JPH0552838B2 - - Google Patents
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- JPH0552838B2 JPH0552838B2 JP63244694A JP24469488A JPH0552838B2 JP H0552838 B2 JPH0552838 B2 JP H0552838B2 JP 63244694 A JP63244694 A JP 63244694A JP 24469488 A JP24469488 A JP 24469488A JP H0552838 B2 JPH0552838 B2 JP H0552838B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
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- C07F9/4075—Esters with hydroxyalkyl compounds
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ホスホン酸モノアルキルエステルの
アルカリ金属塩の製造のための新規方法に係る。
アルカリ金属塩の製造のための新規方法に係る。
ジメチルメチルホスホネートを水またはジオキ
サン／水混合物中で水酸化ナトリウム水溶液を用
いて部分アルカリ加水分解することによつてモノ
メチルメチルホスホネートのナトリウム塩を製造
する方法が、エツチ・クリストル（H.Cristol）、
エム．レビー（M.Levy）およびシー．マーテイ
（C.Marty）によつて有機金属化学誌（J.
Organometallic Chem.）第12巻、第459頁
（1968）に発表されている。
サン／水混合物中で水酸化ナトリウム水溶液を用
いて部分アルカリ加水分解することによつてモノ
メチルメチルホスホネートのナトリウム塩を製造
する方法が、エツチ・クリストル（H.Cristol）、
エム．レビー（M.Levy）およびシー．マーテイ
（C.Marty）によつて有機金属化学誌（J.
Organometallic Chem.）第12巻、第459頁
（1968）に発表されている。
今回、ホスホン酸モノアルキルエステルのアル
カリ金属塩を簡単且つ経済的な方法で製造するこ
とができる方法が見出された。
カリ金属塩を簡単且つ経済的な方法で製造するこ
とができる方法が見出された。
次式(1)のホスホン酸オノアルキルエステルのア
ルカリ金属塩 (1) ［式中、 Ｒは直鎖または分枝C1−C20アルキルであり、 R1はC1−C4アルキルであり、そしてＸはアル
カリ金属カチオンである］の製造のための本発明
方法は、次式のホスホン酸エステル (2) ［式中、ＲおよびR1は前述で定義されたとおり
である］の１モルを、 次式 (3) XY ［次式、Ｘはアルカリ金属のカチオン、Ｙはハロ
ゲンのアニオンである］のアルカリ金属ハライド
の１モルと、30乃至220℃の温度範囲において反
応させることを含んでいる。
ルカリ金属塩 (1) ［式中、 Ｒは直鎖または分枝C1−C20アルキルであり、 R1はC1−C4アルキルであり、そしてＸはアル
カリ金属カチオンである］の製造のための本発明
方法は、次式のホスホン酸エステル (2) ［式中、ＲおよびR1は前述で定義されたとおり
である］の１モルを、 次式 (3) XY ［次式、Ｘはアルカリ金属のカチオン、Ｙはハロ
ゲンのアニオンである］のアルカリ金属ハライド
の１モルと、30乃至220℃の温度範囲において反
応させることを含んでいる。
この反応に使用するアルカリ金属ハライドは、
微粉末の形状でなければならない。このために
は、アルカリ金属ハライドをボールミル中で磨砕
して平均粒径30乃至50μにする。
微粉末の形状でなければならない。このために
は、アルカリ金属ハライドをボールミル中で磨砕
して平均粒径30乃至50μにする。
アルカリ金属ハライドとの反応は、使用するハ
ライドに依存するが、好ましくは50乃至180℃の
温度範囲で行なわれる。
ライドに依存するが、好ましくは50乃至180℃の
温度範囲で行なわれる。
好ましい方法は、ＲがC1−C4アルキルである
(2)式のホスホン酸エステルを、Ｘがリチウム、ナ
トリウムまたはカリウムであり、Ｙが塩素、臭素
または沃素である(3)式のアルカリ金属ハライドと
反応させることにある。
