JPH0627177B2 - 多価フエノ−ルノボラツクグリシジルエ−テル、その製法及び用途 - Google Patents
多価フエノ−ルノボラツクグリシジルエ−テル、その製法及び用途Info
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- JPH0627177B2 JPH0627177B2 JP8977885A JP8977885A JPH0627177B2 JP H0627177 B2 JPH0627177 B2 JP H0627177B2 JP 8977885 A JP8977885 A JP 8977885A JP 8977885 A JP8977885 A JP 8977885A JP H0627177 B2 JPH0627177 B2 JP H0627177B2
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- glycidyl ether
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はエポキシ樹脂、なかでも半導体素子などの電子
部品の封止用の素材として優れた性質を示す多価フェノ
ールノボラックグリシジルエーテルに関する。
部品の封止用の素材として優れた性質を示す多価フェノ
ールノボラックグリシジルエーテルに関する。
従来の技術 近年、大規模集積回路等の電子部品において半導体の素
子の高密度化および大形化に伴い、その信頼性の向上に
対する要求が増々強くなってきている。この半導体装置
のパッケージには、安価にかつ大量生産が可能なことか
ら樹脂封止が用いられている。この封止用熱硬化性樹脂
には第一に加水分解性塩素の少ないこと次に半導体素子
にかかる応力が小さいことが要求されている。後者の要
求に対しては硬化物が低弾性率であることが必要となっ
てくる。低弾性率の硬化物を得るのに、クレゾールノボ
ラックのグリシジルエーテルに可撓性付与剤の添加が考
えられているがこれは硬化物のガラス転移温度を低下さ
せ、耐熱性を低下させる。また、分子両末端官能基を有
するブタジエン−アクリロニトリル共重合体を添加する
ことも考えられているが、電気的特性の低下や絶縁抵抗
を小さくするなどの問題がある。
子の高密度化および大形化に伴い、その信頼性の向上に
対する要求が増々強くなってきている。この半導体装置
のパッケージには、安価にかつ大量生産が可能なことか
ら樹脂封止が用いられている。この封止用熱硬化性樹脂
には第一に加水分解性塩素の少ないこと次に半導体素子
にかかる応力が小さいことが要求されている。後者の要
求に対しては硬化物が低弾性率であることが必要となっ
てくる。低弾性率の硬化物を得るのに、クレゾールノボ
ラックのグリシジルエーテルに可撓性付与剤の添加が考
えられているがこれは硬化物のガラス転移温度を低下さ
せ、耐熱性を低下させる。また、分子両末端官能基を有
するブタジエン−アクリロニトリル共重合体を添加する
ことも考えられているが、電気的特性の低下や絶縁抵抗
を小さくするなどの問題がある。
低弾性率の硬化物を得る方法として種々の多価フェノー
ルのグリシジルエーテルが開発されているが、これらも
硬化物のガラス転移温度を低下させ耐熱性を低下させ
る。また封止材料用としての他の要求特性である加水分
解性塩素の含有量の低いことを満足するものは得られて
いない。例えば特公昭５１−４１９１９号には１，２−
ポリブタジエンとフェノールとの反応で得られた多価フ
ェノールのグリシジルエーテルは可撓性が良好であると
記載されている。しかしガラス転移温度と相関関係にあ
る熱変形温度は該特許の実施例１によれば市販の固形の
ビスフェノールＡのグリシジルエーテルを主剤とする硬
化物よりも約３０℃低い。この固形のビスフェノールＡ
のグリシジルエーテルを主剤とする硬化物の熱変形温度
は、封止材料用として一般に用いられるクレゾールノボ
ラックのグリシジルエーテルを主剤とする硬化物の熱変
性温度よりもさらに約４０℃低い。
ルのグリシジルエーテルが開発されているが、これらも
硬化物のガラス転移温度を低下させ耐熱性を低下させ
る。また封止材料用としての他の要求特性である加水分
解性塩素の含有量の低いことを満足するものは得られて
いない。例えば特公昭５１−４１９１９号には１，２−
ポリブタジエンとフェノールとの反応で得られた多価フ
ェノールのグリシジルエーテルは可撓性が良好であると
記載されている。しかしガラス転移温度と相関関係にあ
る熱変形温度は該特許の実施例１によれば市販の固形の
ビスフェノールＡのグリシジルエーテルを主剤とする硬
化物よりも約３０℃低い。この固形のビスフェノールＡ
のグリシジルエーテルを主剤とする硬化物の熱変形温度
は、封止材料用として一般に用いられるクレゾールノボ
