JPH02155949A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる樹脂組成物に関する。

さらに詳細には、本発明は（メタ）アクリロイル基の導
入されたアルキド樹脂と、重合性単量体類と、硬化促進
剤とを必須の成分として含んで成る、とシわけ、低温度
領域での硬化に適した樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

以前より、省エネルギ一対策の一環として、あるいは、
焼付温度を高くすることが難しい大型車輌や大型産業機
械などへの塗装対策への一環として、低温領域での硬化
が可能で、しかも、満足しうる塗膜性能を発現する樹脂
系の開発が行なわれてき次。

しかしながら、そうした樹脂系の典型的な例の一つであ
るアミノアルキド樹脂の場合にあって、低温硬化性を高
めるには、基本的に、いわゆる硬化触媒としての１酸類
″金外部より添加するわけであるが、このような系は得
てして、被塗物九る金属を腐食させたり、硬度と可撓性
などとのパランに欠ける塗膜しか与えないといったよう
に、従来型の樹脂系のものには、おのずと限界があった
。

それとは別に、アルキド樹脂あるいは無水マレイン変性
樹脂に、重合性単量体類を組み合わせるという試みも為
されてはいるが、いずれも、硬化性と塗膜性能とのバラ
ンス化が十分には果皮さｎていないというのが実状であ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点ないしは問題点の存在に鑑みて、比較的低温
度領域での硬化が果たしうるような樹脂系を見い出すべ
く鋭意検討を重ね九結果、（メタ）アクリロイル基とい
う特定な官能基が導入された形の、いわゆる特定の変性
アルキド樹脂を用いるという斬新な樹脂系が、−挙に、
従来型樹脂系の欠点ないしは問題点を解消し、解決し得
ること、すなわち、常温から１００Ｃまでという比較的
低温度領域で十分に硬化し、しかも、非常に硬い塗膜を
与える一万で、可撓性にすぐれた塗膜を与えるという、
いわば、−棟の１離れ業”同様の挙動を示すものである
こと金見い出すに及んで、本発明を完成させるに到った
。

〔課題を解決するための手段〕

つまり、本発明は必須の成分として、（メタ）アクリロ
イル基の導入され次（半）乾性油変性アルキド樹脂（Ａ
）の２９．９９９〜９７重量％と、重合性単量体類（Ｂ
）の２〜７０重量％と、硬化促進剤（Ｃ）の０．００１
〜１０重量％とを、これら（Ａ）　、　（Ｂ）および（
Ｃ）なる三成分の総量が１００重量％となるように含ん
で成る、後述する如き数々のすぐれた特徴を有する、有
用なる樹脂組成物を提供しようとするものである。

ここにおいて、前記（メタ）アクリロイル基の導入され
た（半）乾性油変性アルキド樹脂（４）の調製は、予め
、公知慣用の方法に従りて調製しておいたアルキド樹脂
に（メタ）アクリロイル基を導入せしめるという方法に
よるのが、最も容易であり、本発明者らは、特に、こう
した変性方法を推奨するものである。

すなわち、当該変性アルキド樹脂（Ａ）を調製するにさ
いして、まず、その母体とも言うべきアルキド樹脂は、
アルコール交換法、脂肪酸法または酸交換法などの公知
の方法によシ、溶剤法あるいは溶融法を駆使して調製す
ることができる。

そのさい、アルコール交換反応やエステル化反応を促進
させるために、それぞれ、公知慣用のアルコール交換触
媒やエステル化反応触媒を用いること、もできる。

アルキド樹脂の調製にさいして用いられる、それぞれ、
アルコール成分として代表的なものには、エチレングリ
コール、グロピレンダリコール、ネオ（／チルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルエタン４７、ｉたは（メタエリスリトールなどがある
し、酸成分として代表的なものには、（無水）フタル酸
、インフタル酸、ニレフタル酸、（無水）マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、こはく酸もしくはアノピン酸、
または安息香酸もしくはｐ−ｔａｒｔ−ブチル安息香酸
などがあるし、（半）乾性油類として代表的なものには
、あまに油、桐油、サフラワー油、脱水ひまし油、綿実
油、大豆油または米ぬか油などがあシ、そしてこれらの
熱重合油もまた使用できる。