(2)式のホスホン酸エステルを、Ｘがリチウム、ナ
トリウムまたはカリウムであり、Ｙが塩素、臭素
または沃素である(3)式のアルカリ金属ハライドと
反応させることにある。
好ましいアルカリ金属ハライドは、塩化ナトリ
ウムおよび塩化カリウムである。
ウムおよび塩化カリウムである。
特に好ましい方法は、ＲおよびR1がメチルで
ある(2)式のホスホン酸エステルを塩化ナトリウム
と反応させることである。このようにして得られ
た塩化メチルは、工業用メチル化剤として使用す
ることができる。
ある(2)式のホスホン酸エステルを塩化ナトリウム
と反応させることである。このようにして得られ
た塩化メチルは、工業用メチル化剤として使用す
ることができる。
本発明方法においては、カリウムハライドまた
はナトリウムハライドを用いる時にホスホン酸エ
ステルを５乃至60％、好ましくは20乃至50％過剰
に用いることが有利である。Ｒが直鎖または分枝
の非置換C1−C20アルキルでありそしてR1がC1−
C4アルキルである(1)式のアルカリ金属塩は、プ
ラスチツクの水性分散系用の乳化剤として有用で
あり（例えば、米国特許第4233198号明細書参
照）、ＲおよびR1がC1−C4アルキルである(1)式化
合物は防燃剤として使用される。
はナトリウムハライドを用いる時にホスホン酸エ
ステルを５乃至60％、好ましくは20乃至50％過剰
に用いることが有利である。Ｒが直鎖または分枝
の非置換C1−C20アルキルでありそしてR1がC1−
C4アルキルである(1)式のアルカリ金属塩は、プ
ラスチツクの水性分散系用の乳化剤として有用で
あり（例えば、米国特許第4233198号明細書参
照）、ＲおよびR1がC1−C4アルキルである(1)式化
合物は防燃剤として使用される。
ＲがC1−C7アルキルでありそしてR1が水素、
メチルまたはエチルである(1)式のアルカリ金属塩
は、米国特許第4251492号明細書に開示れている。
これらの塩は、ガス状または液状炭化水素から
H2Sを除去するための溶液中の錯化剤として使用
されている。
メチルまたはエチルである(1)式のアルカリ金属塩
は、米国特許第4251492号明細書に開示れている。
これらの塩は、ガス状または液状炭化水素から
H2Sを除去するための溶液中の錯化剤として使用
されている。
本発明方法を次の実施例により説明する。特記
しない限りパーセントは重量パーセントである。
しない限りパーセントは重量パーセントである。
実施例 １
攪拌しながら、微粉末の塩化ナトリウムの11.6
ｇを80mlのジメチルメチルホスホネート中に分散
し、この分散液を攪拌しながら50分間還流加熱す
る。反応中に生成する塩化メチルを流出させ、過
剰のジメチルメチルホスホネートを減圧蒸溜で除
去して、26.6ｇ（理論量：26.4ｇ）の結晶残渣を
得て、これにトルエンの30mlを加える。生成塩を
取して、100℃で真空乾燥し、315−320℃融点
の次式のナトリウム塩の26ｇ（理論収率の98％）
を得る。
ｇを80mlのジメチルメチルホスホネート中に分散
し、この分散液を攪拌しながら50分間還流加熱す
る。反応中に生成する塩化メチルを流出させ、過
剰のジメチルメチルホスホネートを減圧蒸溜で除
去して、26.6ｇ（理論量：26.4ｇ）の結晶残渣を
得て、これにトルエンの30mlを加える。生成塩を
取して、100℃で真空乾燥し、315−320℃融点
の次式のナトリウム塩の26ｇ（理論収率の98％）
を得る。
実施例 ２
攪拌しながら、微粉末状の塩化ナトリウムの
5.9ｇを80mlのジエチルメチルホスホネート中に
分散し、この分散液を攪拌しながら２時間180℃
に加熱する。この無色透明な溶液をロータリーエ
バポレーターで減圧（26ｍbar）下濃縮する。白
色結晶残渣を120mlの熱メタノール中に溶解し、
不溶解物を別する。液を蒸発乾固し、白色残
渣をジエチルエーテル／アセトンの１：１混合溶
媒の50ml中で攪拌し、過し乾燥して、融点183
−186℃の次式のナトリウム塩の12.25ｇ（理論収
率の84％）を得る。
5.9ｇを80mlのジエチルメチルホスホネート中に
分散し、この分散液を攪拌しながら２時間180℃
に加熱する。この無色透明な溶液をロータリーエ
バポレーターで減圧（26ｍbar）下濃縮する。白
色結晶残渣を120mlの熱メタノール中に溶解し、
不溶解物を別する。液を蒸発乾固し、白色残
渣をジエチルエーテル／アセトンの１：１混合溶