ラックのグリシジルエーテルを主剤とする硬化物の熱変
性温度よりもさらに約４０℃低い。
発明が解決しようとする問題点 一般には、弾性率を下げることにより、ガラス転移温度
が下がってしまう。本発明の目的は、可撓性および耐熱
性にすぐれ、かつ不純物イオンの発生量の少ない硬化物
を提供しうる多価フェノールのグリシジルエーテルを得
ることである。
が下がってしまう。本発明の目的は、可撓性および耐熱
性にすぐれ、かつ不純物イオンの発生量の少ない硬化物
を提供しうる多価フェノールのグリシジルエーテルを得
ることである。
問題を解決するための手段 本発明者らは、前記の要求を満足する新規な多価フェノ
ールのグリシジルエーテルについて鋭意研究の結果、多
価フェノールの構造において、各フェノール単位が、式 で表わされる特定の基及びメチレン基を介して、結合し
ている分子構造を有する多価フェノールノボラックのグ
リシジルエーテルとすることにより、かかる要求が満足
されることを見出し、本発明に至ったものである。
ールのグリシジルエーテルについて鋭意研究の結果、多
価フェノールの構造において、各フェノール単位が、式 で表わされる特定の基及びメチレン基を介して、結合し
ている分子構造を有する多価フェノールノボラックのグ
リシジルエーテルとすることにより、かかる要求が満足
されることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、一般式 （式中Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基、芳香族基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた
同一もしくは異なる基であり、Ｒ7は水素原子、炭素数
１〜４個のアルキル基及び芳香族基からなる群より選ば
れた基であり、ｎは平均１．５以上２５以下の数であ
る。） で表わされる多価フェノールノボラックのグリシジルエ
ーテルに関する。
基、芳香族基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた
同一もしくは異なる基であり、Ｒ7は水素原子、炭素数
１〜４個のアルキル基及び芳香族基からなる群より選ば
れた基であり、ｎは平均１．５以上２５以下の数であ
る。） で表わされる多価フェノールノボラックのグリシジルエ
ーテルに関する。
置換基Ｒ1〜Ｒ6を具体的に例示すると、水素原子、メチ
ル基、フェニル基、ベンジル基、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子などであり、好ましくは、水素原子、臭素原
子である。
ル基、フェニル基、ベンジル基、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子などであり、好ましくは、水素原子、臭素原
子である。
置換基Ｒ7を具体的に例示すると、水素原子、メチル
基、エチル基などであり、好ましくは水素原子である。
基、エチル基などであり、好ましくは水素原子である。
数平均繰り返し単位数ｎは平均１．５以上25以下であ
り、好ましくは２以上１５以下である。ｎが２５を越え
ると高分子量体が多く生成し、該グリシジルエーテルは
高温条件でも高粘度となり、取扱いが困難となる。ま
た、該単位数ｎが２より小さいと、該グリシジルエーテ
ルは常温で半固形もしくは粘調な液となって取扱いが困
難となる。また、数平均分子量は約５００〜１００００
の範囲である。数平均分子量は、蒸気圧浸透圧法により
決定され、これより数平均繰り返し単位数が算出され
る。
り、好ましくは２以上１５以下である。ｎが２５を越え
ると高分子量体が多く生成し、該グリシジルエーテルは
高温条件でも高粘度となり、取扱いが困難となる。ま
た、該単位数ｎが２より小さいと、該グリシジルエーテ
ルは常温で半固形もしくは粘調な液となって取扱いが困
難となる。また、数平均分子量は約５００〜１００００
の範囲である。数平均分子量は、蒸気圧浸透圧法により
決定され、これより数平均繰り返し単位数が算出され
る。
本発明の多価フェノールのグリシジルエーテルは、一般
式 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、芳香族基、ハロゲン原子からなる群より選ばれた
同一もしくは異なる基である。） で表わされるビスフェノールを、一般式 Ｒ ＣＨＯ (III) （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基及
び芳香族基からなる群より選ばれた基である。） で表わされるアルデヒド類と縮重合して多価フェノール
とし、ついで該多価フェノールをエピハロヒドリンでも
ってグリシジルエーテル化することにより製造できる。
