JPS59133250A - フエノ−ル化合物含有ポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェノール化合物を含んでいる熱可塑性ポリア
ミドに関する。

熱可塑性ポリアミドが公知である順著な性質の範囲は神
々の炭素−アミド基の間の水累橋に著しく依存する。そ
れらはまた水中そしてまた標準雰囲気中の両方での貯蔵
のさいの水の吸収に対して責任があるカルボンアミド基
の極性の親水性によって影響を受ける（たとえは、「合
成樹脂ハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−ｈａｎｃ
ｌｂｕｃｈ）Ｊ、第■巻ｓｙ＋？ｌＪ７ミドヘカルルー
ハンセルー７エルラーク（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖ
ｅｒｌａｇ　）、ミュニヒ、１９６６年、４５８頁以下
参照）。

したがって−たとえばポリアミド成形品の衝撃強度は成
形品の含水量に著しく依存する。製品が水を含まないと
き、たとえば射出成形によって製造した後、ポリアミド
成形品、とくに自由流動から製造したもの〜そしてそれ
ゆえ中程度の分子量の容易に加工可能なポリアミドは比
較的’ｆｌｉｉ撃に敏感である。このことはとくに部分
的に結晶性のポリアミドの成形品にあてはまるつ 水による調整はこれらの成形品の強靭性をかなシ改良す
るにもかかわらず、それはまたＥ−モソユラスによって
測定される剛性のようなある種の性質を害なう。

しかしながら１成形品の高い剛性と適度の強靭性が多く
の応用に対してへとくに車の機能性および車体部品に対
して必要である。

ポリアミドによって吸収される水の量はそれらの結晶性
にも依存するので、それは結晶化促進添加物および重合
および成形後の適当な処理（たとえば焼きなまし）によ
ってかなシの程度影響を受けることができる。

しかしながら％ＦＡ−６．６のような部分的に結晶性の
ポリアミドによって吸収される水の量の大きな変化はこ
の方法では達成することができないつ 射出成形の１ａ後でさえｔ水の添加なしでポリアミドの
強靭性を改良するためのいくつかの公知の方法がある。

たとえばポリアミドをある種のエラストマーポリマーと
混合することが可能である。

すなわち、ポリエチレン、エチレンとたとえば酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸（エステル）のような極性コモ
ノマーとの共重合体が適当な改質成分である。たとえば
ブタツエンとアクリロニトリルの共重合体のようなゴム
も−１：ｆＣ強靭性改質添加剤として提案されている。

すべてのこれらの場合に、ポリアミドの強靭性の改良が
達成される。しかしながら、ポリアミドが水を吸収する
傾向はまだ残っているので１避けられない水の吸収はポ
リマー強靭性改質剤によって通常すでに低下させられて
いる剛性のそれ以上の低下を、多くの場合に生成物が工
業的な応用に対してまったく不適尚になるまでひき起こ
す。

長鎖アミド形成成分のポリアミド、すなわちポリマー鎖
中に低濃度の０ＯＮＨ基を有する生成物は明らかにより
少量の水を吸収し〜したがってそれらの機械的性質によ
シ少さい影響しか受けないにもかかわらず、これらの生
成物は不適光な熱に対する寸法安定性と多くの応用に対
する剛性を示し、それに加えて出発物質が高価なため費
用がかさむ。

したがって、熱に対する高い寸法安定性１高い剛性１満
足すべき剛性およびＦＡ−６とＰＡ−６６に対して改良
された寸法安定性を有するポリアミドが必要である。

ポリアミドを比較的高い分子量を有するある柚のフェノ
ール化合物によって改質するならば、ポリアミド、好ま
しくは部分結晶性ポリアミドによって吸収される水の量
を減少させることができ１要求される性質の組合せを有
するポリアミドが得られることが驚くべきことにここに
見いだされたつ数種の立体障害のある、好ましくは０．
０／−二置換のフェノール化合物のポリアミド用熱安定
剤としての使用はぐシ返し提案されている。一般に、こ
れらの化合物は［１５重量％の低い量で充分に活性であ
ろう ドイツ特許出願公開第１．７６９．６６２号において、
ポリアミド繊維の弾性を改良するために４０饅までのあ
る種のフェノール、好ましくはポリフェノールの使用が
推奨されている。ポリアミドの寸法安定性の改良はまっ
たく言及されていない。

