JPS59133218A - 新規なノボラツク型置換フエノ−ル樹脂のグリシジルエ−テル、その製造法およびこれを主成分とする封止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なノボラック型置換フェノール樹脂のグ
リシジルエーテルに関し、特定の繰り返し単位および新
規な末端基を有することにより、特に電気および電子産
業用の素材とし【の優ｎた性質を示すノボラック型置換
フェノール樹脂のグリシジルエーテルに関するものであ
る。

固形のエポキシ樹脂としＣ、ノボラック型フェノール樹
脂のグリシジルエーテルはジフェノールプロパン（ビス
フェノールＡ）を原料トシたエポキシ樹脂よりもエポキ
シ当量が小さく、云い換えると単位容噴当りのグリシジ
ルエーテル基の数が多く、その結果硬化成形さｎたとき
の架橋密度が高くなり耐熱性・剛性などに優れｔこ特徴
を有しでいる。ノボラック型フェノール樹脂のグリシジ
ルエーテルとし【は、オルソクレゾールノボラックのグ
リシジルエーテルおよびフェノールノボラックのグリシ
ジルエーテルが現在使用されでいるが、前者の方が後者
よりも加水分解性塩素などの不純物が少ないこと、ノ、
耐乃ｔｉＬ咀乙唖ｒ、るなとの理虫う）ら、−ｒ、ちの
物性疋特別の配慮が必要な一半導体Ω集演回路の封止用
又は高品質を要求される特殊な濱層板などの用途には前
者が使用される割合が高い。一方、オルソクレゾールノ
ボラックとフェノールノボラックの原料である、それぞ
ｎオルソクレソールトフェノールＩζ関しでは、フェノ
ールの方が工業的に人手が容易であるという点で、オボ
ラックのグリシジルエーテルが強く要望さｎでいる。し
かしながら、男状でのフェノールノボラックのグリシジ
ルエーテルはオルソクレゾールノボラックのグリシジル
エーテルに比較しで、耐吸湿性が悪い、加水分解性塩素
の含有率が多い、トルエン、メチルイソブチルケトン、
クロロホルム等の溶剤に対する溶解性が不良である等の
物性上の問題があるのと同時に、製造に関しＣも後述す
る問題点がある。寸なわれ、主たる用途である固形エポ
キシ樹脂の分野で使用されるには、原料のフェノールノ
ボラックの分子量を大きくする必要があるが、通常の製
造法ではフェノールとポルマリンとの縮合反応の場合フ
ェノールが２個のオルソ位と１個のパラ位の合計３箇所
でメチレン基を介して分子鎮を形成する可能性があり、
事実比較的軟化点の高い固形のフェノールノボラックの
グリシジルエーテルを製造しようとすれば、ゲルが副成
しやすいという製造上の著しい問題点が生じる。

本発明者等は、前記の要求を満足する新規なノボラック
型フェノール樹脂のグリシジルエーテルＩこついＣ鋭意
研究の結果、ノボラック型置換フェノール樹脂の構造；
こおいＣフェノール性水酸基；こ対しＣオル１位および
パラ位の一部まｔコは大部分が分子鎖末端も含め実質上
特定の置換置で＠換さｎるか又はメチレン基を介しＣ隣
接するフェノール単位と結合しＣいる分子構造を持つノ
ボラック型置換フェノール樹脂のグリシジルエーテルと
すること；こより、かかる要求が満足されることを見出
し本発明；こ至ったものである。

すなりね、本発明は＝既走利：）ｊ→七り耐亡駄＝と辷
ヶ 一般式（１） 。／ｃｆ′（２−ｃぜ−Ｃ１（２ ＼０′ ＲＩ　　　　　　Ｒ２ を繰り返し単位とする実質的Ｊこ線状の重合体の分子鎖
末端が、実質的にｔで一般式（１）（式中、Ｒ１−Ｒ４
は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、芳香族基、
ハロゲン原子からなる群より選ばｎた同一もしくは異な
る基ＩＪλ子からなる群より選ばれｔこ同一もしくは異
なる基であり、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４個のアル
キル基からなる群より選ばれた基である。） で表わさｎる基で変性さｎ′Ｃいる、数モ均繰り返し単
位数が１以上５０以Ｆのノボラック型置換フェノール樹
脂のグリシジルエーテルＪこ関するものである。