媒の50ml中で攪拌し、過し乾燥して、融点183
−186℃の次式のナトリウム塩の12.25ｇ（理論収
率の84％）を得る。
実施例 ３
攪拌しながら、微粉末状の塩化ナトリウムの
7.45ｇを150mlのジメチルメチルホスホネート中
に分散し、この分散液を弱く還流をするように60
分間加熱する。この反応時間後に、塩化メチルの
発生が止る。過剰のジメチルメチルホスホネート
を減圧留去し、30mlのアセトンと30mlのジエチル
エーテルとの混合溶媒中で残渣を５分間攪拌す
る。この分散液を過して、融点215−218℃の次
式のカリウム塩の10.4ｇ（理論収率の70％）を得
る。
7.45ｇを150mlのジメチルメチルホスホネート中
に分散し、この分散液を弱く還流をするように60
分間加熱する。この反応時間後に、塩化メチルの
発生が止る。過剰のジメチルメチルホスホネート
を減圧留去し、30mlのアセトンと30mlのジエチル
エーテルとの混合溶媒中で残渣を５分間攪拌す
る。この分散液を過して、融点215−218℃の次
式のカリウム塩の10.4ｇ（理論収率の70％）を得
る。
実施例 ４
攪拌しながら、微粉末状の塩化リチウムの8.48
ｇを300mlのジメチルメチルホスホネート中に分
散し、この分散液を攪拌しながら60分間還流加熱
する。次に過剰のジメチルメチルホスホネートを
ロータリーエバポレーターで減圧留去し、蒸発乾
固して残渣を得る。白色結晶をジエチルエーテル
の150ml中で攪拌し、別し、更に100mlのジエチ
ルエーテルでフイルター上で洗浄し、真空中で溶
媒を除き、融点が300℃より高い次式のリチウム
塩の17.7ｇ（理論収率の76％）を得る。
ｇを300mlのジメチルメチルホスホネート中に分
散し、この分散液を攪拌しながら60分間還流加熱
する。次に過剰のジメチルメチルホスホネートを
ロータリーエバポレーターで減圧留去し、蒸発乾
固して残渣を得る。白色結晶をジエチルエーテル
の150ml中で攪拌し、別し、更に100mlのジエチ
ルエーテルでフイルター上で洗浄し、真空中で溶
媒を除き、融点が300℃より高い次式のリチウム
塩の17.7ｇ（理論収率の76％）を得る。
実施例 ５
攪拌しながら、微粉末状の沃化リチウムの
16.75ｇを150mlのジメチルメチルホスホネート中
に分散し、この分散液を攪拌しながら１時間120
℃に加熱する。次に、この白色懸濁液をロータリ
ーエバポレーターで減圧下において乾固し、残渣
にアセトン／ジエチルエーテル１：１混合溶媒50
mlを加える。過して残渣結晶を単離し、100℃
で真空乾燥し、融点が300℃より高い次式のリチ
ウム塩の5.5ｇを得る。
16.75ｇを150mlのジメチルメチルホスホネート中
に分散し、この分散液を攪拌しながら１時間120
℃に加熱する。次に、この白色懸濁液をロータリ
ーエバポレーターで減圧下において乾固し、残渣
にアセトン／ジエチルエーテル１：１混合溶媒50
mlを加える。過して残渣結晶を単離し、100℃
で真空乾燥し、融点が300℃より高い次式のリチ
ウム塩の5.5ｇを得る。
実施例 ６
攪拌しながら、微粉末状の塩化リチウムの4.24
ｇを80mlのジエチルメチルホスホネート中に分散
し、この分散液を攪拌しながら30分間還流加熱す
る。ガスの発生が止つた時に、ジエチルメチルホ
スホネートを減圧留去する。白色結晶残渣に、ジ
エルエーテル／アセトンの１：１混合物50mlを加
える。過して残渣結晶を単離して、300℃より
高い融点の次式リチウム塩の7.8ｇ（理論収率の
60％）を得る。
ｇを80mlのジエチルメチルホスホネート中に分散
し、この分散液を攪拌しながら30分間還流加熱す
る。ガスの発生が止つた時に、ジエチルメチルホ
スホネートを減圧留去する。白色結晶残渣に、ジ
エルエーテル／アセトンの１：１混合物50mlを加
える。過して残渣結晶を単離して、300℃より
高い融点の次式リチウム塩の7.8ｇ（理論収率の
60％）を得る。
実施例 ７
攪拌しながら、微粉末状を臭化リチウムの17.4
ｇを300mlのジメチルメチルホスホネート中に分
散し、この分散液を攪拌しながら１時間160℃に
加熱する。過剰のジメチルメチルホスホネート
を、ロータリーエバポレーターで減圧留去する。
残渣を、アセトン／ジメチルエーテルの１：１混
合物300ml中で５分間攪拌する。次にこの分散液
を過し、残渣をアセトン／ジメチルエーテルの
１：１混合物50mlで洗浄して、300℃より高い融
