JPS59131665A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキド樹脂およびアミン樹脂を含有してなる
高固形分化が可能な塗料用樹脂組成物に関する。

多価アルコール、多塩基酸および必要により油脂を成分
とするアルキド樹脂とメラミン、尿素、ベンゾグアナミ
ン等のメチルロール化物ヲメタノール、ブタノール等で
エーテル化したアミン樹脂の混合物は焼付は塗料用樹脂
組成物と資源化を目的として、ハイノリラド塗料の研究
開発が鋭意性なわれている。アミノアルキド千脂塗料に
おいても、アミン耐脂、アルキド樹脂の両面から改良研
究が行なわれているが一般に溶液粘度を低くするため、
該樹脂の分子量を小さくする方法がとられている。しか
し分子量の小さいアル−キト樹脂を使用した塗膜は・・
ジキ。

クレータ−等の欠陥が出やすいという欠点がある。

一方、塗膜のハジキに関する研究は多数報告されている
。たとえば、塗料用樹脂の粘性が小さいとハジキ、クレ
ータ−が発生しやすくなるので粘性を増すため高分子量
体たとえばセルロースアセテートフチレート、ニトロセ
ルロース。

アクリル樹脂等を配合することにより上ｍ己欠点をある
程度改良することができること、アルキド樹脂を動植物
油あるいは合成脂肪酸等で変性することにより改良でき
ることなどが報告されている。

しかしこれらの方法は゛相溶性に難点があったり、油変
性アルキドの場合には、塗膜の耐汚染性、硬さなどの低
下のため、目的の塗膜性能が得られない場合がある。

本発明は、このような問題点を解決するものである。

すなわち９本発明は、グリシジルを有する不飽和単量体
５〜２０重量％とスチレン系単量体。

アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエ
ステルおよび飽和脂肪族モノカルホン酸のビニルエステ
ルからなる群から選ばれた少なくとも一種の単量体９５
〜８０重量％の共重合体（ん３〜２０重量％の存在下に
、油またはその脂肪酸０〜２０重量％並びにアルコール
成分と酸成分を全体が１００００重量％るように使用し
て反応させて得られ、キシレンで固形分７０重量％の溶
液にしたときの粘度（ガードナ］　Ｚａ以下であるアル
キド樹脂（Ｉｌおよびエーテル化アミン樹脂（Ｉｆ）を
含有してなる塗料用樹脂組成物に関する。

本発明において、共重合体（Ａｌｉｌ−ｊ：、成分とし
てアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシ
ジルエステル等のグリシジル基を有する不飽和単量体を
５〜２０重量係含むものである。

５重量％未満では、塗膜ににごりが生じやすく。

２０重量％を越えると有機溶剤に溶解された塗料用樹脂
組成物の粘度が大きくなる。

グリシジル基を有する不飽和単量体と共重合させる単量
体としては、上記以外のものは、共重合体（Ｎの合成時
にゲル化したり、粘度が大きくなったり９着色したりす
るだめ、あまり好捷しくない。上記単量体としては、ス
チレン系単量体トしてスチレン若しくはビニルトルエン
α−メチルスチレン等の置換スチレンがあり。

アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキ
ルエステルとしては、アクリル酸まだはメタクリル酸の
メチル、エチル、プロピル。

プロピオン酸ビニル等がある。

共重合体（んは、ベンゾイルパーオキサイド。

アゾビスインブチロニトリル等の重合開始剤を使用した
公知の溶液重合法により製造することができる。共重合
体（Ａｌはアルキド樹脂（Ｉｌの合成時に、該共重合体
（Ａｌ、油または脂肪酸、アルコール成分および酸成分
の総量（以下、「アルキド樹脂原料の総量」という）Ｋ
対して、３〜２０重量％使用される。３重量％未満では
、ハジキ防ｆ１−の効果がなく、２０重量％を越えると
アルキド樹脂（Ｉ）の粘度が高くなりすぎ、高固分塗料
にしにくくなる。

アルキド樹脂（１）の合成は、上記共重合体（尤の存在
下に必要に応じ、油またはその脂肪酸を使用し、アルコ
ール成分と酸成分を反応させて行なわれる。

油またはその脂肪酸としては、大豆油、アマニ油、綿実
油、ナフラヮ油、キリ油、ヤシ油。

ヒマシ油等およびこれらの脂肪酸がある。油またはその
脂肪酸は、アルキド樹脂原料の総量に対して２０重８％
以下で使用される。２０重量％を越えると塗膜特性、％
に密着性が劣る。