式 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、芳香族基、ハロゲン原子からなる群より選ばれた
同一もしくは異なる基である。） で表わされるビスフェノールを、一般式 Ｒ ＣＨＯ (III) （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基及
び芳香族基からなる群より選ばれた基である。） で表わされるアルデヒド類と縮重合して多価フェノール
とし、ついで該多価フェノールをエピハロヒドリンでも
ってグリシジルエーテル化することにより製造できる。
本発明のビスフェノールは、例えば、米国特許第3,294,
746号明細書に記載の方法で製造できる。すなわち、一
般式 （式中、Ｒ8〜Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜８のアル
キル基、芳香族基、ハロゲン原子からなる群より選ばれ
た同一もしくは異なる基である。） で表わされるパラ−イソプロペニルフェノール類を加熱
により、一般式 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基、芳香族基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた
同一もしくは異なる基である。） で表わされる二量体を得る。さらに、この二量体を水添
することにより、一般式(II)で表わされるビスフェノー
ルが得られる。
746号明細書に記載の方法で製造できる。すなわち、一
般式 （式中、Ｒ8〜Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜８のアル
キル基、芳香族基、ハロゲン原子からなる群より選ばれ
た同一もしくは異なる基である。） で表わされるパラ−イソプロペニルフェノール類を加熱
により、一般式 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基、芳香族基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた
同一もしくは異なる基である。） で表わされる二量体を得る。さらに、この二量体を水添
することにより、一般式(II)で表わされるビスフェノー
ルが得られる。
本発明の多価フェノールノボラックの製造で用いられる
アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどである。
アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどである。
本発明のビスフェノールとアルデヒド類を縮重合し、多
価フェノールノボラックとするには、通常用いられるノ
ボラック型フェノール樹脂の製造方法が適用でき、回分
式でも特開昭５１−130498号公報記載のように連続法で
もよい。製法の一例を示すと、エンサイクロペディア・
オブ・ポリマーサイエンス・アンド・テクノロジー（イ
ンターサイエンス・パブリッシャーズ）第１０巻１頁の
フェノリック・レジンズの項に記載されるように、塩
酸、リン酸、硫酸などの無機酸又はパラトルエンスルホ
ン酸、シュウ酸などの有機酸又は酢酸亜鉛などの金属塩
を触媒としてフェノール類とアルデヒド類からの縮重合
により製造される。また、必要により芳香族系などの溶
剤を使用してもよい。このようにして得られる多価フェ
ノールは一般式 （式中Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル
基、芳香族基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた
同一もしくは異なる基であり、Ｒ7は水素原子及び炭素
数１〜４個のアルキル基からなる群より選ばれた基であ
り、ｎは平均１．５以上２５以下の数である。） で表わされる。
価フェノールノボラックとするには、通常用いられるノ
ボラック型フェノール樹脂の製造方法が適用でき、回分
式でも特開昭５１−130498号公報記載のように連続法で
もよい。製法の一例を示すと、エンサイクロペディア・
オブ・ポリマーサイエンス・アンド・テクノロジー（イ
ンターサイエンス・パブリッシャーズ）第１０巻１頁の
フェノリック・レジンズの項に記載されるように、塩
酸、リン酸、硫酸などの無機酸又はパラトルエンスルホ
ン酸、シュウ酸などの有機酸又は酢酸亜鉛などの金属塩
を触媒としてフェノール類とアルデヒド類からの縮重合
により製造される。また、必要により芳香族系などの溶
剤を使用してもよい。このようにして得られる多価フェ