したがって１本発明は少なくとも１０個の炭素原子を含
んでいる少なくとも１種のモノフェノールをポリアミド
に対してα５〜１５重量％、好ましくは２〜８重蓋チ含
有し、フェノール化合物がフェノール性ＯＨ基に対して
せいぜい１つの０−位で置換されておシ、好ましくは次
の一般式式中　Ｒ１とＲ２は独立に水素Ｓ０１〜０１６
〜好ましくは０４〜○１２アルキル基、０６〜０１８、
好ましくは０６〜ＣＩ２アリール基もしくはＣ１〜Ｃ２
い好ましくは０７〜０１５アラルキル基を表わし、それ
らの基はそれぞれ少なくとも１゛個のＣ□〜Ｃ１２アル
キル基もしくは））ログン原子（好ましくは０１もしく
はＢｒ　）によって置換されてよく１アリール基が適宜
−〇−。

０１〜Ｃ３アルキレンもしくは−ＳＯ，−橋基によって
付いているかともにＯ６〜Ｃ１２芳香環もしくはシクロ
脂肪族環を完成する、 に対応する熱可塑性ポリアミド成形用組成物に関する− たとえばせいぜい１つの〇−位で置換されてよい七ノー
もしくはポリ−０１〜Ｃ１２アルキル−および／または
０７〜０１５アラルキル置換Ｃ１ｏ〜Ｃ２２モノフエノ
ール、または少なくとも１個の０１〜Ｃ６アルキル基に
よって適宜置換され、その環が適宜−〇−、Ｃ，〜Ｃ３
アルキレンもしくは−８０２−橋員を通して付いていて
もよいヒドロキシビフェニルもしくはトリフェニルのよ
うな１０個以上の炭素原子を含んでいる比較的高分子量
もしくは長鎖フェノール化合物を用いるのがとくに好ま
しい〜 次のフェノール化合物が例としてあげられる一テトラヒ
ドロナフトール、２−ブチルフェノール（ＳθＣ−およ
びｔ−）、４−ｔ−ブチルフェノール１チモー’ｊ、４
−Ｔ、−ペンチルフェノール）オクチルフェノール（混
合物）、ノニルフェノール（混合物）、ドデシルフェノ
ール（混合物）、４−ヒドロキシヅフエニル、２−ヒド
ロキシビフェニル、たとえばドイツ特許出願公開第１．
９４３゜２３０号に記載されたタイプのアルキル置換ヒ
ドロキシビフェニル、１−ナフトール、２−ナフトール
）ペンジルフェノールシス１ベンヅルクレゾール類、２
−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン、４−ヒドロキシビフェニルスルホ／、４−ヒドロキ
シソフェニルエーテル、２−　もＬ＜Ｕ４−シクロヘキ
シルフェノールモジくｄ゛これらの化合物の混合物。

ノニルフェノール、ドデシルフェノール、２−ヒドロキ
シビフェニルおよび２−フェニル−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンを用いるのがとくに好ましい、
フェノール成分はポリアミドに対してα５〜１５重量％
〜好ましくは２〜８重是裂の量を混入する。

用いるポリアミドはたとえばε−カグロラクタムもしく
はラウリルラクタムのような少なくとも５個の環員を含
んでいるラクタムまたは対応する８、８−１１２．１２
−ポリアミドのようなジアミンとソカルボン酸の線状重
縮合物、あるいはたとえばイソフタル酸もしくはテレフ
タル酸のような芳香族ソカルボン酸とたとえばヘキサメ
チレンツアミンとからたとえばｍ−もしくはｐ−キジレ
ンツアミンのような芳香脂肪族ジアミンとアソビン酸、
スペリン酸、セバシン酸の軍縮合物・たとえばシクロヘ
キサンソカルボン酸、シクロヘキサ７ノ酢酸、ソアミノ
ソシクロヘキシルメタンもしくはインホロンジアミンの
ような脂環式モノマーにもとづいた重縮合物であってよ
い。

部分結晶性ポリアミドを用いるのが好ましく、ＦＡ−６
とＦＡ−６，６がとくに好ましい。

ポリアミドを用いるかわりにｔ主として（好ましくは少
なくとも６０重量％）ポリアミドとたとえばポリオレフ
ィン〜オレフィン共重合体のような公知の弾性化ポリマ
ー、好ましくは極性基を含んでいるもの、そしてまた対
応するグラフト（共）重合体のポリマーブレンドを用い
ることもまた可能である。

本発明による改質ポリアミドを製造するため、形に紡糸
した浴融物とを混合することによるポリアミドの製造直
後に行ってもよい０本発明によって改質したポリアミド
は通常のスクリュー押出機で成分を混合することによっ
て製造するのが好ましい。