本発明の新規なノボラック型置換フェノール樹脂のグリ
シジルエーテルの構造上の特徴は、グリシジルエーテル
基に対しでオルソ位およびパラ位の一部または大部分が
分子鎖末端も含め特定の置換基で置換さｎるか又はメチ
レン基を介して隣接するフェノール単位と結合しでいる
分子構造を持つことである。従来より知らｎるフェノー
ルノボラックのグリシジルエーテルでは、分子鎖中の一
部および分子鎖末端のオルソ位まｔこはパラ位の位置は
水素原子が結合しでいる。

本発明の新規なノボラック型＠換フェノール樹脂のグリ
シジルエーテルは上述した構造上の特徴故ｌζ従来より
あるフェノールノボラックのグリシジルエーテルよりも
加水分解性塩素の含有量が少ないという優ｊまた特徴を
有するのみならず、置換基Ｒ５，Ｒ６が親油性である場
合にはトルエン、メチルイソブチルｒトン、クロロポル
ム等の溶剤Ｊこも可溶という性質を有する。固形のエポ
キシ樹脂を主剤とし【硬化剤などを添加し紙またはガラ
ス布基材Ｊこ含浸しｒ１層板を製造する場合（こは、有
機溶剤を使用し℃エポキシ樹脂、硬化剤などを溶解した
溶液の状態で加工されるので、各種溶剤ｌζ溶解すると
いうことは必須の要素となる点にも本発明の新規なノボ
ラック型１ｆ％ｉ（フェノール樹脂のグリシジルエーテ
ルの工業的な優位性が明らかである。まｔコ、集賀回路
の封止用樹脂としｃ１本発明の新規なノボラック型置換
フェノール樹脂のグリシジルエーテル、硬化剤、充填剤
等を配合しＣ得られた硬化成形物；ζおいＣ樹脂の硬化
により生じる収縮などが領置となる内部応力が置換基の
導入により緩和さｎｌまこ該置換基が疎水性である場合
Ｊこは、吸湿性が低ｊＪｇされる等の優れた特徴をも有
するものである。これらの特徴は前述しｔコミ気および
電子Ｍ業用の素材としての要求特性と合致するものであ
り、本発明の新規なグリシジルエーテルの優ｎた有用性
を示すものである。

次に本発明のノボラック型置換フェノール樹脂のグリシ
ジルエーテルについで具体的に説明する。本発明のノボ
ラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、一般
式（１） を繰り返し単位とする実質的Ｉζ線状の重合体の分子鎖
末端が、実質的に老Ｃ一般式（１）（式中、Ｒ，−Ｒ４
は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、芳香族基、
ハロゲン原子からなる群より選ばｎた同一もしくは異な
る基であり、Ｒ５−Ｒ６は炭素数１〜１０個のアルＡ、
芳香族基、アリール基およびハロゲン１ｇ子からなる群
より選ばｎた同一もしくは異なる基であり、Ｒ７は水素
原子、炭素数１〜４個のアルキル基からなる群より選ば
ｎた基である。） で表わさｎる基で変性されている、数平均繰り返し単位
数が１以上５０以丁のノボラック型置換フェノール樹脂
のグリシジルエーテルである。

置換基Ｒ１−Ｒ４を具体的に例示すると、水素原子、メ
チル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、塩素原子
、臭素原子、ヨウ素原子などであり、好ましくは水素原
子、メチル基、塩素原子、臭素原子であり、さらに好ま
しくは水素原子、メチル基、臭素原子であるが、本発明
の範囲はこｎらに限定されるものではない。

置換基Ｒ５，Ｒ６を具体的ｌこ例示すると、メチル基、
エチル基、ローブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ノニル基、フェノール基、ベンジル基、プ
ロペニル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあ
り、好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、フ
ェノール基、プロペニル基、塩素原子、臭素原子であり
、さらに好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、フェニル
基、臭素原子であるが、本発明の範囲はこれらＪこ限定
さｎるものではない。

置換基Ｒ７を具体的に例示すると、水素原子、メチル基
、エチル基、プロピル基などであり、好ましくは水素原
子であるが、本発明の範囲はこれらＪこ限定されるもの
ではない。

本発明のノボラック型置換フェノール樹脂のグリシジル
エーテルの数平均繰り返し単位数は１以上５０以Ｆであ
り、好ましくは２−８０である。概単位数が５０を越る
と高分子量体が多く生成し、該グリシジルエーテルは高
温条件でも高粘度となり取扱いが困難となる。また概単
位数が１より小さいと、該グリシジルエーテルは常温で
半固形もしくは粘稠な液となっＣ取扱いが困難となる。

