はアレーンに対して４〜
１２倍のモル比で使用し、その際過剰量は溶剤として考
慮される。大過剰量は反応で副産物の形成を抑制し、次
の塩化アルミニウムのアルカリ金属テトラクロルアルミ
ン酸塩錯体としての沈殿を容易にする。

本発明方法によれば、反応後にアリールジクロルホスフ
ァン／塩化アルミニウム錯体の形〒存在する塩化アルミ
ニウムは、反応溶液から微粉末アルカリ金属塩化物でア
ルカリ金属テトラクロルアルミン酸塩として沈殿する。

）ｔ　７　シ、：Ｌ巾０．２５朋、好ましくは０．０８
ｍｍを有する篩を通る微粉末アルカリ金属塩化物を使用
する。

記載の方法によって、公知方法に比してアリールジクロ
ルホスファンの重量単位当り副産物の量の著しい減少を
得ることができる。゛これは一面では原料を使用する際
、他面↑は副産物を除去する際に費用の節約をもたらし
、更に環境の問題の減少に役立つ。

本発明方法は、詳しくは還流冷却器を有する攪拌反応器
中でアレーン、塩化燐（ＩＩＩ）及び塩化アルミニウム
を還流下に数時間加熱し、その際塩化アルミニウムが溶
解する。沸騰温度は過剰量の塩化燐（Ｍｌ）によって決
まり、７４〜７６°Ｃである。反応で形成した塩化水素
は、接続した洗浄塔に通じることができる。反応時間は
使用したアレーンの反応性により、好ましくは４〜１２
時間である。短かい反応時間はわずかな収量をもたらし
、長い反応時間は蒸溜することのできない副産物の形成
を促進する。反応の終了後に、必要量の粉末状アルカリ
金属塩化物は小量づ＼粉末として又は連続的に配量スク
リューを用いて又は塩化燐（瓜）の懸濁液の形で還流下
に沸騰する混合物中に１５〜３０分間内に配量すること
ができる。その際アルカリ金属テトラクロルアルミン酸
塩が十分に濾過し得る結晶形で沈殿する。後反応時間０
．５〜１時間後に２０〜２５℃に冷却し、アルカリ金属
テトラクロルアルミン酸塩を、過剰量のアルカリ金属塩
化物と一緒に吸引ロートにより、好ましくは遠心分離を
用いて公開し、塩化燐（ｉｔ）で洗浄する。濾液から、
常法〒蒸溜によって過剰量の塩化Ｗ（ｆｆｌ’）及びア
レーンを分離する。これは消費された量を補なうために
次のパッチに供給するので、この両反応成分に対して同
じようにして高収景が保証されている。蒸溜残渣がら純
粋のアリールジクロルホスファンが真空蒸溜によって得
られる。

次に実施側につき本発明を説明する。

例１（比較例） 還流冷却器を有する攪拌反応器中で塩化燐（ｆｆｌ）８
８０（１（６４モル）、ペンゾール７８０９　（１０モ
ル）及び９８％の無水環化アルミニウム１３６１ｇ（１
０モル）を還流下に５時間加熱する。続いて３０分間の
間に酸化塩化燐１ｓ　：（３９（ｌ　０モル）を滴加す
る。反応時間３０分間後に２５°Ｃに冷却し、形成した
環化アルミニウム／酸化壌化燐錨体を濾別し、塩化燐（
Ｉｔ）で洗浄する。ＰＣｌ３−湿潤の結晶体３１２８９
２＞１生シル（理＠量：　ｐｏａ１３１５３５９　＋　
ｈ１０１１３１３６１９＝２８９６９）。濾液から標準
圧下に過剰量の塩化燐（１）を、未反応のペンゾールと
一緒に除去し、残渣を真空中で蒸溜する。

フェニルジクロルホスファン（沸″点：２５ｍ／’−ル
で９５℃）１５６１ｇが得られる。

収ｉ　：　ｋｌｏ１３１−Ｅ　ル当り０６Ｈ５Ｐａ１２
０．８７モル。

例２ 還流冷却器を有する攪拌反応器中で塩化燐（ｒｉ）８８
００ｇ（６４モル）、ペンゾール７８０９（ｌｏモル）
及び無水塩化アルミニウム（９８％）６８（１（５モル
）を還流（７５℃）下に５時間加熱する。反応時間が過
ぎる前に、適当な装置によって還流冷却器の足部〒縮合
物１ノを取出し、この中に粒径＜０．０８ｍａを有する
微粉末塩化ナトリウム４９７り（８，５モル）を攪拌し
ながら懸濁させる。懸濁液を３０分間の間に沸騰性反応
混合物中に混入し、その際テト°ラクロルアルミン酸ナ
トリウムが結晶形〒十分に濾過し得る形で沈殿する。還
流下に３０分の攪拌の間に縮合物１１を還流冷却器から
取出し、次の操作の洗液として準備する。反応混合物を
２０〜２５°Ｃに冷却後、塩混合物を遠心分離器を用い
て分離し、準備した縮合物を洗浄する。塩混合物（ｐａ
ｚ３−湿潤）１２２５りが生じる（理論量：　ＡＡ！Ｏ
Ａ’３６’　８０９　＋Ｎａ（１！１４９７クー１１７
７り）。濾液から標準圧下に過剰量の塩化燐（ＩＩＩ）
を、未反応のペンゾールと一緒に溜去し、消費量を補な
った後に次の・々ツチに供給する。残留する粗製生成物
を真空中で蒸溜し、その際純粋のフェニル゛ジクロルホ
スファン１２５０りが生じる（沸点：２５ｍ−ぐ−ル〒
９５°こ）。