アルコール成分としては、エチレングリコール、フロピ
レンゲリコール、　１．３−　フチレンゲリコール、ネ
オペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、２
，２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオールなど
のグリコール類、トリメテロールグロバン、グリセリン
９ペンタエリスリット、１．２．６−ヘキサンジオール
、トリス（２−ヒドロキノエチル）イノノアヌレート。

ペンタエリスリトール等があり、エチレンオギ７ド、プ
ロピレンオキシド等のオキシドをアルコール成分として
使用してもよい。また、このようなオキシドとして、炭
素数１〜７の炭化水素基を３個有する第３級アルキル基
のカルボン酸のグリシジルエステル（例えば、カージュ
ラヶ Ｅ・シェルカミカル社商品名）を使用してもよく、これ
は、アルコール成分と酸成分の総量に対して３００重量
％以下使用されるのが好ましい。

酸成分としては、フタル酸、イノフタル酸。

アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、トリメリット酸、トリシクロ（５，２，１，０
”）デカン−３（４１゜８（９）ジカルボン酸等の多塩
基酸があり、原料としては、その酸無水物、メチルエス
テル等のエステル形成性誘導体も使用できる。

上記アルコール成分と酸成分は、アルキド樹脂原料の総
量が１００重ｔ％になるように使用されるが、酸成分と
アルコール成分は、ＯＨ基／Ｃ００Ｈ基（当量比）で１
．１　／　１〜１．５　／　１になるように使用される
のが好ましい。ＯＨ基／Ｃ０ＯＨ基が小さくなるほど塗
膜がやわらかくなりすぎ。

大きくなるほど塗膜がもろくなる。

アルキド樹脂（１）の合成は１通常の方法によって行な
われる。例えば、原料を仕込んで、１５０〜２５０℃で
不活性ガス雰囲気下で脱水縮合させればよく、油を使用
するときは、油とアルコール成分の一部又は全部と混合
し、２００〜２５０℃でエステル交換反応させたのち、
４りの原料を仕込み、上記と同様に脱水縮合させられる
。

本発明のエーテル化アミノ樹脂Ｑま、メラミン。

尿素、ベンゾグアナミン等のアミン化合物とホルムアル
デヒド等のアルデヒドの付加縮合物をメタノール、ブタ
ノール等の炭素数１〜４の１価の脂肪族アルコールでエ
ーテル化したものである。上記付加縮合およびエーテル
化の反応は。

公知の方法により行なうことができ、付加反応は通常塩
基性触媒の存在下に、縮合反応は、酸性化におこなわれ
、エーテル化反応は縮合反応と同時又はその後に行なわ
れる。これらの一連の反応は上記アルコール溶媒中で行
なわれるのが好ましい。なお、これらの一連の反応にお
いて、アミン化合物のアミノ基１モルに対してアルデヒ
ド１〜３モル、アルコール１〜４モル使用されるのが好
ましい。

アルキド樹脂＋１１とエーテル化アミノ１１１１ＷＩＩ
［）は。

（Ｉｌ／（ｎｌが重量比で、好ましくは５０１５０〜９
０／１０．特に好ましくは６０／４０〜８０／２０の割
合で使用される。（［１／（旧の比が小さすぎると塗膜
がもろくなり、大きすぎると硬化しにくくなる。

本発明に係る塗料用樹脂組成物には、さらに。

硬化触媒として、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナ
フタリンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等
の酸、これらのモルホリン。

トリエチルアミン、イノプロパツールアミン等のアミン
塩を添加することができる。硬化触媒は、１重量％以下
で使用するのが好ましい。硬化触媒が多すぎると塗膜が
もろくなりやすい。

また、適宜、チタン白等の顔料、硫酸バリウム等の体質
顔料を添加してもよい。

次に９本発明の実施例および製造例を示す。

製造例１ （共重合体Ａ−１の製造） キシレン４００部を２１フラスコに仕込み。

１００℃に加熱してから、スチレン２４０部、メタクリ
ル酸メチル２００部、アクリル酸エチル１００部、メタ
クリル酸グリシジルエステル５４部および過酸化ベンゾ
イル６部からなる反応性混合物を３時間かけて滴下し、
その後３時間保温して反応させ、共重合体Ａ−１を得た
。このとき。