この方法はポ゛リアミドに加えて１ほかのポリマーを改
質したポリマーブレンドの製造に用いる場合Ｓまた７／
ｉたとえば安定剤、離型剤、滑剤、結晶化促進剤、可塑
剤、顔料、染料のようなほかの添加剤、たとえばガラス
繊維もしくはアスベストのような強化材および／または
充てん剤を混入する場合にとくに適する。

公知のタイプの装置が配合に適する。双軸スクリュー押
出（炊を用いるのが好ましい。

本発明によるポリアミド成形用組成物はかなり改良され
た寸法安定性とよシ大きい剛性によって、さもなくば実
質的に同じ性質のスペクトルに対して、未改質のポリア
ミドから区別される。ポリアミド成形用組成物は、好ま
しくは１０〜６０重量裂の量を加えた強化材の添加によ
って得られる剛性−の改良がこれまでの水の吸収による
よシもはるかに害われ方が少ないので〜ガラス繊維強化
もしくは充てん成形品の製造に対してとくに適する。

これらのが２ス繊維強化製品は改良された破断時の伸び
と靭性を特徴とする。

本ポリアミド成形用組成物は射出成形による成形品の製
造にとくに適し〜高い剛性、熱に対する高い寸法安定性
および満足すべき靭性の組合せを要求する応用に対して
有利に用いることができる。

ガラス繊維強化製品はたとえばラジェーターボックスや
油受けのような自動車工業における成形品に対して有利
に用いることができる。

実施例　１ ２５℃においてｍ−クレゾール中１％浴液を用いて測定
して相対粘度２．９を有する６−ポリアミド９５重Ｍ％
およびＰ−ノニルフェノール（異性体混合物）５重量％
を秤最機もしくは計量ボンダによって「ＺＳＫ５３Ｊ双
軸押出機に別々に送り、１００℃で含水率α１％に乾燥
する。生成物は相対粘度２．８を有する。

生成物から製造した成形品と未改質の比較試料は標準雰
囲気中および水中に長期間貯蔵する。種々の条件下１本
発明によって改質したポリアミドは明らかによシ少量の
水を吸収する。、倚られた測定データを第１表に示す。

実施例　２〜５ 実施例１の操作にしたがって、植々の疎水化添加？、ｉ
Ｊを種々のポリアミドに混入し、得られた生成物を実施
例１で述べたのと同じ方法で試験した。

改質したポリアミドの組成とその性質を第１表に示すつ 実施例　６〜８ ガラス繊維強化ポリアミドは実施例１と同じ方法で製造
し、得られた生成物は成形品に加工する。

改質したガラス稙維強化ポリアミドの組成およびその性
質を第２表に示す− 実施例　９ 射出成形直後に破断時の伸び１α９％を有するガラス繊
維強化、エラストマー改質ｐＡ−６を実施例１のように
相対粘度２．９を有するポリアミド−６０６０重量部、
ガラス繊維２４％、メタクリル酸メチルをグラフトした
ポリブタツエンゴム１１％およびＯ−フェニルフェノー
ル５％カラ製造する。

比較例　１ ＦＡ″″６の６５部−ガラス繊維２４％およびメタクリ
ル酸メチルをグラフトした同じポリブタジェンゴム１１
％から実施例９のように、しかし疎水化添加剤なしで製
造した生成物はわずか５．４係の破断強度を有する。