点の次式のリチウム塩の20.2ｇ（理論収率の87.5
％）を得る。
ｇを300mlのジメチルメチルホスホネート中に分
散し、この分散液を攪拌しながら１時間160℃に
加熱する。過剰のジメチルメチルホスホネート
を、ロータリーエバポレーターで減圧留去する。
残渣を、アセトン／ジメチルエーテルの１：１混
合物300ml中で５分間攪拌する。次にこの分散液
を過し、残渣をアセトン／ジメチルエーテルの
１：１混合物50mlで洗浄して、300℃より高い融
点の次式のリチウム塩の20.2ｇ（理論収率の87.5
％）を得る。
実施例 ８
攪拌しながら、微粉末状の臭化ナトリウムの
20.6ｇを300mlのジメチルメチルホスホネート中
に分散し、この分散液を攪拌しながら１時間沸騰
加熱する。次に過剰のジメチルメチルホスホネー
トを減圧下（26ｍbar）110℃で留去する。結晶
残渣を、70mlのアセトンと30mlのジエチルエーテ
ルとの混合溶媒中で攪拌し、その後で結晶を過
乾燥して、315−320℃融点の次式のナトリウム塩
の18.6ｇ（理論収率の70.5％）を得る。
20.6ｇを300mlのジメチルメチルホスホネート中
に分散し、この分散液を攪拌しながら１時間沸騰
加熱する。次に過剰のジメチルメチルホスホネー
トを減圧下（26ｍbar）110℃で留去する。結晶
残渣を、70mlのアセトンと30mlのジエチルエーテ
ルとの混合溶媒中で攪拌し、その後で結晶を過
乾燥して、315−320℃融点の次式のナトリウム塩
の18.6ｇ（理論収率の70.5％）を得る。
実施例 ９
攪拌しながら、微粉末状の塩化ナトリウムの
11.6ｇを80mlのジエチルエチルホスホネート中に
分散し、この分散液を攪拌しながら３時間220℃
に加熱する。次に過剰のジエチルエチルホスホネ
ートをロータリーエバポレーターで留去する。残
留油状物は、４週間放置して結晶化する。この結
晶をアセトン／ジエチルエーテル３：１混合溶媒
中で２回攪拌し、取してから50mlのアセトンで
洗浄する。溶媒を、真空除去して、融点150℃の
次式のナトリウム塩の27ｇ（理論収率の84％）を
得る。
11.6ｇを80mlのジエチルエチルホスホネート中に
分散し、この分散液を攪拌しながら３時間220℃
に加熱する。次に過剰のジエチルエチルホスホネ
ートをロータリーエバポレーターで留去する。残
留油状物は、４週間放置して結晶化する。この結
晶をアセトン／ジエチルエーテル３：１混合溶媒
中で２回攪拌し、取してから50mlのアセトンで
洗浄する。溶媒を、真空除去して、融点150℃の
次式のナトリウム塩の27ｇ（理論収率の84％）を
得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式のホスホン酸モノアルキルエステルのア
ルカリ金属塩の製造方法において (1) ［式中、 Ｒは直鎖または分枝C1−C20アルキルであり、 R1はC1−C4アルキルであり、そしてＸはアル
カリ金属カチオンである］、 次式のホスホン酸エステル (2) ［式中、ＲおよびR1は前述の通りである］の１
モルを、次式 (3) XY ［次式、Ｘはアルカリ金属のカチオンであり、 そして Ｙはハロゲンアニオンである］ の微粉末アルカリ金属ハライドの１モルと30乃至
220℃の温度範囲において反応させることを特徴
とするホスホン酸モノアルキルエステルのアルカ
リ金属塩の製造方法。 ２ ＲがC1−C4アルキル、Ｘがリチウム、ナト
リウムまたはカリウムであり、Ｙが塩素、臭素ま
たは沃素である請求項１記載の方法。 ３ 反応が50乃至180℃の温度範囲において行な
われる請求項１記載の方法。 ４ Ｘがナトリウムまたはカリウムであり、Ｙが
塩素である請求項２記載の方法。 ５ ５乃至60％過剰のホスホン酸エステルを用い
る請求項４記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3824/87-5 | 1987-10-01 | ||
| CH382487 | 1987-10-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01106895A JPH01106895A (ja) | 1989-04-24 |
| JPH0552838B2 true JPH0552838B2 (ja) | 1993-08-06 |
Family