加熱残分は５９．３　％　、粘度（ガードナー）はＺ＋
であった。

（アルキド樹脂Ａ−２の製造） カーシュラＥ（シェルケミカル社商品名、換算ＯＨ基当
量１２２．５　）　１１３．２部、ネオペンチルグリコ
ール１９８．８部、トリメチロールプロパン１５７．５
部、無水フタル酸２５９部、アジピン酸１０９、５部お
よび共重合体Ａ−１８４部（固形分）をキシレン還流下
、１７０〜２００℃で６時間脱水綿合反応させ、酸価１
２のアルキド樹脂Ａ−２を得た。

このアルキド樹脂Ａ−２は、固形分が７５俤になるよう
にキシレンで希釈したとき、粘度（ガードナー）はＺ３
〜ｚ４であった。

製造例２ （共重合体Ｂ−１の製造） スチレン２４０部、メタクリル酸メチル２００部、酢酸
ビニル６１部、アクリル酸グリ／ジルエステル９０部お
よび過酸化ベンゾイル９部よりなる反応性混合物を使用
した以外は製造例１と同様にして共重合体Ａ−２を得た
。

この共重合体Ａ−２は、加熱残分５９．５％で粘度（ガ
ードナー）はＵであった。

（アルキド樹脂Ｂ−２の製造） カージュラＥ（シェルケミカル社商品名）１１３．２部
、ネオペンチルグリコール２０８部、トリメチロールプ
ロパン１５７．５部、イノフタル酸２７０部、アジピン
酸１２８部および共重合体Ｂ−１１５２部（固形分）を
製造例１と同様に反応させ。

酸価１４のアルキド樹脂Ｂ−２を得た。

このアルキド樹脂Ｂ−２は、固形分が７５％になるよう
にキシレンで溶解したとき、粘ｅ（ガードナー）はＺ６
であった。

製造例３ カーシュラＥ（シェルケミカル社商品名）１１３．２部
、ネオペンチルグリコール１４３部、トリメチロールプ
ロパン２０２部、無水フタル酸２５９Ｌアジピン酸１０
９．５部をキシレン還流下で脱水縮合反応を行ない酸価
１３．５のアルキド樹脂Ｃを得た。

このアルキド樹脂Ｃは、固形分７５％になるようにキシ
レンで希釈したとき、粘度（ガードナー）はＺ４であっ
た。

実施例１〜２および比較例１ 製造例１〜３で得られたアルキド樹脂Ａ−２゜Ｂ−２ま
たはＣのキシレン溶液７５部（固形分）およびエーテル
化アミン樹脂（メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分
７０係、メラン２４３９日立化成工秦株式会社商品名）
２５部（固形分）。

チタン白１００部およびパラトルエンスルホン酸モルホ
リン塩０．５部を混合し、キシレンとエチルセロソルブ
アセテートの同重量混合溶剤テ、　７　、ｔ−ドカツプ
≠４による粘度が２０秒（２５°Ｃ）になるように調整
し、ブリキ板にスプレー塗装した。

塗膜の乾燥は、スプレー塗装後、１０分間室温で放置し
た後、１６０℃で２０分間焼付けて行なった。塗装時の
固形分、塗膜の外観を表１に示す。

比較例２ 製造例３で得られたアルキド樹脂Ｃ（キシレンで７５％
に希釈したもの）と製造例１で得られた共重合体Ａ−１
（固形分５９．３％）を前者９０部（固形分）と後者１
０部（固形分）を混合し、混合樹脂の溶液を製造した。

この溶液（は、にごりを生じ、アルキド樹脂Ｃと共重合
体Ａ−１は相溶性の劣るものであった。

以上より明らかなように１本発明に係る塗料用樹脂組成
物は、高固形分化が可能で、しかも塗膜外観の１憂れる
ものであった。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、　グリシジル基を有する不飽和単量体５〜２０重量
   ％とスチレン系単量体、アクリル酸アルキルエステル、
   メタクリル酸アルキルエステルおよび飽和脂肪族モノカ
   ルボン酸のビニルエステルからなる群から選ばれた少な
   くとも一種の単喰体９５〜８０重量係の共重合体（Ａ）
   ３〜２０市量チの存在下に、油またはその脂肪酸０〜２
   ０重量％並びにアルコール成分と酸成分を全体が１００
   重量慢［なるように１史用して反応させて得られ、キシ
   ンンで固形分７０重量係の溶液にしたときの粘度（ガ沢 一ドナー）ηＺ６以下であるアルキド樹脂（１）および
   エーテル化アミン樹脂（ＩＩＩを含有してなる塗料用樹
   脂組成物。