なお、脂肪酸法による場合には、止揚された如き各種油
類を構成する脂肪酸、およびトール油脂肪酸も使用でき
る。

次いで、かくして得られるアルキド樹脂を（メタ）アク
リロイル基で変性せしめる方法としては、アルキド樹脂
の残存酸基にグリシジＩＬ／（メタ）アクリレートを付
加させる方法とか、アルキド樹脂中の水酸基に（メタ）
アクリレートエチレンインシアネートを付加させる方法
とか、あるいはアルキド樹脂中の水酸基に無水の（メタ
）アクリル酸を付加させる方法などが代表的なものであ
るが、本発明はこれらの方法のみに限定されるものでは
なく、得られる変性アルキド樹脂（Ａ）’を用いる点に
こそ特徴を有するものである。

また、前記した重合性単量体類（樽とは、一分子中に少
なくとも１個の重合性不飽和二重結合を有し、かつ、常
圧における沸点が１５０℃以上、好ましくは、２００℃
以上の化合物を指称するが、そのうちでも特に代表的な
ものを例示するに止めｔ’Ｒｆ、エチレングリコール、
ジエチレングリコールもしくはポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコールもしく
ハ／リプロピレングリコールグリコール、ブチレングリ
コール、ヘキサンジオール、ネオ（ンチルグリｊ−ｋ、
）リメテロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリンまたはペンタエリストールの如き多種多価アルコ
ール類のモノ−ジー　トリーないしはテトラ（メタ）ア
クリレート；グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールエタン臂ンもしくはペンタエリスリトールの
如き、特に３価以上の多価アルコール類のモノ−ツート
リーないしはテトラアリルエーテル、ジアリルフタレー
ト、ジアリルフマレートまたはテトラアリロキシエタン
なるアリル基を有する官能性単量体；ブタジェン、イン
タジエンまたはネオプレ／の如きオリがマー類；あるい
はラタリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、グリシツル（メタ）アク
リレート、ｐ−メトキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルイ
タコネート、ソエチルイタコネート、ジブチルイタコネ
ート、ジオクチルイタコネート、ジブチルフマレートま
たはジブチルマレエートなどである。

これらの各種重合性単量体類は単独使用でもよいし、２
１１以上の併用でもよいことは勿論である。

当該重合性単量体類の使用量が、本発明組成物を構成す
る前記必須３成分の総量に対して２重量−未満である場
合には、得られる樹脂組成物の架橋が充分に果たされ得
ないようになるし、一方、７０重量％を超える場合には
、当該単量体類が未反応のままで残存したり、あるいは
、単独重合体類が生成し次シして、充分な性能を有する
皮膜が得にくくなるので、当該単量体類の使用量として
は、前記必須３成分の総量を基準として２〜７０重量％
なる範囲内が適切である。

さらに、硬化促進剤として特に代表的なもののみを例示
するに止めれば、いわゆる金属石鹸と称すレテイる、ナ
フテン酸もしくはオクチル酸の如き脂肪酸などの有機酸
と、コバルト、マンガン、セリクム、鉛、ゾルコニクム
もしくは錫などの金属元素との塩類；ジメチルアニリン
、ジメチルトルイジン、Ｎ−エチルトルイジンもシくハ
シエタノールアミンの如きアミン類；またはチタンアル
コラードもしくはアルミニウムアルコラードの如き各種
アルコラードなどであるが、就中、金属石鹸類の使用が
望ましい。

そして、かかる硬化促進剤（句の使用量としては、本発
明組成物を構成する前記３必須成分の総量に対してｏ、
ｏｏｉ〜−１Ｏ重量％なる範囲内が適切である。

０．００１重量％未満の場合には、得られる樹脂組成物
の硬化が充分に進行し得なくなり易いし、−方、１０重
量％を超える場合には、得られる皮膜の付着性や耐水性
などが悪いし、さらには、かかる樹脂組成物が着色した
りするなどの不都合が現われるようになるので、いずれ
も好ましくない。

かくして得られる本発明の樹脂組成物は、希釈液剤を添
加することなしに、そのままでも、充分に実用に供する
ことができるが、作業性の改良手段として、有機溶剤で
希釈された形で実用に供することもできる。