また数平均分子量は約５００〜８０００の範囲である。

数平均分子量は蒸気圧浸透圧法ｉこより決定さｎｌこれ
より数平均繰り返し単位数が算出される。

本発明のノボラック型置換フェノールのグリシジルエー
テルは、（ｉ）一般式（Ｉ［）で表わさｎる少くとも一
種の三官能性フェノール類成分２０〜８０モル％と、一
般式（ＩＶ）３Ｒ４ （式中、Ｒ１−Ｒ６の定義は特許請求の範囲第１項のそ
ｎと同じである。） で表わさ０る少なくとも一皿の一官能性フエノール類成
分２０〜８０モ？し％（ｒこｔコし、両フェノール類成
分の合計は１００モル％とする。）とからなるフェノー
ル類成分を（１１）一般式（Ｖ）Ｒ，ＣＨＯ（Ｖ） （式中、Ｒ７の定義は特許請求の範囲第１項のそれと同
じである。） で表わされるアルデヒド類と縮重合しノボラック型置換
フェノール樹脂とし、つし）で該樹ｎ旨をエビハロヒド
リンでもってクリシジルエーテル化することＩこより製
造すること力≦できる。

本発明の方法で製造さｎるノボラック型置換フェノール
樹脂は、フェノールｔｌｋ１ＭＪζ対しれるか又はメチ
レン基を介しｃ　隣接するフェノール単位と結合してい
る分子構造をもつと０う特徴Ｓこ加えＣ１分子風分布に
も優ｒｕ−特徴を有才る。三官能性フェノールとアルデ
ヒド類との縮合の場合ｌこは、分子量を大きくしようと
すｎ分子領域）こ２分さＪ″ｌｔこ状態となる。またゲ
ルが生成しやすくなる。

さらに高分子領域のノボラック型フェノール塑脂は次の
グリシジルエーテル化する工程でゲル生成め原因となり
、工業的に著しく不利益である。本発明の方法ではノボ
ラック化の工程で一官能性フエノールを使用するので、
前記の弊訂が著しく改寿される。すなわ粘−官能性フェ
ノールはこの場合分子鎖が三次元的２こ異常に伸長する
ことを阻止する作用をしＣいることが示唆される。この
ようＪζ本発明の製造方法は、本発明の帛−の要素であ
る特徴ある分子構造を有する新規なノボラック型置換フ
ェノール樹脂のグリシジルエーテルを供するのみならず
、分子量分布の調整も可能：こし１３点；こも優れた特
徴を有する。

本発明の三官能性フェノール類成分の具体例としＣは、
フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、
ｍ−イソプロピルフェノール、８−ｎ−プロピルフェノ
ール、３−クロルフェノール、８−ブロムフェノール、
８．５−キシレノール、８．５−ジクロルフェノール、
８−クロル５，５−メチルフェノールなどが挙ケらｎる
が、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

本発明の一官能性フエノール成分の具体例としＣは、２
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２．４−キシレ
ノール、２．６−キシレノール、２．４ジクロルフエノ
ール、２，４ジブロムフエノール、ジクロルキシレノー
ル、ジブロムキシレノール、２，４．５−１−ジクロル
フェノール、６−フェニル−２−クロルフェノールなど
が挙げらｎるが、本発明の範囲はこｎらＪこ限定される
ものではない。

一官能性フエノール類成分と三官能性フェノール類成分
の割合は、−官能性フエノール類成分成分の合計は１０
０モル％とする。）の範囲である。−官能性フエノール
類成分が２０モル％未満では、得られたノボラック型置
換フェノール樹脂のグリシジルエーテルの分子量が高く
なり取扱いが困難となる。また８０モル％を越ると、−
官能性フェノールから生成するｚｊｉ体を含む低分子量
物が増加し好ましくない。こｎは、電気および電子Ｍ業
用の素材としＣのノボラック型フェノール樹脂のグリシ
ジルエーテルは常温で固形のものが取扱いの容易さ、加
工性の点で望ましいが、低分子量物が多くなると常温で
半固形または粘稠な液体となるからである。まｔこ、硬
化成形品の高温での剛性の低下などの耐熱性Ｊこついで
も物性低Ｆする場合もあり好ましくない。

エビハロヒドリンの具体例としＣは、エピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリンなどがあるが、王道的な入手の
容易性からエピクロルヒドリンが好ましい。