収量：　１１０１３１モル当り０６Ｈ５ＰＯ１２１，４
モル。

例３〜例６ 例２によって、それぞれ他の量の塩化燐（Ｉ）、ペンゾ
ール、塩化アルミニウム及び塩化ナトリウムを使用する
点を変えて操作する。使用量及び収量は次表に記載され
ており、この表には付加的に例２及び比較例１の値が記
載されている。

例７（比較例） クロルベンゾール１１２．５り（１モル）、塩化燐（Ｉ
）１１００ｇ（８モル）及び９８％の塩化アルミニウム
１３６．２り（１モル）を、還流下に１２時間加熱する
。続いて塩化す）　ＩＪウム（粒径＜０．０８ｍπ）　
８７．３り（１，５モル）を、懸濁液としての塩化燐（
１）２００ｍＡ！中ニ混入し、反応混合物を還流下に３
０分間加熱する。２０°Ｃに冷却後、濾過し、濾液を例
２に記載のようにして後処理する。８５〜８５°Ｃ／１
．３ｍ／々−ル〒クロルフェニルノクロルホスファン１
５３．７９が異性体混合物として得られる。

１１Ｍ　３ｔ　：　ｈｔｌａｅ３１　％　／ｌ／当りＯ
Ａ’０６Ｈ，−Ｐｏ１２０．７２モル。

例８ 例７により、９８％の隼化アルミニウム６８゜１９（０
，５−ｖ−ル）及び塩化ナトリウム４４り（０，７５モ
ル）を使用するのに過ぎない点を変えて操作する。クロ
ルフェニルジクロルホスファン１１０りが異性体混合物
として得られる（３１Ｐ−ＮＭＲ：）ξう９１．３％；
メタ１．３％；オルト７．４％）。

収量：　ＡＩ！０１３１　％　／ｌ／当りＯｌ、０６Ｈ
，−ＰＣ’Ｊ２１．０３モル。

例９（比較例） ドルオール９２．１り（１モル）、塩化燐（Ｍ）　１１
０．ｏ　９　（８モル）及び９８％の塩化アルミニウム
１３６．２９　（１モル）を、還流下に４時間加熱する
。続いて塩化す）　＋Ｊウム（粒径〈０．０８羽）８７
．８２（１，５モル）を懸濁液としての塩化燐（ｍ　、
）　２００　ｍｌに混入し、反応混合物を還流下に３０
分間加熱する。２０’Ｃに冷却後、濾過し、ｌｓ液を例
２のようにして後処理する。８８〜９１°Ｃ／　２．７
　ｍｌぐ−ルでトルイルジクロルホスファンが異性体混
合物として得られる。

収、ｉｉ　：　ｋｌ）Ｃｊ１３１　モ／ｌ／当り０Ｈ３
０６Ｈ４−Ｐｏ１１２０．７９モル。、 例１０ 例９により、９８％の塩化アルミニウム６８．１ｇ　（
ｏ、ｓモル）及び塩化ナトリウム４４９　（０゜７５モ
ル）を使用するに過ぎない点を変えて操作する。トルイ
ルジクロルホスファン１１５．８７が異性体混合物とし
て得られる（”ｐ　−Ｎ　Ｍ　Ｒ：ノぐう５９．２％；
メタ３７．４％；オルト３．４％）。

収景：Ａｌ０１３１モル当り０Ｈ３０６Ｈ４−Ｐｏｐ２
１．２モル。

【図面の簡単な説明】

図面線フェニルジクロルホスファンの収量／ペンゾール
の線図である。 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： 〔式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一か又は異なり、水素原
   子、Ｃ原子１〜８個を有するアルキル基、ハロゲン原子
   、アリール基又はアリールオキシ基を表わす〕のアリー
   ルジクロルホスファンを、一般式： 〔式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記のものを表わす〕のア
   レーンを、アレーン１モル当り塩化燐（■）少くとも４
   モルと塩化アルミニウムの存在〒混合物を数時間煮沸し
   て反応させ、次い〒塩化アルミニウムを錯化剤を添加し
   て沈殿させ、濾過し、濾液を蒸溜による後処理によって
   製造する方法において、アレーン１モル当り塩化アルミ
   ニウム０．０５〜０．９モル及び塩化アルミ巳つム１モ
   ル当り錯化剤としての微粉末アルカリ金属塩化物１〜３
   モルを使用することを特徴とする、アリールジクロルホ
   スファンの製造法。 ２、　粒径＜０．２５ｍｍ、好ましくは＜　０．０８　
   ｍ、の微粉末アルカリ金属塩化物を特徴する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。