かかる有機溶剤としては、トルエンもしくはキシレンの
如き芳香族炭化水素″系；アセトン、メチルエチルクト
ン、メチルインブチルケトンもしくはシクロヘキサノン
の如きケトン系；酢酸エチルもしくは酢酸−ｎ−ブチル
の如きエステル系；メタノール、イングロパノールもし
くはｎ−ブタン−ルの如きアルコール系；またはミネラ
ルスピリットの如き石油系炭化水素類などが代表例であ
る。

本発明の樹脂組成物の特徴は、常温においても、容易に
しかも充分に硬化させることのできるものである。

加えて、本発明の樹脂組成物は、それを常温乾燥、強制
乾燥ｔたは焼付乾燥のいずれの方式によシ乾燥させるこ
とによっても、得られる皮膜が、耐溶剤性、耐薬品性、
耐食性、耐汚染性、肉持ち性および光沢にすぐれ、しか
も、硬度と可撓性とにすぐれるものでめる・ なお、本発明においては、１００℃を超える温度での焼
付硬化を決して排除しているものでないことは、勿論で
ある。

本発明組成物は、塗料をはじめ、接着剤ま九は成形材料
などとして広く利用できるものであるが、就中、塗料と
して用いられるのがよい。

このように、本発明組成物を塗料として利用するにさい
しては、有機ないしは無機系の各種顔料類、シリコーン
系もしくはアクリル重合体系の各種塗面調整剤類、エポ
キシ樹脂系可塑剤ま之は紫外線吸収剤などの、公知慣用
の塗料用添加剤を、必要に応じて、適宜、使用すること
ができる。

本発明の樹脂組成物は、スグレー塗装、刷毛量９塗装、
浸漬塗装またはローラー塗装などの通常の塗装法が適用
でき、その用途、とりわけ、塗料用としては、床用、木
工用、建材用、金属用、グラスチックス用または自動車
補修用、弱電用をはじめ、大型車輌や大型産業機械など
に、幅広く利用することのできる、画期的なものである
。

なお、本発明組成物の一必須構成成分次る前掲の（半）
乾性油変性アルキド樹脂（、Ａ）中の（メタ）アクリロ
イル基の含有率としては、当該変性アルキド樹脂（４）
の１，０００グラム当７’？＋９０．１〜６個、好まし
くは０．５〜５個なる範囲内が適切である。

０、１個未満の場合には、どうしても、この（メタ）ア
クリロイル基に対して、前掲された如き重合性単量体類
（Ｂ）がグラフトできる、いわゆるグラフト点が少なく
なる処から、本発明の効果が充分には得らｎ難くなるた
めであ夛、一方、６個を超えて余りに多くなる場合には
、もはや１、可撓性の皮膜が得られ難くなるというため
にである。

また、該（半）乾性油変性アルキド樹脂（Ａ）の油長と
しては、５〜８０チなる範囲内が適切である。

当該油長が５％未満の場合には、空気中の酸素を取り込
んで過酸化物の生成が少なくなり易く、ひいては、得ら
れる樹脂組成物の硬化性が劣るようになるし、−万、８
０％を超える場合には、該（半）乾性油変性アルキド樹
脂を、本発明の目的に適うように設計することも困難に
なってき易いし、また、分子量が高くな！７　Ｆ’　＜
　（な）、ひいては、皮膜の乾燥性や低硬化性などが悪
くなるようになるので、いずれも好ましくない。

−層適切な油長の範囲としては、１０〜６０％である。

〔発明の効果〕

前述した通り、本発明の樹脂組成物は、まず、常温から
１００’℃までの、比較的低温部領域での硬化に適する
ものである、という有利性のほかに、次いで、硬度にす
ぐれる上に、可撓性にもすぐｎるという、独得の効果を
も発現するものであシ、しかも、耐浴剤性、耐薬品性、
耐食性、耐汚染性、肉持ち性および光沢にもすぐれる皮
膜を与えるものである、というように、本発明は従来技
術を遥かに凌駕するものである。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例によシ、−
層、具体的に説明する。以下において、部およびチは特
に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔（メタ）アクリロイル基の導入さｎ文アルキ
ド樹脂（Ａ）の調製例〕 攪拌機、温度計、エアーコンデンサーおよび還流冷却管
を備えた四ツロフラスコに、あまに油の５００部、グリ
セリンの１０２．６部およびリサージの０．１２５部を
仕込んで、２４０℃でエステル交換反応させてから冷却
し、ここへ、ペンタエリスリトールの３３．８部、グリ
セリンの３６．９部および無水フタル酸の３７２．０部
金加えて、２２０〜２３０℃に昇温し、窒素気流中で、
酸価が４５になるまで反応を行なりて１３０℃まで降温
し、ノ１イドロキノンの０．１部およびグリシツルメタ
クリレートの１００部を加えて良く攪拌し表から、同温
度に４時間保持して反応させたのち、キシレンの７３０
部を加えて冷却し、不揮発分が６０％で、かつ、酸価が
１０なる粘稠な目的樹脂の溶液を得九。以下、これを樹
脂（Ａ−１）と略記する。