ノールは一般式 （式中Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル
基、芳香族基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた
同一もしくは異なる基であり、Ｒ7は水素原子及び炭素
数１〜４個のアルキル基からなる群より選ばれた基であ
り、ｎは平均１．５以上２５以下の数である。） で表わされる。
本発明の新規な多価フェノールノボラックは、一般にエ
ポキシ樹脂を主剤とするときの硬化剤としても使用する
ことができる。
ポキシ樹脂を主剤とするときの硬化剤としても使用する
ことができる。
このようにして得た多価フェノールノボラックをグリシ
ジルエーテル化するには、一価または多価のフェノール
からそのグリシジルエーテルを製造するのに通常用いら
れる方法が適用できる。例えば、多価フェノール類をエ
ピハロヒドリンに溶解し、この溶液にアルカリ金属水酸
化物水溶液を連続的に添加しその間反応混合物から水及
びエピハロヒドリンを蒸留し、蒸留した液を分液して水
層は除去しエピハロヒドリンは反応系内に戻すという製
造法を用いることができる。エピハロヒドリンの具体例
としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンな
どがあるが、工業的な入手の容易性からエピクロルヒド
リンが好ましい。
ジルエーテル化するには、一価または多価のフェノール
からそのグリシジルエーテルを製造するのに通常用いら
れる方法が適用できる。例えば、多価フェノール類をエ
ピハロヒドリンに溶解し、この溶液にアルカリ金属水酸
化物水溶液を連続的に添加しその間反応混合物から水及
びエピハロヒドリンを蒸留し、蒸留した液を分液して水
層は除去しエピハロヒドリンは反応系内に戻すという製
造法を用いることができる。エピハロヒドリンの具体例
としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンな
どがあるが、工業的な入手の容易性からエピクロルヒド
リンが好ましい。
本発明の多価フェノールノボラックのグリシジルエーテ
ルはこれに硬化剤、硬化促進剤、無機質充填剤を配合し
た組成物として各種の用途に用いられる。
ルはこれに硬化剤、硬化促進剤、無機質充填剤を配合し
た組成物として各種の用途に用いられる。
硬化剤としては、フェノールノボラック、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェ
ニレンジアミン、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸などがある。無機質充填剤としては、シリ
カ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維などがあ
る。
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェ
ニレンジアミン、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸などがある。無機質充填剤としては、シリ
カ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維などがあ
る。
硬化促進剤としては、イミダゾール類、三級アミン類、
フェノール類などである。又必要に応じてステアリン
酸、ステアリン酸カルシウム、カルナバワックス、モン
タンワックスなどの内部離型剤、テトラブロムビスフェ
ノールのグリシジルエーテルなどの難燃性付与剤を配合
することができる。
フェノール類などである。又必要に応じてステアリン
酸、ステアリン酸カルシウム、カルナバワックス、モン
タンワックスなどの内部離型剤、テトラブロムビスフェ
ノールのグリシジルエーテルなどの難燃性付与剤を配合
することができる。
硬化剤、充填剤、硬化促進剤および内部離型剤の配合量
はそれぞれの種類によって変化するが、原則として硬化
剤は多価フェノールノボラックのグリシジルエーテルの
エポキシ基のモル数と同等な硬化剤の官能基のモル数に
なるような配合量、充填剤は全配合量の体積に対して充
填剤がほぼ最密充填に近くなるような配合量、硬化促進
剤は触媒量程度の配合量、内部離型剤は全配合量に対し
て約０．２〜２．０重量％がそれぞれ使用される。
はそれぞれの種類によって変化するが、原則として硬化
剤は多価フェノールノボラックのグリシジルエーテルの
エポキシ基のモル数と同等な硬化剤の官能基のモル数に
なるような配合量、充填剤は全配合量の体積に対して充
填剤がほぼ最密充填に近くなるような配合量、硬化促進
剤は触媒量程度の配合量、内部離型剤は全配合量に対し
て約０．２〜２．０重量％がそれぞれ使用される。
本発明の方法により得た多価フェノールノボラックのグ