一官能性フエノール類成分と三官能性フェノール類成分
をアルデヒド類と縮重合しノボラック型置換フェノール
樹脂とするには、通常用０らｎるノボラック型フェノー
ル樹脂の製造方法が適用でき、回分式でも特開昭５１−
１８０４９８号記載のように連続法でもよい。製法の一
例を〆 示すと、エンサイクロペディア・オブ・ポリン−サイエ
ンス・アンド・テクノロジー（インターサイエンス・パ
ブリッシャ　Ｘ）第１０巻１頁のフェノリック・レジン
ズの項に記載されるように、塩酸、リン酸、硫酸などの
無機酸又はパラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有
機酸又は酢酸亜鉛などの金属塩を触媒としでフェノール
類とアルデヒド類からの縮重合ｌこより製造さｎる。本
発明ではフェノール類としＣ−官能性フェノール類と三
官能性フェノール類のそｎぞｎから少なくとも一種類選
んだ混合物が使用さｎる。こｎらのフェノール類は反応
前に混合しＣもよいし、三官能性フェノール類をアルデ
ヒド類と縮合し途中で一官能性フエノールを添加しＣも
よい。

このようＪこしで得られるノボラック型置換フェノール
樹脂は、該フェノール樹脂のグリシジルエーテルと同じ
く新規なものであり、一般式（） （ ％式％ を繰り返し単位とする実質的ｊζ線状の重合体の分子鎖
末端が、実質的Ｉｒ−全で一般式（ｖＩ）（式中、Ｒ１
−Ｒ４は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、芳香
族基、ハロゲン原子からなる群より選ばれた同一もしく
は異なる基であり、Ｒ，、Ｒ６は炭素数１〜１０個のア
ルキル基、芳香族基、アリール基および）１０ゲン原子
からなる群より選ばれｔこ同一もしくは異なる基であり
、Ｒ７は水素慎子、炭素数１〜４個のアルキル基からな
る群より選ばれた基である。） で表わされる基で変性されている、数乎均繰り返し単位
数が１以上５０以Ｆのものである。

本発明の新規なノボラック型置換フェノール樹脂は一般
にノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテルを
主剤とするときの硬化剤として使用することができる。

ノボラックｍ置換フェノール樹脂をグリシジルエーテル
化するには、−価まｒこは多価のフェノールからそのグ
リシジルエーテルを製造するのに通常用いられる方法が
適用できる。例えば、多価フェノール類をエピクロルヒ
ドリンＪこ溶解し、この溶液にアルカリ金属水酸化物水
溶液を連続的に添加しその間反応混合物から水及びエピ
クロルヒドリンを蒸留し、蒸留した液を分液して水層は
除去しエピクロルヒドリンは反応系内Ｊこ戻すという製
造法Ｉこおいｃ１多価フェノール類の代りＪこノボラッ
ク型置換フェノール樹脂を用いる方法で製造することが
できる。なお、この反応は環状または直鎮状エーテルの
存在Ｆに行うこともできる。エーテル化合物類の具体例
としＣはジオキサン、ジェトキシエタンなどが挙げらｎ
るが、本発明の範囲はこれらに限定されない。

本発明のノボラック型置換フェノール樹脂のグリシジル
エーテルを主成分とし、これにフェノールノボラック、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、メタフェニレンジアミン、無水フタル酸、無水テト
ラヒドロフタール酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸のごとき硬化剤、シリカ、ア
ルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維などの無機質充填
剤、イミダゾール類、三級７Ｅン類、フェノール類など
の硬化促進剤、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム
、カルナバワックス、モンタンワックスなどの内部離型
剤、また必要に応じてテトラブロムビスフェノールのグ
リシジルエーテルなどの難燃性付与剤を配合した組成物
は、電気および電子産業用の素材として特に集溜回路の
封止剤としＣ好適に使用できる。硬化剤、充填剤、硬化
促進剤および内部離型剤の配合量はそれぞれの種類Ｊこ
よって変化するが、県則としで硬化剤はノボラック型置
換フェノールのグリシジルエーテルのエポキシ基のモル
数と同等な硬化剤の官能基のモル数Ｊこなるような配合
量、充填剤は宅配合量の体積Ｊこ対しで充填剤がほぼ最
密充填に近くなるような配合量、硬化促進剤は触媒員程
度の配合量、内部離型剤は宅配合量に対して約０．２〜
２．０重量％がそれぞｎ使用される。