Ｉ′４↓　　１　−１゜ （ン９） 実ｈ＋！例２’　　　　　　　　９５０−フェニルフェ
ノール火７ｉｉｊ９１Ｊ３　　　　’　　　　　　　　
９９　　０−フェニルフェノール実施ビｊ１４　　　　
　’　　　　　　　　　９５　　　ｐ−クミルフェノー
ル実施例５　　　ＰＡ−６，６９５ｏ−フェニルフェノ
ール（２，７） 比較９ｉ１１　　　ＰＡ−６１００− 比ｆ！′ν例２　　　ＦＡ−６，６１００−＊ηｒθ１
＝　２５℃でｍ−クレゾール中１％爵液に（ｓ）　　　
　　　　　　２．８　　　　　　　　　　　　　　０．
７３　　　　　　　　　　　　　３．４０（５１２，８
’０．７４　　　　　　５．１４（１２，９０，９４’
　　４．４＋ （５）　　　　　２．８　　　　　　　０．８０　　　
　　　５．７６（ｓ）　　　　　２．６　　　　　　０
．５３　　　　　　１．８５２、９　　　　　　　　１
．０　６　　　　　　　　５．　Ｉ　　０２、７　　　
　　　　　０．７　０　　　　　　　　２．８０ついて
測定した相対粘度 第　　２　　表 （２，９） ＯＫ　　６　　　　　１　　　　　　　７０　　　　３
０人Ｍｉ例７　　　ＰＡ−６，６６５３０（２８） ＯＥ　　４　　　　　　”　　　　　　　　　７０　　
　　　３０４’ｆ　ｉＦＩ出願人　バイエル・アクチェ
ンケ゛ゼルシャフト＝１ 代ｊ′Ｉｉｊ人弁理士小田島　乎。１ １エニルフエノール　（５１０，３６２，００、５ｂ　
　　　　　　　５．２ ０−フェニルフェノール　（５）　　　　０．３５　　
　　　　１．１０．４８　　　　　　　　１・６ ンＳ；ルフエノール　　（ｓ）　　　　０．２８　　　
　　　１．２不１ “ｉＥ％、＋−（４：・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　少なくとも１０個の要素原子を有し、せいぜい１
   つの〇−位が置換され、次の一般式式中、Ｒ１およびＲ
   ２は独立に水素、Ｏ，〜Ｃ１６アルキル、０６〜Ｃｔｓ
   アリールもしくは０７〜Ｃ２ｏアラルキルを表わし、ア
   ルキルルアリールもしくはアラルキル基は適ＩＣ１〜Ｃ
   Ｉ２アルキルもしくはハロゲン置換され、アリールノー
   ヨは適宜−〇−１−ｓｏ□　−もしくは０１〜Ｃ３アル
   キレン基を通して付いているかＣ３〜Ｃ１２芳香環もし
   くはシクロ脂肪族環を完成する１に対応するモノフェノ
   」ルをポリアミドに対して０．５〜１５重’４重含４で
   いる熱可塑性ポリアミド成形用組成物。 （２）ポリアミドに対して２〜８重’Ａ％のモノフェノ
   ールが存在する１％許請求の範囲第１項記載の組成物。 （６）一般式でＲ１およびＲ２が独立に水素・０４〜Ｃ
   Ｉ２アルキル基、０６〜Ｃ１２アリール基もしくは０７
   〜ＣＩ５アラルキル基を表わし、それらの基がそれぞれ
   少なくとも１個のＣ８〜Ｃ１２アルキル基捷たはＣ１も
   しくはＥｒ原子によって置換されていてもよい、特許請
   求の範囲第１項記載のポリアミド。 （４）フェノール化合物として、せいぜい１つの〇−位
   が置換されていてもよいモノ−もしくはボ！Ｊ−Ｃｔ〜
   Ｃ１２アルキルおよび／またはＣ２〜Ｃ１゜アラルキル
   １μ換Ｃ１０”Ｃ２２モノフェノール、またはその環が
   適宜−〇−１Ｃ１〜Ｃ３アルキレンもしくは−５０２−
   橋員を通して付いていてもよい少なくとも１個のＣ８〜
   Ｃ６アルキル基によって適宜置換されているヒドロキシ
   ジフェニルモシくはトリフェニルを用いる嘱特許請求の
   範囲第１項記載のポリアミド、 ゛（５）　　フェノール化合物として、群テトラヒドロ
   ナフトール、２−ブチルフェノール（５ｅａ−もしくは
   １−）、４−ｔ−ブチルフェノール、チモール、４−ｔ
   −ペンチルフェノール、オクチルフェノール（混合物）
   １ノニルフエノール（ａ合物）。 ドデシルフェノール（混合物）、４−ヒドロキシジフェ
   ニル、２−ヒドロキシジフェニル、アルキル置換ヒドロ
   キシジフェニル、１−ナフトール、２−ナフトール、ベ
   ンツルフェノール頴、ベンツルクレゾール類、２−フェ
   ニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−グロパン、４
   −ヒドロキシヅフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフ
   ェニルエーｆｋｓ　２−　もＬ（は４−シクロヘキシル
   フェノールおよびこれらの化合物の混合物の１負を用い
   る蔦特許請求の範囲第１項記載のポリアミド。 （６）　　フェノール化合物ノニルフェノール、ドデシ
   ルフェノール、２−ヒドロキシビフェニルモジ＜Ｕ２−
   フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−グロパン
   を用いるｔ％、許請求の範囲第１項記載のポリアミド、 （７）　　ポリアミドとして１ポリアミド−６もしくは
   ポリアミド−６，６を用いるｔ特許請求の範囲第１項記
   載のポリアミド。 （８）成形用組成物に対して１０〜６０重量％の強化材
   を含んでいる、特許請求の範囲第１項記載のポリアミト
   ウ