リシジルエーテルは、従来よりあるオルソクレゾールノ
ボラックのグリシジルエーテルまたはフェノールノボラ
ックのグリシジルエーテルよりも低弾性率の硬化物が得
られ、かつガラス転移温度の低下を防ぐことができ、ま
た加水分解性塩素の含有量が小さい。
リシジルエーテルは、従来よりあるオルソクレゾールノ
ボラックのグリシジルエーテルまたはフェノールノボラ
ックのグリシジルエーテルよりも低弾性率の硬化物が得
られ、かつガラス転移温度の低下を防ぐことができ、ま
た加水分解性塩素の含有量が小さい。
このため本発明の多価フェノールノボラックグリシジル
エーテルは、上記の各種の配合剤を配合して特に半導体
集積回路の封止剤として好適に使用できる。
エーテルは、上記の各種の配合剤を配合して特に半導体
集積回路の封止剤として好適に使用できる。
また、本発明のグリシジルエーテルを主成分とし、これ
とジシアンジアミド、メタフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ジエチ
ルトリアミン、トリエチレントリアミンなどの硬化剤、
硬化促進剤を溶剤に溶解させ、ガラスクロス、ガラス不
織布、ポリエステルクロス、ポリエステル不織布、アス
ベスト紙などの有機、無機繊維基材に含浸後乾燥したプ
リプレグを積層成形するなどの方法により、本発明の新
規なグリシジルエーテルを積層板用の主剤として使用す
ることができる。
とジシアンジアミド、メタフェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ジエチ
ルトリアミン、トリエチレントリアミンなどの硬化剤、
硬化促進剤を溶剤に溶解させ、ガラスクロス、ガラス不
織布、ポリエステルクロス、ポリエステル不織布、アス
ベスト紙などの有機、無機繊維基材に含浸後乾燥したプ
リプレグを積層成形するなどの方法により、本発明の新
規なグリシジルエーテルを積層板用の主剤として使用す
ることができる。
実施例 以下本発明を実施例をもって説明する。
なお本発明でいうエポキシ当量とはグリシジルエーテル
基１モル当りのグラム当量で定義される。また加水分解
性塩素とはノボラック型置換フェノール樹脂のグリシジ
ルエーテルをジオキサンに溶解し水酸化カリウムのアル
コール溶液を加え還流状態で３０分間加熱したときに脱
離する塩素イオンを硝酸銀溶液で逆滴定により定量し該
化合物中の塩素原子の重量百分率で定義したものであ
る。また、軟化点はJIS−Ｋ2531（石油アスファルト軟
化点試験法（環状法））で測定したものである。数平均
分子量は、蒸気圧浸透法で測定した。
基１モル当りのグラム当量で定義される。また加水分解
性塩素とはノボラック型置換フェノール樹脂のグリシジ
ルエーテルをジオキサンに溶解し水酸化カリウムのアル
コール溶液を加え還流状態で３０分間加熱したときに脱
離する塩素イオンを硝酸銀溶液で逆滴定により定量し該
化合物中の塩素原子の重量百分率で定義したものであ
る。また、軟化点はJIS−Ｋ2531（石油アスファルト軟
化点試験法（環状法））で測定したものである。数平均
分子量は、蒸気圧浸透法で測定した。
実施例１ (1)多価フェノールノボラックの合成 温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌器を取り付けた１
フラスコに、２−メチル−２，４ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン（純度９５％）０．５モルと触媒と
してパラトルエンスルホン酸０．０１モルを入れ、約10
0℃に加熱した。続いて３７％ホルマリン水溶液（ホル
ムアルデヒド０．２モルを含む）を滴下ロートより１時
間で連続的に添加した。滴下後５時間保温した後、NaOH
水溶液で触媒を中和し、濃縮により未反応物、水分を取
り除き、常温で固型の樹脂を得た。この樹脂の軟化点は
１０１℃、数平均分子量は７３０であった。この樹脂を
重水素置換クロロホルムを溶媒として18Ｃ−NMRを測定
した。そのチャートを第１図に示す。
フラスコに、２−メチル−２，４ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン（純度９５％）０．５モルと触媒と
してパラトルエンスルホン酸０．０１モルを入れ、約10
0℃に加熱した。続いて３７％ホルマリン水溶液（ホル
ムアルデヒド０．２モルを含む）を滴下ロートより１時
間で連続的に添加した。滴下後５時間保温した後、NaOH
水溶液で触媒を中和し、濃縮により未反応物、水分を取
り除き、常温で固型の樹脂を得た。この樹脂の軟化点は
１０１℃、数平均分子量は７３０であった。この樹脂を
重水素置換クロロホルムを溶媒として18Ｃ−NMRを測定
した。そのチャートを第１図に示す。