また、本発明の新規なグリシジルエーテルを主成分とし
、これとジシアンジアミド、メタフェニレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、
ジエチルトリアミン、トリエチレントリアミンなどの硬
化剤、硬化促進剤を溶剤に溶解させ、ガラスクロス、カ
ラス不織布、ポリエステルクロス、ポリエステル不織布
、アスベスト紙などの有機、無機繊維基材に含浸後乾燥
したプリプレグを積層成形するなどの方法により、本発
明の新規なグリシジルエーテルを積層板用の主剤とし【
使用することができる。

以Ｆ本発明を実施例をもっＣ説明するが、本発明は実施
例に限定さ几るものではない。なお本発明でいうエポキ
シ当量とはグリシジルエーテル基１モル当りのダラム当
量で定義される。

まｔこ加水分解性塩素とはノボラック型置換フェノール
樹脂のグリシジルエーテルをジオキサンに溶解し水酸化
カリウムのアルコール溶液を加え還流状態で８０分間加
熱したときＪこ脱離する塩素イオンを硝酸銀溶液で逆滴
定Ｊζより定量し該化合物中の塩素原子の重量百分率で
定義しｔコものである。

実施例１ （１）　　ノボラック型置換フエ′ノール樹脂の合成温
度計、冷却管、滴丁ロート、攪拌器を取すつけな１１フ
ラスコＩこフェノールを１．０モル、２．４キシレノ−
ノーを１．０モルおよび触媒としＣパラトルエンスルホ
ン酸を０．０６０モル入ｉｔ、約１００　”ＣＪこ加熱
しｔこ。続いｒ８７％ホルマリン水溶液（ホｌレムアル
デヒド１．５モルを含む）を滴下ロートより２時間で連
続的Ｊこ添加しに。滴下終Ｉ後８時間呆温した後ＮａＯ
Ｈ水溶液で、（ラドルエンスルホン酸を中和しｔこ。水
層を分液後濃縮Ｉこより未反応物、水分を取り除き、樹
脂２２０ｇを得た。この樹脂の軟化点ｔより６℃であっ
ｔこ。軟化点はＪＩＳ−に２５８１（石油アスファルト
軟化点試験法（環球法））で測定しｒこ。

この樹脂を重水素置換クロロホラレムを溶媒として”Ｃ
−ＮＭＲを測定しｔ；。その結果を第ａ図；ζ示す。フ
ェノールノボラックｔよりロロホルムＪζ不溶なのでホ
ルムアミド溶液で　Ｃ−ＮＭＲを測定すると、フェノー
ルノボラックの連鎖を形成しＣいるフェノール単位でオ
ルソ位Ｊこ置換基がない場合には１１６ｆｆｌこパラ位
Ｊζ置換基がない場合Ｊこは１２　ＩＦにそれぞｎピー
クが存在する。しかもフェノール単位が分子鎖末端Ｊこ
存在する場合も、分子鎖中ｌこ存在する場合も同様な位
置ｉこピークがある。第３図では１２１ＷｍＪこはピー
クがほとんど認められず、１１６Ｐにはピークが存在す
る。ｒこだし１１６ＦＦｌのピーク強度はフェノールノ
ボラックに比べるとはるか；こ小さい。前述のごとく分
子鎖中のフェノール単位でオルソ位Ｊこ置換基がない場
合も１１６Ｆｉこピークがあることも考慮すると、分子
鎖末端の大部分は２．４キシレノールとなっていること
が示唆される。

（２）　　ノボラック型置換フェノール樹脂のグリシジ
ルエーテルの合成 温度計、分離管、滴下ロート、攪拌器を取り付けｔこｌ
ｌフラスコＪこ（１）で得らｎたノボラック型置換フェ
ノール樹脂１．０モル（フェノル性水酸基とじて）をエ
ピクロルヒドリン７．０モルＪこ溶解する。温度６４℃
、圧力ｉ　５　ｏｘｇＨｆに呆ち、６時間で４８９６Ｎ
ａＯＨ水溶液を連続的ｉこ添加した。この間エピクロル
ヒドリンと水とを共沸させて液化し分離管で有機層と水
層とに分離し、水層は系外に除去し有機層は系内Ｊこ循
環しｔこ。

反応終了°後１時間呆温し未反応のエピクロルヒドリン
を蒸発除去し、反応生成物をメチルイソブチルｒトンに
溶解した。次コこ副生塩をＦ別しｒこのちメチルイソブ
チルｒトンを蒸発しで除去しＣ室温で固型の樹脂１６８
ｆを得た。この樹脂の軟化点は７１℃、エポキシ当量は
２０９、加水分解性塩素は０．０７ｗｔ％であっｒこ。