参考例２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、大豆油脂肪酸の３９０部
、グリセリンの１９０部、無水フタル酸の３００部およ
びエチレングリコールの９０部を仕込み、５時間かけて
２２０℃まで昇温し、酸価が１０以下になるまで、同温
度に保持して反応させてから、１４０″Ｃまで降温し、
ここへ、キシレンの２５０部を加え、さらに７０℃まで
急冷してから、ハイドロキノンの０．１部とメタクリレ
ートエチルイソシアネート、０２００部とを加え、同温
度に２時間保持して反応を続行させ、次いで８０℃に昇
温してこの温度に更に５時間保持して反応を続行させ、
ここへ、れ−ブタノールの２００部およびキシレンの３
５０部を加えて、不揮発分が６０％なる粘稠な目的樹脂
の溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する
。

参考例３（同上） 参考例１と同様の反応容器に、脱水ひまし油の３００部
を仕込んで２７０℃に昇温し、同温度に３時間保持して
から、ペンタエリスリトールの８０部およびリサージの
０．１部を加えて、２５０℃に１時間保持したのち、２
００℃以下に冷却して、−ンタエリスチトールの４４部
、エチレングリコールの１１０部およびネオペンチルグ
リコールの７５部を加え、１８０℃に２時間保持してか
ら、２時間かけて２３０℃まで昇温し、酸価が１０にな
るまで反応させたのち、１００℃まで冷却してハイドロ
キノンの０．２部と無水のメタクリル酸の５００部を加
えて１５０℃に４時間保持してから冷却し、水洗し九の
ち、減圧蒸留によシ、それぞれ、過剰の無水のメタクリ
ル酸と遊離のメタクリル酸とを除いた。

次いで、反応容器中にキシレンの６００部およびｉ−ブ
タノールの２００部を加えて、不揮発分が６０−で、か
つ、油長が２５％なる粘稠な目的樹脂の溶液を得喪。以
下、これを樹脂（Ａ−３）と略記する。

参考例４〔（メタ）アクリロイル基不含のアルキド樹脂
の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、やし油脂肪酸の４７部、
ペンタエリスリトールの４７゛部、無水マレイン酸の６
５部、エチレングリコールの３１部、フマル酸の７７部
および無水フタル酸の５４０部を加え、よく攪拌しなが
ら１８０℃に昇温して同温度に２時間保持してから、２
時間かけて更に２３０℃まで２時間かけて昇温し、酸価
が２になるまで同温度に保持したのち、ここへ、キシレ
ンの２５０部を加え、攪拌しながら１４０℃まで降温し
、無水マレイン酸の２３部を加えて、同温度に２時間保
持して１０．０℃以下に冷却してから、ｎ−ブタノール
の２００部訃よびキシレンの４５０部を加えて、不揮発
分が６０俤で、かつ、油長が５チなる粘稠な対照用の樹
脂溶液を得た。以下、これを樹脂（Ａ’−１）と略記す
る。

参考例５（同上） 参考例１と同様の反応容器に、大豆油脂肪酸の３４０部
、ペンタエリスリトールの２００Ｍ、−１１−テレング
リコールの１５０部および無水フタル酸の４２０部を仕
込んで、５時間かけて２３０℃まで昇温し、酸価が１０
になるまで同温度に保持してから冷却し、キシレ／の６
７０部を加えて、不揮発分が６０％なる粘稠な対照用の
樹脂溶液全書た。以下、これを樹脂（Ａ’−２）と略記
する。

実施例１〜４ならびに比較例１および２各参考例で得ら
れた樹脂と、重合性単量体類と、硬化促進剤とを、第１
表または第２表に示されるような割合で配合して、本発
明の樹脂組成物と対照用の樹脂組成物を得た。