第１図の18Ｃ−NMRチャートのピークの帰属は次のとお
りである。
りである。
29.8ppm，36.7ppm，53.0ppm 36.0ppm，25.2ppm，31.1ppm 芳香環炭素：約１１２〜１５５ｐｐｍ (2)多価フェノールノボラックのグリシジルエーテルの
合成 温度計、分離管、滴下ロート、撹拌器を取り付けた１
フラスコに(1)で得られた多価フェノール１．０モル
（フェノール性水酸基として）をエピクロルヒドリン
７．０モルに溶解する。温度８０℃、圧力２５０mmHgに
保ち、６時間で４８％NaOH水溶液を連続的に添加した。
この間エピクロルヒドリンと水とを共沸させて液化し分
離管で有機層と水層とに分離し、水層は系外に除去し有
機層は系内に循環した。反応終了後１時間保温し未反応
のエピクロルヒドリンを蒸発除去し、反応生成物をメチ
ルイソブチルケトンに溶解した。次に副生塩を別した
のちメチルイソブチルケトンを蒸発して除去して室温で
固型の樹脂を得た。
合成 温度計、分離管、滴下ロート、撹拌器を取り付けた１
フラスコに(1)で得られた多価フェノール１．０モル
（フェノール性水酸基として）をエピクロルヒドリン
７．０モルに溶解する。温度８０℃、圧力２５０mmHgに
保ち、６時間で４８％NaOH水溶液を連続的に添加した。
この間エピクロルヒドリンと水とを共沸させて液化し分
離管で有機層と水層とに分離し、水層は系外に除去し有
機層は系内に循環した。反応終了後１時間保温し未反応
のエピクロルヒドリンを蒸発除去し、反応生成物をメチ
ルイソブチルケトンに溶解した。次に副生塩を別した
のちメチルイソブチルケトンを蒸発して除去して室温で
固型の樹脂を得た。
この樹脂の軟化点は６９℃、数平均分子量１０５０、エ
ポキシ当量２１６、加水分解性塩素は０．０６wt％であ
った。また、この樹脂を重水素置換アセトンに溶かし、
13Ｃ−NMRを測定した。そのチャートを第２図に示す。
ポキシ当量２１６、加水分解性塩素は０．０６wt％であ
った。また、この樹脂を重水素置換アセトンに溶かし、
13Ｃ−NMRを測定した。そのチャートを第２図に示す。
第２図の13Ｃ−NMRチャートのピークの帰属は次のとお
りである。
りである。
27.2ppm，36.7ppm，51.9ppm 35.7ppm，24.2ppm，29.2ppm 42.6ppm，49.0ppm，68.3ppm 芳香環炭素：約１１０〜１５７ppm (3)硬化物の粘弾性測定 (2)で得られた多価フェノールのグリシジルエーテルを
１．０モル（エポキシ基として、具体的には２０６ｇ）
とフェノールノボラック１．０モル（フェノール性水酸
基として）と硬化促進剤として全量に対し０．８重量部
のトリス フェノール（住友化学工業株式会社製、スミキュアー
Ｄ）をロール混練し組成物とした。次にこの組成物を加
圧・加熱プレスにより１mmのシートに成型した。この成
形物を１７０℃で５時間後硬化して硬化成形物を作っ
た。この成形物の粘弾性測定結果を第３図に示す。ガラ
ス転移温度は１９９℃であった。
１．０モル（エポキシ基として、具体的には２０６ｇ）
とフェノールノボラック１．０モル（フェノール性水酸
基として）と硬化促進剤として全量に対し０．８重量部
のトリス フェノール（住友化学工業株式会社製、スミキュアー
Ｄ）をロール混練し組成物とした。次にこの組成物を加
圧・加熱プレスにより１mmのシートに成型した。この成
形物を１７０℃で５時間後硬化して硬化成形物を作っ
た。この成形物の粘弾性測定結果を第３図に示す。ガラ
ス転移温度は１９９℃であった。
比較例１ 市販のクレゾールノボラックのグリシジルエーテル（住
友化学工業株式会社製スミエポキシ ESCN−220）を主
剤として、実施例１の(3)と同様な処方で硬化成形物を
作った。この成形物の粘弾性測定結果を第３図に示す。
ガラス転移温度は２００℃であった。
友化学工業株式会社製スミエポキシ ESCN−220）を主
剤として、実施例１の(3)と同様な処方で硬化成形物を
作った。この成形物の粘弾性測定結果を第３図に示す。
ガラス転移温度は２００℃であった。
比較例２ ２−メチル−２，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ペンタン（純度９５％）を原料として、実施例１の(2)
の方法で多価フェノールのグリシジルエーテルを得た。
この多価フェノールのグリシジルエーテルは常温で液状
であり、エポキシ当量は２００、加水分解性塩素は０．
０９wt％であった。
ペンタン（純度９５％）を原料として、実施例１の(2)
の方法で多価フェノールのグリシジルエーテルを得た。
この多価フェノールのグリシジルエーテルは常温で液状
であり、エポキシ当量は２００、加水分解性塩素は０．
０９wt％であった。
この多価フェノールのグリシジルエーテルを主剤として