比較例１ （１）フェノールノボラックの合成 実に例１と同様なフラスコにフェノール２．０モルおよ
び触媒としでシュウ酸０．０１モルを入ｎ約１００℃コ
こ加熱しｔこ。さらに３７％ホルマリン水溶液（ホルム
アルデヒド１．２モルを含む）を２時間で連続的Ｊこ添
加した。以Ｆ実施例１と同様な方法で１８２１の樹脂を
得た。軟化点は８３゛ｃである。

（２）　　フェノールノボラックのグリシジルエーテル
の合成 （１）で合成したフェノールノボラックを１、０　’Ｅ
　ＪＬ／　（フェノール性水酸基としで）を用いた以外
は実施例１と同様な方法で合成し、室温で半固形の樹脂
１５０ｆを得ｔコ。

この樹脂のエポキシ当量は１８１、加水分解性塩素は０
．２４％であっｔコ。

比較例２ （１）　　フェノールノボラックの合成ホルムアルデヒ
ド１．４モルを含む８７％ホルマリン水溶液を使用した
以外は比較例１と同じ方法で１８４Ｆの樹脂を得ｔこ。

軟化点は９４℃であっｔこ。

（２）　　フェノールノボラックのグリシジルエーテｊ
’４）合成 （１）で合成したフェノールノボラック１．０モル（フ
ェノール性水酸基としＣ）を使用しｔここと以外は実施
例ＩＪこ準じＣ合成したこ。

ただしこのときの反応生成物はメチルイソブチルｒトン
、トルエンなどの溶媒に溶けないので、メチルエチルｒ
トンＪこ溶解し、次１こ副生塩を炉別しｔこ後メチルエ
チルデトンを蒸発しＣ除去し、室温で固型の樹脂１５５
１０得ｔコ。この樹脂の軟化点は６３℃、エポキシ当量
は１９５、加水分解性塩素は０．２０　ｗｔ％であった
。

実施例１で得らｎたノボラック型置換フェノール樹脂の
グリシジルエーテルと比較例２で得られたフェノールノ
ボラックのグリシジルエーテルのＧＰＣ（ゲルバーミッ
ションクロマトグラフ）の測定結果を、第２図、第４図
Ｊこそれぞｎ示す。比較例２のグリシジルエーテルは軟
化点が６８℃であり実ｍ例ｘのグリシジルエーテルノ軟
化点７１°Ｃよりも低い；こもかかわらず、ＧＰＣの排
除限界（このＧＰＣカラムでは８１カウントのところで
、ポリスチレン換算の＠モ均分子量は約４０．０００に
相当）のと、ころ。

で鋭いピークが認めらｎる。フェノールノボラックのグ
リシジルエーテルでさらに軟化点の高い樹脂を合成しよ
うとしても、この超高分子量物が多ＩｋＪζ生成しさら
ｌこはゲル化しでしまい現時点では技術的に合成できな
い。この点；こおいＣ本発明のノボラック型置換フェノ
ール樹脂の製造方法ＪこおりＣ１−官能フェノール類が
分子量調節剤としＣ優ｎｔ二作用をすることが明白であ
る。

実施例２〜５ 第１表；こ示すような種類および量の三官能フェノール
類と一官能性フエノール類を使用した以外は実施例１と
同じ方法でノボラック型置換フェノール樹脂およびその
グリシジルエーテルを合成しｔこ。

第１表から明らかなようＪこ実施例１〜５で得られｒ：
、　ｔＭ　脂はメチルイソブチルｒトンＪこ対する溶解
性も良好であり、加水分解性塩素の含有量も低いなどの
優ｎ、た特徴を有し′ＣＬ）る。

実施例６ 実施例１と同じ装置を使用し、実施例１で合成しｔこの
と同じノボラック型置換フェノール樹脂１．０モル（フ
ェノール性水酸基としＣ）を使用してグリシジルエーテ
ルをジオキサンの共存Ｆで合成した。

即ｔ−１該フェノール樹脂をエピクロルヒドリン７．０
モルおよびエピクロルヒドリンに対しＣ０１４重量比の
ジオキサンに溶解しｔこ。温度５９’Ｏ，圧力１５０１
ＭＨｆに呆艶ながら、４８％ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ
として１．０モル）を４時間で連続的に添加した。反応
中はエピクロルヒドリン、ジオキサンおよび水を共沸さ
せてから液化分液し有機層は反応系中へ循環し水層は系
外へ除去しｔコ。反応路Ｙ後８０分間保温し未反応のエ
ピクロルヒドリンおよびジオキサンを蒸留し【除去した
の飢１反応生成物をメチルイソブチルｒトンに溶解しｔ
こ。