ID=4264254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63244694A Granted JPH01106895A (ja) | 1987-10-01 | 1988-09-30 | ホスホン酸モノアルキルエステルのアルカリ金属塩の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4950819A (ja) |
| EP (1) | EP0310559B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01106895A (ja) |
| CA (1) | CA1321206C (ja) |
| DE (1) | DE3888275D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA887307B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19502331C1 (de) * | 1995-01-26 | 1996-11-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Phosphonsäuremonomethylestern |
| CN111087300A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-05-01 | 广东宇星阻燃安全材料研究院有限公司 | 一种乙酸乙酯的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2951086A (en) * | 1959-01-19 | 1960-08-30 | Monsanto Chemicals | Metallo beta-chlorethyl vinylphosphonates |
| US3524846A (en) * | 1967-06-02 | 1970-08-18 | Syntex Corp | Process for the didealkylation of phosphonate esters |
| US4043794A (en) * | 1976-05-21 | 1977-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | N-Phosphonocarbonyl carbamic acid derivatives as plant growth regulants |
-
1988
- 1988-09-19 US US07/245,489 patent/US4950819A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-26 DE DE88810657T patent/DE3888275D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-26 EP EP88810657A patent/EP0310559B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-29 CA CA000578760A patent/CA1321206C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-29 ZA ZA887307A patent/ZA887307B/xx unknown
- 1988-09-30 JP JP63244694A patent/JPH01106895A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA887307B (en) | 1989-06-28 |
| CA1321206C (en) | 1993-08-10 |
| EP0310559A2 (de) | 1989-04-05 |
| DE3888275D1 (de) | 1994-04-14 |
| EP0310559B1 (de) | 1994-03-09 |
| US4950819A (en) | 1990-08-21 |
| JPH01106895A (ja) | 1989-04-24 |
| EP0310559A3 (en) | 1990-01-31 |
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