実施例１の(3)と同様な処方で硬化成形物を作った。こ
の成形物の粘弾性測定結果を第３図に示す。ガラス転移
温度は136℃であった。
実施例１の(3)と同様な処方で硬化成形物を作った。こ
の成形物の粘弾性測定結果を第３図に示す。ガラス転移
温度は136℃であった。
第３図を詳細に説明するならば、横軸は、粘弾性測定時
の温度、縦軸の左側は動的弾性率、縦軸の右側はtanδ
を示す。実線は実施例１、点線は比較例１、一点鎖線は
比較例２の硬化成形物についての測定結果である。上側
の実線１、点線２および一点鎖線３は、動的弾性率を示
し、本文中では単に弾性率と表現した。また、下側の実
線１′，点線２′および一点鎖線３′は、tanδを示
す。
の温度、縦軸の左側は動的弾性率、縦軸の右側はtanδ
を示す。実線は実施例１、点線は比較例１、一点鎖線は
比較例２の硬化成形物についての測定結果である。上側
の実線１、点線２および一点鎖線３は、動的弾性率を示
し、本文中では単に弾性率と表現した。また、下側の実
線１′，点線２′および一点鎖線３′は、tanδを示
す。
−７０℃付近でのtanδのピークは副分散とよばれ分子
のミクロブラウン運動に帰因する。１４０℃付近および
２００℃付近のtanδのピークは、主分散とよばれ分子
全体の運動に帰因し、tanδのピーク点での温度をガラ
ス転移温度とする。
のミクロブラウン運動に帰因する。１４０℃付近および
２００℃付近のtanδのピークは、主分散とよばれ分子
全体の運動に帰因し、tanδのピーク点での温度をガラ
ス転移温度とする。
発明の効果 現在、半導体封止用には、主として、比較例１に示した
ようなクレゾールノボラックのグリシジルエーテルが用
いられている。これに対してより低弾性率で、より高い
ガラス転移温度を持つグリシジルエーテルが要求されて
いる。
ようなクレゾールノボラックのグリシジルエーテルが用
いられている。これに対してより低弾性率で、より高い
ガラス転移温度を持つグリシジルエーテルが要求されて
いる。
本発明の多価フェノールノボラックのグリシジルエーテ
ルは、従来からのクレゾールノボラックのグリシジルエ
ーテルや可撓性のグリシジルエーテルに比べて低弾性率
であり、かつ、ガラス転移温度及び加水分解性塩素含有
量は同等であり、半導体封止用の組成物の主剤として、
優れた特性を有する。
ルは、従来からのクレゾールノボラックのグリシジルエ
ーテルや可撓性のグリシジルエーテルに比べて低弾性率
であり、かつ、ガラス転移温度及び加水分解性塩素含有
量は同等であり、半導体封止用の組成物の主剤として、
優れた特性を有する。
第１図は、実施例１の(1)で得られた多価フェノールノ
ボラックの13Ｃ−NMRチャートである。 第２図は、実施例１の(2)で得られた多価フェノールノ
ボラックのグリシジルエーテルの13Ｃ−NMRチャートで
ある。 第３図は、実施例１、比較例１および２の硬化成形物に
ついての粘弾性測定結果（動的弾性率またはtanδ−温
度関係図）である。 第３図において、１，２，３はそれぞれ実施例１、比較
例１，２の硬化成形物の動的弾性率−温度関係を示す。 また、１′，２′，３′はそれぞれ実施例１、比較例
１，２の硬化成形物のtanδ−温度関係を示す。
ボラックの13Ｃ−NMRチャートである。 第２図は、実施例１の(2)で得られた多価フェノールノ
ボラックのグリシジルエーテルの13Ｃ−NMRチャートで
ある。 第３図は、実施例１、比較例１および２の硬化成形物に
ついての粘弾性測定結果（動的弾性率またはtanδ−温
度関係図）である。 第３図において、１，２，３はそれぞれ実施例１、比較
例１，２の硬化成形物の動的弾性率−温度関係を示す。 また、１′，２′，３′はそれぞれ実施例１、比較例
１，２の硬化成形物のtanδ−温度関係を示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−133218（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−36123（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−109514（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−147015（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 （式中Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基、芳香族基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた
基であり、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
及び芳香族基からなる群より選ばれた基であり、ｎは平
均１．５以上２５以下の数である。） で表わされる多価フェノールノボラックグリシジルエー
テル。 - 【請求項２】一般式 （式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、芳香族基及びハロゲン原子からなる群より選ばれ
た基である。） で表わされるビスフェノールを、一般式 Ｒ７ＣＨＯ (III) （式中、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及
び芳香族基からなる群より選ばれた基である。）で表わ
されるアルデヒド類と縮重合して多価フェノールとし、
ついで該多価フェノールをエピハロヒドリンでもってグ
リシジルエーテル化することを特徴とする、一般式 （式中Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基、芳香族基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた
基であり、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
及び芳香族基からなる群より選ばれた基であり、ｎは平
均１．５以上２５以下の数である。） で表わされる多価フェノールノボラックのグリシジルエ
ーテルの製造法。 - 【請求項３】一般式 （式中Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基、芳香族基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた
基であり、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
及び芳香族基からなる群より選ばれた基であり、ｎは平
均１．５以上２５以下の数である。） で表わされる多価フェノールノボラックグリシジルエー
テルからなる半導体集積回路封止剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8977885A JPH0627177B2 (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | 多価フエノ−ルノボラツクグリシジルエ−テル、その製法及び用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8977885A JPH0627177B2 (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | 多価フエノ−ルノボラツクグリシジルエ−テル、その製法及び用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61247720A JPS61247720A (ja) | 1986-11-05 |
| JPH0627177B2 true JPH0627177B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=13980131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8977885A Expired - Lifetime JPH0627177B2 (ja) | 1985-04-25 | 1985-04-25 | 多価フエノ−ルノボラツクグリシジルエ−テル、その製法及び用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0627177B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4665444B2 (ja) * | 2004-06-24 | 2011-04-06 | Ｄｉｃ株式会社 | エポキシ樹脂の製造方法 |
| JP2009167240A (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-30 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物 |
-
1985
- 1985-04-25 JP JP8977885A patent/JPH0627177B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61247720A (ja) | 1986-11-05 |
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