次に副生じた塩を炉別し、メチルイソブチルｒトンは蒸
留しＣ除去し、室温で固型の樹脂を得た。この樹脂の軟
化点は７５°Ｃ、エポキシ当量は２１２、加水分解性塩
素は０．０５ｗｔ％であった。

実施例７〜９ エピクロルヒドリンの量とエーテＪし化合物の種類と量
を第２表５と示すようりζ変更しｔこ以外は実施例６と
同様な方法でグリシジルエーテルを得た。

実施例６〜９に示すように、エーテＪし化合物の共存Ｆ
では実施例１〜５よりもさらＪこ低い加水分解性塩素を
含有するグリシジルエーテルが得られる。

実施例１０．１１ 主剤としＣ実施例１と実施例３のノボラッ’ｙｍａｔ換
フェノール樹脂のグリシジルエーテルを第３表Ｊζ示す
配合処方でロール混練し、１６０”Ｃ，７０ｋｇ／ｃ４
．１０分の条ｍ　テプレス成形し、さらＳこ１８０°Ｃ
１５時間で後硬化しｔコ硬化成形物の吸水率、体債固有
抵抗率およびＨＤＴ　（ヒート・デストーション・テン
ハラチャー）の測定結果を同じく第８表に示す吸水率は
硬化成形物を沸とうしｔコ純水に１４０時間浸漬したと
きの重量増加の割合を、体積固有抵抗率はそのときの測
定値を示す。

比較例８ 比較例１のフェノールノボラックのグリシジルエーテル
を主剤としＣ使用した以外は実施例１０．１１と同様に
しＣ硬化成形物とし測定を実施した。結果を第３表りこ
示す。ハ、８表から明らかなように本発明のノボラック
型置換フェノール樹脂のグリシジルエーテルはＨＤＴが
高く、吸水率は低くかつ体憤固有抵抗率は高いという半
導体用封止剤とじで優ｎた特徴を有しＣいる。