次いで、それぞれの樹脂組成物を、一方では、焼付乾燥
用として、第１表に示されているような焼付条件で乾燥
硬化させ、他方では、常温乾燥用として、２５℃に放置
して乾燥硬化させ、それらを第２表に示している。

それぞれの硬化皮膜についての性能評価を行なりた処、
第１または２表に示されている通シの結果が得られた。

なお、各皮膜性能の評価は、次に示される如き要領によ
りたものである。

硬　　度：塗膜が傷付かなくなる時点の船端の硬度。

耐ブリスター４：５０℃での、ブリスターｌツクスにお
ける９６時間の試験後の皮膜の外観を 目視により判定。

耐　水　性：水中に９６時間の浸漬後の皮膜の外観を目
視判定。

耐溶剤性：キシレンで５０回の２ピング・テスト後の皮
膜の外観を目視判定。

耐酸性：５％硫酸水溶液で２４時間のカップテスト後の
皮膜の外観を目視判定。

耐アルカリ性：５％水酸化ナトリウム水溶液で２４時間
のカッグチスト後の皮膜の外観を目 視判定。

これらの各種性能のうち、上記し九耐ブリスター性、耐
水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性における評
価判定の基準は、次の通シである００・・・・・・全く
艶が消えない Ｏ・・・・・・艶が殆んど消光ない Δ・・・・・・艶が少しはかυ消える ×・・・・・・全く艶が消えるか、あるいは皮膜が溶解
する。

耐汚染性：赤、黒および育色のマジックインキ、女らび
に口紅で、それぞれ、着色して ２４時間後に拭き取つ九のちの、各色 毎の残存の有無によシ、総合的に評価 する。

Ｏ・・・・・・いずれの色も、塗膜上に残らない＠・・
・・・・いずれの色も、殆んど、塗膜上に残らない △・・・・・・色に依っては、塗膜上に色が、はりきり
と、残るものがある ×・・・・・・４色とも、塗膜上に残る。

耐衝撃性ニア′ｈユポン式で凹型、１／２インチ・ノツ
チ付き、荷重＝ｓｏｏｙ。

Ｏ・・・・・・４０Ｉ：Ｉｎ以上 Δ・・・・・・１５〜３５副の範囲内 ×・・・・・・１０ｃ＋＋＋以下 エリクセン値：エリクセン押し出し機によった。

○・・・・・・７■以上 ＠・・・・・・４−以上７１ｍ未満 Δ・・・・・・２ｍ＋以上４■未清 Ｘ・・・・・・２■未満 ／ ／ ／ ／ 第１表および第２表の結果からも明らかなように、本発
明の樹脂組成物は、常温乾燥の場合も、強制乾燥ないし
は焼付乾燥の場合も、共に、硬度にすぐれる上に、可撓
性にもすぐれるという独得の効果を発現することは勿論
、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿・耐水性表らびに光沢など
のバランスがとれた塗膜を与えるものである。

代理人弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基の
   導入された乾性油または半乾性油変性アルキド樹脂（Ａ
   ）の２９．９９９〜９７重量％と、重合性単量体類（Ｂ
   ）の２〜７０重量％と、硬化促進剤（Ｃ）の０．００１
   〜１０重量％とを含んで成り、しかも、（Ａ）、（Ｂ）
   および（Ｃ）なる前記３成分の総量が１００重量％であ
   ることを特徴とする、樹脂組成物。 ２、前記したアクリロイル基および／またはメタクリロ
   イル基の導入された乾性油または半乾性油変性アルキド
   樹脂（Ａ）が、５〜８０％なる油長をもったものである
   、請求項１に記載の樹脂組成物。 ３、前記したアクリロイル基および／またはメタクリロ
   イル基の導入された乾性油または半乾性油変性アルキド
   樹脂（Ａ）が、該アルキド樹脂（Ａ）の１，０００グラ
   ム当たり０．１〜６個なる範囲内でアクリロイル基およ
   び／またはメタクリロイル基を有するものである、請求
   項１に記載の樹脂組成物。 ４、前記した重合性単量体類（Ｂ）が、一分子中に少な
   くとも１個の重合性不飽和二重結合を有し、かつ、少な
   くとも２００℃の、常圧下における沸点を有する化合物
   である、請求項１に記載の樹脂組成物。