第　　　８　　　表 （＊）主剤のエポキシ当屋に応じＣ１硬化剤の調整し、
配合組成でのエポキシ基とフェノール性水酸基のモル数
が同等；こなる、よう５こしｔこ。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で得らｎたノボラック型置換フェノー
ル樹脂のグリシジルエーテルの１３　　＋ ｕ−ＮＭＲスペクトルを示す。 第２図は実施例１で得らｎｒ二ノボラック型置換フェノ
ール樹脂のグリシジルエーテルのＧＰＣ（ゲルパーミッ
ションクロマトグラフ）を示す。 第８図は実施例１のノボラック型置換フェノール樹脂の
　し−ＮＭＲスペクトルを示ス。 第４図は比較例２のフェノールノボラックのグリシジル
エーテルのＧＰ　Ｃｆｚ　示す。 手　続　補　ｉＦｉ社（自発） ６ 昭和５８年２月ＩＳ日 ２、発明の名称 新規なノポラックノ１す置換フェノール樹脂のグリシジ
ルエーテル、その製造法およびこれを主成分とする封市
イリ３、補正をするネ 事件との廣１係　４各ｉ’＋　＋ｕ忌入住　所　、大阪
市東区北浜５丁目１５番地名称　（２０９）住友化学工
業株式会社代表者　　　　土　　方　　　　　式１住　
所　　大阪市−−区北４テ５丁目１５番地６、祁ｉＩＥ
の内在 第１図を別紙のように補正する。 以Ｅ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　一般式（１） を繰り返し単位とする実質的）こ線状の重合体の分子鎖
   末端が、実質的に老で二股式（ト（式中、Ｒ１−Ｒ４は
   水素頃子、炭素数１〜８個のアルキル基、芳香族基、ハ
   ロゲン原子からなる群より選ばれた同一もしくは異な′
   る基であり、Ｒ５−Ｒ６は炭素数１〜１０個のアル盾振
   、芳香族基、アリール基およびハロゲン原子からなる群
   より選ばれｔこ同一もしくは異なる基であり、Ｒ７は水
   素原子、炭素数１〜４個のアルキル基からなる群より選
   ばれた基である。） で表わされる基で変性さｎｃいる、数モ均繰り返し単位
   数が１以上５０以Ｆのノボラック型置換フェノール樹脂
   のグリシジルエーテル。 （２）　　Ｒ１−に４が水素原子、メチル基、ハロゲン
   慎子からなる群より選ばｎｒ二同−もしくは異なる基で
   ある特許請求の範囲第１項記載のノボラック型置換フェ
   ノール樹脂のグリシジルエーテル。 （３）　　Ｒ５、Ｒｅがメチル基、ブチル基、フェニル
   基およびハロゲン原子からなる群より選ばｎた同一もし
   くは異なる基である特許請求の範囲第１項記載のノボラ
   ック型置換フェノール樹脂のグリシジルエーテル。 （４，１Ｒ，か水素類子である特許請求の範囲第１項記
   載のノボラック型＠換フェノール樹脂のグリシジルエー
   テル。 （５）　　Ｒ，〜Ｒ４が水素県子である特許請求の範囲
   第１項記載のノボラック型置換フェノール樹脂のグリシ
   ジルエーテル。 （６）′Ｒ５、Ｒ６がメチル基、ブチル基からなる群よ
   り選ばｎた同一もしくは異なる基である特許請求の範囲
   第１項記載のノボラック型置換フェア　　１１／　樹脂
   のグリシジルエーテル。 （７）　　数モ均操り返し単位数が２〜２ｏである特許
   請求の範囲第１項記載のノボラック型置換フエ／　　／
   Ｌｌ　樹脂のグリシジルエーテル。 （８）　　（ｉｔ一般式（Ｒ１） で表わされる少くとも一種の三官能性フェノール類成分
   ２０−８０モル％と、一般式ＣＩＴ）（式中、Ｒ，−Ｒ
   ６の定義は特許請求の範囲第１項のそれと同じである。 ） で表わされる少なくとも一種の一官能性フエノール類成
   分２０〜８０モル％（ｔこす＜シ、両フェノール類成分
   の合計は１００モル％とする。）とからなるフェノール
   類成分を（ｉｔ）　一般式（Ｖ） Ｒ，ＣＨＯ（Ｖ　１ （式中、Ｒ７の定義は特許請求の範囲第１項のそｎと同
   じである。） で表わされるアルデヒド類と縮重合しノボラック型置換
   フェノール樹脂とし、ついで該樹脂をエピハロヒドリン
   でもつでグリシジルエーテル化することを特徴とするノ
   ボラック型置換フェノール樹脂のグリシジルエーテルの
   製造法。 （９）エビハロヒドリンがエピクロルヒドリンである特
   許請求の範囲第８項記載の製造法。 （１０）　三官能フェノール類成分が、フェノール、ｍ
   −クレゾール、ｌＴｌ−エチルフェノール、ｍ−イソプ
   ロビルフェノール、８−勇−プロピルフェノール、３−
   クロルフェノール、８−ブロムフェノール、３，５−キ
   シレノール、８．５−ジクロルフェノール、まｒこは８
   −クロル、５メチ−レフエノールである特許請求の範囲
   第８項記載の製造法。 （１１）　−官能性フエノール類成分が２−ｔ−ブチル
   −４−メチルフェノール、２．４−キシレノール、２，
   ６−キシレノール、２．４−ジクロルフェノール、ジク
   ロルキシレノール、ジクロルキシレノール、２．４．５
   −）りクロルフェノール、または６−フェニル−２−ク
   ロルフェノールである特許請求の範囲第８項記載の製造
   法。 （１２）アルデヒド類がホルムアルデヒド、パラホルム
   アルデヒド、ポリオキシメチレン、またはグリオキザー
   ルである特許請求の範囲第８（ エーテル化を環状または直鎖状エーテル化合物の共存下
   で行う、特許請求の範囲第８項記載の製造法。 （１４）　エーテル化合物がジオキサンまｔこはジェト
   キシエタンである特許請求の範囲第１３項記載の製造法
   。 （１５）一般式（Ｉ） を繰り返し単位とする実質的に線状の重合体の分子鎖末
   端が、実質的にｔで一般式（１）％式％ （式中、Ｒ１−Ｒ４は水素原子、炭素数１〜８個のアル
   キル基、芳香族基、ノーロゲン原子からなる群より選ば
   ｎｒこ同一もしくは異なる基であり、Ｒ５−Ｒ６は炭素
   数１〜１０個のアルｉ、芳香−基、アリール基およびハ
   ロゲン原子からなる群より選ばれた同一もしくは異なる
   基であり、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４個のアルキル
   基からなる群より選ばれた基である。） で表わされる基で変性されている、数平均繰り返し単位
   数が１以上５０以Ｆのノボラック型置換フェノール樹脂
   のグリシジルエーテルを主成分とする′封止剤。